Transcript wyklad 4
Luminescencja w materiałach nieorganicznych Wykład monograficzny AJ Wojtowicz Instytut Fizyki UMK Zakład Optoelektroniki Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny 1 Wykład 4 PLAN Linia zero-fononowa i przejścia wibronowe kształt pasm: liczba i energia fononów oscylacji sprzężonych z przejściem elektronowym, wielkość stałej sprzężenia (Huanga – Rhysa), przesunięcie Stokesa Emisja (luminescencja) – promienisty czas życia Emisja ekscytonowa w halidkach metali alkalicznych i ziem alkalicznych, BaF2 i BaF2:Ce Luminescencja w materiałach aktywowanych jonami ziem rzadkich, Gd3+ Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny 2 Diagram konfiguracyjny Widma absorpcji (wzbudzenia) i emisji Linia zero-fononowa przejście elektronowe Przejścia wibronowe (wibracyjne i elektronowe) tzw. powtórzenia fononowe Przesunięcie Stokesa Blasse, Grabmaier, rys. 3.1 Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny 3 Widma absorpcji (wzbudzenia) i emisji Różnica położeń maksimów; przesunięcie Stokesa – 2Sħω Blasse, Grabmaier, rys. 3.2 Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny 4 S – stała sprzężenia Huanga – Rhysa ħω – kwant energii oscylacji (fonon) sprzężonej z przejściem elektronowym w aktywatorze S ≤ 1 słabe sprzężenie 1 ≤ S ≤ 5 pośrednie sprzężenie S > 5 silne sprzężenie Kształt widm; ile i jakich drgań matrycy jest sprzężonych z przejściem elektronowym; widoczne lub rozmyte powtórzenia fononowe Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny 5 Kształt widma; natężenie linii n – fononowej I n exc I n I 0e S qr g exc g n S , n! 2 In I0 n0 bo: n S eS n 1 n! Dla małych S krzywa asymetryczna (Pekariańska); dla dużych S otrzymujemy krzywą Gaussa Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny 6 Emisja Te4+ w Cs2SnCl6 Przesunięcie Stokesa ok. 7000 cm-1, wyróżniony mod ω2 240 cm-1, silne sprzężenie S > 10 Blasse, Grabmaier, rys. 3.3 Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny 7 Te4+ w Cs2SnCl6 Mod oscylacji ω2 240 cm-1, mod tetragonalny Blasse, Grabmaier, rys. 3.4 Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny 8 S<1 S~2 Wielkość stałej S, a kształt widm a) Gd3+ w GdAl3B4O12 b) Kompleks UO2 S>5 c) Centrum barwne F Blasse, Grabmaier, rys. 3.5 Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny 9 Natężenie przejścia Dla absorpcji wsp. absorpcji Dla emisji, promienisty czas życia Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny 10 Natężenie przejścia Dla absorpcji wsp. absorpcji Dla emisji, promienisty czas życia dN exc N excPe g ; dt ln N exc Pe g t; dN exc Pe g dt N exc N exc t N exc 0 e Pe g t N exc t N exc 0 e t R τR – 10-7 – 10-8 s, przejście dozwolone 10-3 s, przejście wzbronione Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny 11 Promienisty czas życia klasyczny oscylator siła oscylatora zależność czasu życia od długości fali wyemitowanego światła Kwantowo: reguły wyboru (elektronowy element macierzowy) Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny 12 Feynman, t. II cz. 2, rozdz. 32-2. 2 2 2e a Pklas ; P Pklas f 3 c3 e2 a 2 2 qe 4 0 , a d2 dt x 0 cos t 2 q e2 4 x 02 1 4 2 x0 ; P f 2 12 0c 3 dW W 1 P ; W mv2 Ep dt 2 Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny 13 1 1 2 4 2 P qe x0 2 f 2 2 W 120c 3 m x 0 2 2 2 qe 2qe f f 3 2 3 mc 60mc 0 f 2 Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny 14 R 1.5 10 2 f 2 1 3 n 2 n 4 1 2 Scyntylatory z aktywatorem Ce LSO, LYSO, LuAP, LuYAP Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny 15 Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny 16 Emisja ekscytonowa w halidkach metali alkalicznych (KCl, NaI, NaCl) i ziem alkalicznych (BaF2, CaF2) Ekscyton Frenkla na anionie zdelokalizowane wzbudzenie elektronowe Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny 17 Od