Transcript Wykład NMR

Założenie – jądro = kula posiadająca ładunek dodatni wykonująca ruch wirowy.
Z ruchem wirowym związany jest wektor momentu pędu tzw. SPIN JĄDROWY – P
Wielkość spinu jądrowego zależy od KWANTOWEJ LICZBY SPINOWEJ – I,
która dla różnych jąder może mieć wartości: 0, 1/2, 1, 3/2, itd.
P
h
I ( I  1)
2
Często potocznie spin jądrowy określa się kwantową liczbą spinową, np. proton ma spin 1/2.
Wartość kwantowej liczby spinowej zależy od liczby protonów i neutronów w jądrze:
Liczba masowa
Liczba atomowa
Liczba spinowa, I
Przykład jądra
nieparzysta
parzysta lub
nieparzysta
1/2, 3/2, 5/2 …
I = 1/2: 1H, 13C, 31P,
19F, 15N
parzysta
parzysta
0
parzysta
nieparzysta
1, 2, 3 …
12C, 16O
I=1
14N, 2H
Jądra o niezerowej wartości spinu (I  0) wykazują właściwości magnetyczne;
są dipolami magnetycznymi o pewnym momencie magnetycznym - :
=P
- WSPÓŁCZYNNIK MAGNETOGIRYCZNY. Określa wielkość dipola magnetycznego jądra
i jest cechą charakterystyczną danego jądra.
Jądrowy dipol magnetyczny umieszczony w polu magnetycznym może przyjmować tylko
ściśle określone położenia. Dozwolone są takie ukierunkowania, dla których spełniony jest warunek:
Pz = mI h/2,
gdzie mI – MAGNETYCZNA LICZBA KWANTOWA przybierająca wartości I, I-1, I-2, … -I.
Liczba dozwolonych ustawień i poziomów energetycznych N dla izolowanego jądra
zależy od wartości I:
N = 2I + 1
Dla jąder o I = 1/2, np. 1H, możliwe są dwa poziomy energetyczne mI = +1/2 i mI = -1/2.
Liczba dozwolonych ustawień i poziomów energetycznych N dla izolowanego jądra
zależy od wartości I:
N = 2I + 1
Dla jąder o I = 1, np. 2H, możliwe są trzy poziomy energetyczne
mI = +1, mI = 0 i mI = -1
Energia oddziaływania jądrowego momentu magnetycznego protonu z polem
o indukcji magnetycznej B0 wynosi - zB0
z =  Pz
Pz = -1/2(h/2) lub Pz = +1/2(h/2)
E = -1/2 (h/2) B0
E = +1/2 (h/2) B0
E = (h/2)  B0 = h
Warunek rezonansu:
 = (1/2)  B0
Prawo Boltzmanna:
N/N = exp(-E/kT)  1 – (h/2) B0/kT
W temperaturze 300 K dla B0 = 7,06 T (300 MHz) N-N = 25 na 106 jąder
dla B0 = 1,41 T (60 MHz)
N-N = 5 na 106 jąder
ISTOTA NMR

+
Bo z
z
moment magnetyczny
P moment pędu
wirujące jądro 1H
 = P
y
x
E2 – E1 = ho = (h/2)Bo
o = (1/2)Bo
Bo
......
.....
, E2, wyższa energia,
mniejsza populacja
E
E2 – E1
, E1,. niższa energia,
większa populacja
Bo = 0
Bo > 0
We współczesnych spektrometrach stosuje się magnesy o takich wartościach indukcji
magnetycznej Bo, że protony absorbują promieniowanie z zakresu UKF (200-600…? MHz)
WŁASNOŚCI MAGNETYCZNE WYBRANYCH JĄDER
w
Zawartość
Częstotliwość
Współczynnik
Jądro
Spin
I
naturalna
[%]
rezonansowa
[MHz]
(Bo=2.3488 T)
żyromagnetyczny
[107 rad T-1 s-1]
1H
1/2
99.98
100.000
26.7519
2H
1
15.351
4.1066
12C
0
13C
1/2
14N
1
15N
0.016
98.90
1.108
-
-
24.144
6.7283
99.63
7.224
1.9338
1/2
0.37
10.133
-2.712
16O
0
99.96
-
-
19F
1/2
100.00
94.077
25.181
29Si
1/2
4.70
19.865
-5.3188
31P
1/2
100.00
40.481
10.841
POWSTAWANIE SYGNAŁU NMR
B0
z
z
0
y
rf
x
z
y
x
z
y
x
z
x
z
relaksacja
podłużna
y
x
z =
y
0(1-e-t/T1)
x
y
FORMY ZAPISU SYGNAŁU NMR
FID (free induction decay)
Transformacja Fouriera
12
11
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
-1
-2
PRZESŁANIANIE JĄDER PRZEZ ELEKTRONY
powstałe pole
magnetyczne B’
przysłanianie= ekranowanie
cyrkulacje elektronowe
H
Befekt = Bo – B’
o = (1/2)Befekt
Bo
H
CH2
H
H
CH2
Cl
Jądra wodoru „odczuwają” silniejsze pole Befekt
w chlorku metylu niż w metanie
ANIZOTROPIA MAGNETYCZNA
PIERŚCIENIA AROMATYCZNEGO
indukowane pole B’
prąd kołowy
H
H
B0
ANIZOTROPIA MAGNETYCZNA
-1.8
[18]-annulen
+8.9 ppm
FORMY ZAPISU SYGNAŁU NMR
FID (free induction decay)
t
Transformacja
Fouriera