absorpcji do emisji; ekscytony w halidkach metali alkalicznych i ziem alkalicznych Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny 18 Od absorpcji do emisji; ekscytony w halidkach metali alkalicznych i ziem alkalicznych Absorpcja – ekscyton Frenkla na anionie Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny 19 Od absorpcji do emisji; ekscytony w halidkach metali alkalicznych i ziem alkalicznych Absorpcja – ekscyton Frenkla na anionie RELAKSACJA: Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny 20 Od absorpcji do emisji; ekscytony w halidkach metali alkalicznych i ziem alkalicznych Absorpcja – ekscyton Frenkla na anionie RELAKSACJA: Centrum Vk + elektron pasmowy (dziura zlokalizowana pomiędzy dwoma anionami, elektron związany na orbicie bohrowskiej) Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny 21 Od absorpcji do emisji; ekscytony w halidkach metali alkalicznych i ziem alkalicznych Absorpcja – ekscyton Frenkla na anionie RELAKSACJA: Centrum Vk + elektron pasmowy (dziura zlokalizowana pomiędzy dwoma anionami, elektron związany na orbicie bohrowskiej) Centrum H + centrum F = STE (self – trapped exciton) Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny 22 Od absorpcji do emisji; ekscytony w halidkach metali alkalicznych i ziem alkalicznych Absorpcja – ekscyton Frenkla na anionie RELAKSACJA: Centrum Vk + elektron pasmowy (dziura zlokalizowana pomiędzy dwoma anionami, elektron związany na orbicie bohrowskiej) Centrum H + centrum F = STE (self – trapped exciton) DYFUZJA lub REKOMBINACJA tworzenie defektów bądź emisja światła Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny 23 Od absorpcji do emisji; ekscytony w halidkach metali alkalicznych i ziem alkalicznych ??? a’) ekscyton Frenkla (Cl 0 + K 0) a) stan podstawowy b) (Vk + e) c) (H + F) Blasse, Grabmaier, rys. 3.7 Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny 24 BaF2:niedomieszkowany, luminescencja Emisja STE i cross-over (CO, CVL – cross valence luminescence) Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny 25 Widma radioluminescencji RT Zwróć uwagę: STE 300 nm Ce powyżej 300 nm absorpcja Ce 290 nm Target(none) HV(20kV) I(9mA) Cts(5*1sec) Slits(2mm-8 nm) Reflection geometry 500 Intesity [cts/1 sec/9 mA] BaF2:Ce i BaF2 niedomieszkowany 600 BaF2:undoped 400 300 200 100 0 200 300 400 500 Wavelength [nm] Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny 26 LUMINESCENCJA MATERIAŁÓW AKTYWOWANYCH JONAMI ZIEM RZADKICH Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny 27 Jony ziem rzadkich: Gd3+ 8S 7/2 stan podstawowy, niezdegenerowany Stany (multiplety) wzbudzone: 6P, 6I, 6D, 6G oddziaływanie spin – orbita: liczba J pole krystaliczne; dublety Kramersa Liczba kwantowa pola krystalicznego (crystal field quantum number) – liczba pomocnicza, np. dla J = 7/2, Jcryst = 7/2, 5/2, 3/2, 1/2 tzn. maksymalne rozszczepienie polem krystalicznym na 4 składowe (dublety Kramersa; ew. pole magnetyczne) Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny 28 Jony ziem rzadkich: Gd3+ w GdAl3B4O12 8S 7/2 stan podstawowy, niezdegenerowany stan wzbudzony: najniższy z poziomów 6P7/2 pojedyncza linia? 0 2000 4000 6000 cm-1 1350 cm-1 przejście wibronowe, drgania grupy borowej Blasse, Grabmaier, rys. 3.5 Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny 29 Jony ziem rzadkich: Gd3+, pojedyncza linia? LuTaO4:Gd, RT 6P 7/2 6P 5/2 przejścia z termicznie aktywowanych poziomów krystalicznych i wyższej składowej multipletu Blasse, Grabmaier, rys. 3.8 Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny 30 Jony ziem rzadkich: Gd3+, pojedyncza linia? LaF3:Gd 6I J 6P J 6D J 6G J przejścia emisyjne w Gd3+ wzbudzone promieniami X. Szerokie pasmo to emisja STE w LaF3 Blasse, Grabmaier, rys. 3.9 Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny 31