8.20
8.00
7.80
7.60
7.40
7.20
7.00
6.80
6.60
DEFINICJA SKALI WIDM NMR
H1
I
I
ppm 8
I
I
Hz 1600

1
I
I
7
6
I
H2
I
1200
TMS

2
I
5
I
4
I
3
I
2
I
1
I
I
800
I
I
400
I
0
I 200 MHz
0
500 MHz
Hz 4000
3000
  TMS

106
 TMS
2000
1000
0
TMS = Si(CH3)4
NAJCZĘŚCIEJ STOSOWANE ROZPUSZCZALNIKI
Wzór
H [ppm] związku
monoprotonowanego
Chloroform –d
CDCl3
7.26
Sulfotlenek
dimetylowy-d6
(CD3)2SO
2.49
Acetonitryl-d3
CD3CN
1.95
Aceton-d6
(CD3)2CO
2.05
Benzen-d6
C6D6
7.28
„Ciężka woda”
D2O
4.72
CF3CO2D
11.6
Rozpuszczalnik
Kwas
trifluorooctowy-d
TYPOWE ZAKRESY PRZESUNIĘĆ CHEMICZNYCH
Typ związku
 [ppm]
Typ związku
 [ppm]
Alkil-CH3
0.90
C=C-H
4.50 –7.00
Alkil-CH2-Alkil
1.25
Aromatyczne
6.50 – 8.50
(Alkil)3CH
1.50
Aldehydowe
9.30 – 10.00
N-CH3
C=C-CH3
1.70 – 3.00
Kwasowe
Enolowe
> 10.00
O-CH3
3.00 – 4.50
ELEKTROUJEMNOŚĆ PODSTAWNIKA
A PRZESUNIĘCIE CHEMICZNE CH3
Typ związku
 [ppm]
CH3-Al
-0.30
CH3-Si
0.00
CH3-C
0.90
CH3-N
2.25
CH3-O
3.35
CH3-F
4.26
WZÓR SHOOLERY’EGO
CH2 = 0.23 + S eff
Podstawnik
eff [ppm]
Podstawnik
eff [ppm]
-CH3
0.47
Cl
2.53
-CR=CR’R’’
1.32
Br
2.33
-CR=O
1.70
I
1.83
-C6H5
1.83
-OH
2.56
-COOR
1.55
-OR
2.36
-CN
1.70
-OCOR
3.13
-NR’R’’
1.57
WIDMO PROTONOWE OCTANU BENZYLU
C6H5 CH2 O C CH3
O
2.060
5.090
7.330
8.0
7.0
6.0
5.0
4.50
3.00
7.50
CH2 = 0.23 + 1.83 + 3.13 = 5.19 ppm
CH3 = 0.23 + 1.55 = 1.78 ppm
4.0
3.0
2.0
WIDMO PROTONOWE OCTANU ETYLU
O
C
Ustawienie spinów
protonów A
E – E dla protonów X
Wygląd widma H3C
protonów X
HA
E’ = h’
O
HX
HX
HX
HA
E’’ = h’’
E’’’ = h’’’
3J
AX
‘
 ‘‘
 ‘’’
3J
AX
5.5
5.0
4.5
4.0
2.0
3.5
3.0
2.5
2.0
3.0
1.5
1.0
3.0
MULTIPLETOWOŚĆ SYGNAŁÓW
Typ układu
Ustawienie
spinów X
Wygląd
widma
protonów Ap
Ap
Nazwa
Przykład
singlet
CH3I
dublet
CH3CHO
tryplet
CH3CH2OR
kwartet
CH3CH2OH
septet
CH3CHICH3
1 1
ApX
1
2
1
ApX2
3 3
1
1
J JJ
ApX3
ApX6
1
20
15 15
6
6
1
WICYNALNE STAŁE SPRZĘŻENIA SPINOWO-SPINOWEGO
-zawsze 3JH,H > 0
-zależą od:
-kąta dwuściennego H-C-C-H
-podstawników
-odległości między atomami
-kąta H-C-C
6 do 10 Hz
Ha
He
He
Ha
3J
a,a
3J
a,e~
= 7 do 9 Hz
3J
e,e =
2 do 5 Hz
H
H
H
3 do 6 Hz
H
ZALEŻNOŚĆ STAŁEJ 3JH,H OD KĄTÓW MIĘDZY WIĄZANIAMI
16
14
12
H
H H
J [Hz]
10
F
8
H
6
F  
4
2
Zależność Karplusa
0
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
kąt dwuścienny F
F
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
3J
H,H
8,8-10,5
5,1-7,0
2,5-4,0
0,5-2,0 Hz
WICYNALNE STAŁE SPRZĘŻENIA SPINOWO-SPINOWEGO
H
X
X-CH2-CH3
X
J(H,H)
3
Li
H
H
X
H
3Jcis
8.4
H
H
8.0
CH3
7.3
Cl
7.2
OR
7.0
Jpara
H
H
X
3
Li
19.3
23.9
H
11.6
19.1
Cl
7.3
14.6
OCH3
7.1
15.2
F
4.7
12.8
X
H
Jcis
H
H
H
C
C
Jmeta
1 do 3 Hz
H
H
3
Jtrans
H
Jorto
7 do 9 Hz
H
< 1 Hz
3Jtrans
X
H
C
C
H
3J = 6 do14Hz
cis
zwykle ~ 10 Hz
3J
trans = 14 do 20 Hz
zwykle ~ 16 Hz
GEMINALNE STAŁE SPRZĘŻENIA SPINOWO-SPINOWEGO
-zwykle 2JH,H < 0
-zależą od:
-kąta H-C-H
-hybrydyzacji atomu węgla
-podstawników
H
C
H
2J
Q
[Hz]
Q
przykład
H,H
H
H
H
H
H
H
-11 do –14 -2 do –5 +3 do –3
9
2
2
metan cyklopropan eten
-12.4
-4.5
+2.5
GEMINALNE STAŁE SPRZĘŻENIA SPINOWO-SPINOWEGO
H
H
C
X
H
C
C
H
C
H
2
H
J
H
3J = 6 do14Hz
cis
zwykle ~ 10 Hz
3J
trans = 14 do 20 Hz
zwykle ~ 16 Hz
[Hz]
Elektroujemność
wg Paulinga
Związek
Li
+7.1
1
CH4
-12.4
H
+2.5
2.2
CH3Cl
-10.8
Cl
-1.4
3.0
CH2Cl2
-7.5
OCH3
-2.0
3.5
H2C=O
+41
F
-3.2
4.0
X
J
2
2J
[Hz]
SPRZĘŻENIE SPINOWO-SPINOWE DALEKIEGO ZASIĘGU
1. Układy alifatyczne – konformacja W (0.1 – 3 Hz)
Ha
Hb
C
C
C
Hc
2. Układy allilowe (0 – 3 Hz)
Ha
C
Hb
Ha
Hb
C
3. Układy homoallilowe (1 – 1.5 Hz)
C
Ha
C
4. Układy benzylowe (0 – 2 Hz)
Hb
Hc
5. Wiązanie potrójne (2.5 – 3 Hz)
Ha
C
C
C
Hb
SPRZĘŻENIA DALEKIEGO ZASIĘGU
CH3
NC
CH3
CN
CH3
CH3
CH3
CH3
NC
CH3
ppm (f1)
7.320
CN
CH3
7.310
CH3
CH3
7.300
7.290
7.280
7.270
7.260
7.250
7.240
7.242
7.244
7.246
7.245
7.247
7.246
7.249
7.250
7.260
7.318
7.317
7.319
7.322
7.320
7.323
7.324
7.325
7.327
1
2 UKŁAD SPINOWY SŁABO (AX) 3 4
I SILNIE (AB) SPRZĘŻONY
A =1/2(1 + 2)
  
A
J AB
B=1/2(3 + 4)
AX
A
2
B
16
B
3
10
1
AB=
4
[(1-3)2+(1-2)2]1/2
1-2 = JAB
300
275
250
AB
A
225
2
B
A2
200
AB
0
175
150
125
100
[Hz]
75
UKŁAD SPINOWY AMX
H3
H1
1,3 = 40 Hz
J1,3
J2,3
J1,3
J1,3
O
H3
3.40
1H
H2
J1,2
J2,3
J1,2
J2,3
J2,3
J1,2 = -5.9 Hz
J1,3 = 4.0 Hz
J2,3 = 2.5 Hz
H1
Ph
1,2 = 42 Hz
H2
3.20
3.00
2.80
2.60
NMR (CDCl3) 3.35 (dd, 1H, H3, JH3,H1= 4.0 Hz, JH3,H2= 2.5 Hz), 2.96 (dd, 1H, H1, JH1,H2= -5.9 Hz), 2.56 (dd, 1H, H2)
UKŁAD SPINOWY AM2X3
O
C
CH2
CH3
H
12
11
10
0.4
9
8
7
6
5
4
3
2
0.8
1
1.2
UKŁADY SPINOWE AX2  AB2
B = 6
np. Cl2CH-CH2Cl
A = (2+4)/2
JAB = 7 Hz
J = (5-8+1-3)/3
AB2
AB = 6 Hz
15.0
10.0
5.0
0.0
-5.0
4
6
7
8
-10.0
-15.0
3
2
5
1
AB = 30 Hz
AX2
30
20
10
0
-10
AB = 500 Hz
500
Hz (t1)
400
300
200
100
0
UKŁADY SPINOWE A2B i A2X
NH2
3
4
5
1 2
7.10
90 MHz
7.00
1+2
6.90
6.60
6.80
HA
6.50
6.40
B = 6
A = (2+4)/2
J = (5-8+1-3)/3
67
6.90
HA
HB
6.70
3+4
7.00
CH3
8
6.80
300 MHz
7.10
6 7
H3C
8
5
6.70
6.60
6.50
6.40
UKŁADY SPINOWE AA’BB’ i AA’ XX’
AA’BB’
24 linie spektralne
AB = 5 Hz
JAB = 7 Hz
R1 (el.donor.)
HB(X)
HB'(X')
HA
HA'
R2 (el.
AA’XX’
20 linii spektralnych
8.00
7.90
7.80
7.60
HA
R
HA'
R
HB'(X')
HA i HA’ – równocenne chemicznie,
ale nierównocenne magnetycznie,
bo chociaż A = A’ to np. JA,B  JA’,B
AB = 150 Hz
7.70
akceptor.)
HB(X)
7.50
UKŁAD SPINOWY AA’BCC’
NH2
NH2
HC
HC'
HA
HA'
NH2
NH2
HB
7.10
7.00
6.90
6.80
6.70
6.60
6.50
6.40
UKŁAD SPINOWY AA’BCC’
O
NO2
O
N
HA
HA'
HC
HC'
NO2
NO2
HB
8.10
8.00
7.90
7.80
7.70
7.60
7.50
WIDMO PROTONOWE METANOLU
-40 0C
-6 0C
0 0C
+40 0C
5.2
5.0
4.8
4.6
4.4
4.2
4.0
3.8
3.6
3.4
3.2
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1.0
1
9.0
3.6
3.4
2.0
3.2
3.0
2.8
2.6
2.4
1.0
2.2
2.0
1.8
1.6
1.4
2.1
1.2
1.9
1.0
0.8
3.0
3.4
3.2
2.0
3.0
2.8
1.0
2.6
2.4
2.2
2.0
1.8
1.6
1.0
1.4
1.2
1.0
0.8
6.0
4.8
4.6
1.0
4.4
4.2
4.0
3.8
3.6
3.4
1.0
3.2
3.0
2.8
2.6
2.4
2.2
2.0
1.8
1.6
1.4
2.0
1.2
3.0
1.0
0.8
3.0
0.6
OKREŚLANIE SKŁADU MIESZANINY
CH2OH
H3C
C
O
CH2
CH2
CH2
CH3
O
(6.6+2.6)/7=1.31
(2.0+3.0+2.1+2.3+3.0)/12=1.03
Stosunek molowy =
1.31:1.03 = 1.3:1
6.6
7.5
2.6
7.0
6.5
6.0
5.5
5.0
4.5
2.0
4.0
3.5
3.0
1.4
3.0
2.5
2.0
2.1 2.3
1.5
3.0
1.0
Me2
1
Me

Me

Me
2
1
Me
H
H
H
H
Me
H
H
H
2
Me
2
Me
Me
p1
grupy enancjotopowe
H
H
H
H
1
 Me
2
 Me
2
H
Me
2
1
p
p3
=
populacja
śr(Me1) = p1  p22  p3  p1  p2(2  )


2


2
śr(Me2) = p1  p2  p3  p1  p2(   )
śr(Me1) = śr(Me2)

Me1
Me
2
CO2H
CO2HH 
Me2
1
Me
H
H

2

H
H
NH2
2
 Me
2
H
H
NH2
p1
związek chiralny

CO2HH 

2
1
Me
Me
H
NH2
1
 Me
3
p

CO2HH
H
grupy
diastereotopowe
NH2
p

śr(Me1) = p1  p2  p3

śr(Me2) = p12  p2  p3
śr(Me1)  śr(Me2)
2
Me1
Me

CH(CH3)2
CH(CH3)2
Me
H
H
H
CH3
związek achiralny
H
2
Me 
H
CH3
H
2
1
CH(CH3)2
1

CH(CH3)2
2
Me  Me
H


 Me
2
CH3
H
1
 Me
CH3
grupy
diastereotopowe
PODSTAWNIKI DIASTEREOTOPOWE
Związek chiralny
DO2C CH C
ND2
CH3(A)
CH3(B)
H
H
CO2D
H
CH3(A)
(B)H3C
2.45
3.6
3.4
2.40
3.2
2.35
3.0
2.30
2.8
2.25
2.6
2.20
L-walina
2.15
2.4
ND2
2.2
2.0
1.8
1.6
1.4
1.2
1.0
0.8
PODSTAWNIKI DIASTEREOTOPOWE
Związek achiralny
CH3
O C
Ha
Hb
CH3 CH
Ha
O C Hb
CH3
4.8
4.6
4.4
4.2
4.0
3.8
3.6
3.4
3.2
3.0
2.8
2.6
2.4
2.2
2.0
1.8
1.6
1.4
1.2
1.0
H3C
CH O CH2 CH CH3
H3C
OCOCH3
H3C
CH3
CF3
H3C
CH O CH2 CH CH3
H3C
OCOCH3
O
O
europium tris[3-(trifluoromethylhydroksymethylene)-(+)-camphorate]
CH3
CH3 + CH3
CH3
Eu
3
19F
NMR
CO2H
OCH3
CF3
CO2H
H
N
O
H
CH3
OCH3
F3C
Ph
(R)
(S)
CO2H H
H
N
O
CH3
F3C
(R)
OCH3
Ph
(R)
kwas (R)-fenylo-metoksy(trifluorometylo)octowy
(kwas Moshera)
NUCLEAR OVERHAUSER EFFECT
WIDMO „NOE difference”
H
CH3
CH3
CH3
C N
sygnał naświetlany
O
CH3
standardowe widmo 1H NMR
widmo różnicowe
8.5
8.0
7.5
7.0
6.5
6.0
5.5
5.0
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1
2
3
COrrelated SpectroscopY
CH3
OH
CH3
H+H
CH zanieczyszczenie
H
CH3 CH C
OH H'
CH3
-D-galktopiranozylo-(12)-chiro-inozytol
6’
4’
1
5’
3
6
3’
4
2’ 2 5’
4
6’
3
5
2’
1’
’=5.02 ppm
2
3’
4’
6
5’
1
SPEKTROSKOPIA 13C NMR
P = (h /2)[I(I+1)]1/2
I(1H) = ½
I(12C) = 0
(1H)  2.7
 = xP
I(13C) = ½
(C)  .7
E()  (hB0)/2
naturalna zawartość 13C w przyrodzie – 1.1%
CZUŁOŚĆ 1H = 5600xCZUŁOŚĆ 13C
Efekt Overhausera może wzmocnić sygnał 13C nawet
trzykrotnie
Max. krotność wzmocnienia = [1 + H/(2C)]    2.7/2x6.73 = 2.99
Czas realaksacji T1 dla 1H – kilka sekund, dla 13C – od kilku do kilkudziesięciu sekund
z = 0(1-e-t/T1)
SYGNAŁY ROZPUSZCZALNIKÓW
I(D) = 1
CDCl3
CD3COCD3
1
B0
J(D,13C) = 19.5 Hz
0
-1
J(D,13C) = 31.5 Hz
ZAKRESY WYSTĘPOWANIA SYGNAŁÓW 13C MRJ
WIDMO 13C NMR ODSPRZĘŻONE (A)
I SPRZĘŻONE Z PROTONAMI (B)
7
5 4
O H
3
A
4
1
6
2
5
1
2
O
O
6
CH3
7
3
1J
H7,C7=129,4
B
2J
H7,C6=6,4
Hz
Hz
WIDMO PROTONOWE KROTONIANU ETYLU
O
H
C
C
C
H3C
7.5
7.0
1.0
6.5
6.0
5.5
1.0
5.0
O CH2CH3
H
4.5
4.0
2.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
3.0
1.0
3.0
0.5
WIDMO COSY KROTONIANU ETYLU
O
H
C
C
H3C
C
H
O CH2CH3
WIDMO 13C NMR KROTONIANU ETYLU
O
H
C
C
H3C
C
H
O CH2CH3
WIDMO HETCOR KROTONIANU ETYLU
O
H
C
C
H3C
C
O CH2CH3
H
WIDMO 13C
WIDMO 1H
10 CH3
4
DISTORTIONLES ENHANCEMENT
CH
H2C5
3 CH2
6 2
H2C
1CH
BY POLARISATION TRANSFER
CH
OH
7CH
H3C 8 9CH3
CH3
mentol
CH2
CH
3
1
2
5
4
7
10
9
6
8
wszystkie
Stopień nienasycenia – liczba wiązań wielokrotnych lub (i) pierścieni
N = ½[2(nIV+1) – nI + nIII]
ZADANIE 3
C9H12
ZADANIE 3
C9H12
ZADANIE 3
C9H12
ZADANIE 7
C6H10
ZADANIE 7
C6H10
ZADANIE 7
C6H10
ZADANIE 14
C8H6O2
ZADANIE 14
C8H6O2
ZADANIE 17
C9H10O3
ZADANIE 17
C9H10O3
ZADANIE 17
C9H10O3
ZADANIE 27
C8H19N
ZADANIE 27
C8H19N
C6H10O2
C6H10O2
C10H12O2
C7H8O
C9H10O2