Transcript Chromatografia polimerów

Chemia Drewna
2010/11
chemia polimerów
(chromatografia polimerów)
Opis polimerów
średnia masa cząsteczkowa:
liczbowa
wagowa
n M

n
i
Mn
i
i
m M n M


m n M
i
Mw
i
i
i
i
i
2
i
i
i
i
i
i
polidyspersja
D
Mw
Mn
i
graniczna liczba lepkościowa
 sp

  lim
c0
 c
   0  


  lim
 c0  0c 
równanie Marka-Houwinka
  KM
średnia lepkościowa m.cz.
  n i M1i 
 i

Mv  

  n i Mi 
 i

1

Mechanizm rozdziału chromatograficznego
99
92
85
78
71
64
półka
99
92
85
78
krok 5
krok 20
krok 50
krok 100
71
64
57
43
36
29
22
15
8
1
99
92
85
78
71
50
K=10
krok 5
krok 20
krok 50
krok 100
64
57
50
43
36
29
22
15
8
1
krok 5
krok 20
krok 50
krok 100
półka
K=2
półka
50
43
36
29
22
15
8
1
99
92
85
78
71
półka
57
K=4
krok 5
krok 20
krok 50
krok 100
64
57
50
43
36
29
22
15
8
1
K=1
Techniki chromatografii cieczowej (LC)
kolumnowa
adsorpcyjna
(LAC)
wysokosprawna
(HPLC)
planarna
(TLC, PC)
fluidalna
(SFC)
krytyczna wykluczania przestrzennego, żelowa
(LCCC)
(SEC, GPC)
odwrotna, inwersyjna
(ISEC)
Chromatograf cieczowy (HPLC, SEC)
detektor spektrofotometryczny UV
detektor refraktometryczny
zespół pryzmatów
źródło światła
czujnik
kolumna I
kolumna II
czujnik
celka pomiarowa
lampa deuterowa
zlewki
eluent
filtr
piec
płuczka ultradźwiękowa
zespół pomp
zawór odpowietrzający
pętla dozująca
zawór dozujący
Detektory w chromatografii polimerów
RID
refraktometr różnicowy, najbardziej uniwersalny, mała czułość,
UV-VIS
spektrofotometr, dość uniwersalny, dobra czułość,
szeroki zakres liniowości, możliwość pracy przy różnej długości fali
DVD
wiskozymetr różnicowy
pomiar lepkości (granicznej liczby lepkościowej)
RALLS
detektory rozpraszania światła
LALLS
sygnał zależy od masy cząsteczkowej
MALLS
możliwość bezwzględnego pomiaru
Estry kwasów żywicznych (kalafonii)
bremasin 1260
UV 265 nm
RI
Estry kalafonii i gliceryny lub trietylenoglikolu.
kolumna: Nucleogel 500-10, eluent: chloroform, detektor UV 265nm
Mechanizm rozdziału w SEC
Kalibracja w SEC
Kalibracja bezwzględna
Seria wzorców wąskodyspersyjnych (najczęściej polistyren)
Ograniczona dostępnością wzorców
Kalibracja szerokim wzorcem (korygowana)
Wymaga próbki oznaczanego polimeru o znanych co najmniej
dwóch parametrach: Mn , Mw , [] lub dwóch próbek
Kalibracja oligomerów i związków małocząsteczkowych
Rozdział na poszczególne pasma, którym można przypisać
właściwą M.
Jako parametr uniwersalny proponowana jest objętość molowa.
Kalibracja w SEC
Z.Grubisic, P.Rempp, H.Benoit, J. Polym. Sci. B, Polym. Lett., 5 (1967), 753
kalibracja
Graniczna liczba lepkościowa
Równanie Marka-Houwinka-Kuhna
[]  KM
   0 1 

[]  lim 
c  0  0 c 

Iloczyn []M jako uniwersalny parametr kalibracyjny
Objętość hydrodynamiczna kłębka polimeru w warunkach rozdziału
[]M
Vh 
  NA
(r. Einsteina)
[]M  
 
2 3 / 2 (teoria Flory’ego-Foxa)
r
Kalibracja w SEC
Kalibracja uniwersalna
Wymaga detektora wiskozymetrycznego
Pomiar  oraz znane c dają [] – bezwzględne oznaczenie M
Kalibracja “uniwersalna” (pseudouniwersalna)
Wymaga znajomości współczynników K i 
w warunkach oznaczenia (rozpuszczalnik, temperatura)
1


1


X
PS
K X MX
 MX []X  MPS[]PS  K PSMPS
K P S 1  P S
1
log M X 
log

log M P S
1  X
K X 1  X
Celuloza i pochodne
R
O
O
R
R
O
O
O
*
O
*
O
O
O
O
R
R
n
R
celuloza R = H
triazotan celulozy R = NO2
tri(fenylokarbaminian) celulozy R =
H
N
C
O
Analiza SEC celulozy
eluent: 0.5% LiCl / N,N-dimetyloacetamid, temperatura 80°C
KPS = 17,35×10–3 cm3/g, αPS = 0,642 (Timpa 1991)
Kcel = 2,78×10–3 cm3/g, αcel = 0,957 (Bikova i Treimanis 2002)
Analiza SEC celulozy
viscometry (the same solvent and temperature!)
viscosity number, (η sp/c)/(cm 3·g–1)
450
400
ηsp/c
ln(ηrel)/c
350
0
4
cellulose concentration, (c/g·cm –3)×104
8
Analiza SEC celulozy w papierze
papier siarczynowy
papier na bazie
celulozy z bawełny
1903r.
Franciska Sundholm, Maria Tahvanainen, Journal of Chromatography A, 1008 (2003) 129–134
Analiza celulozy z detekcją RI/LS
B.Wittgren. B.Porsch,
Carbohydrate Polymers,
49 (2002), 457
Degradacja termiczna celulozy
A.M. Emsley, M. Ali, R.J. Heywood, Polymer, 41 (2000) 8513–8521
Paraloid B72
CH3
CH2
CH3
O
O
C
C
C
O
O
CH3
C
O
O
CH3
CH2
CH3
CH3
CH3
O
O
O
O
CH3
C
CH2
CH2
C
C
CH3
O
CH3
C
CH2
CH2
C
C
C
O
O
CH3
O
CH3
C
CH2
CH2
C
C
C
O
CH3
kopolimer
33% MA
67% EMA
O
O
CH3
C
CH3
C
CH3
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
C
CH
C
C
CH
CH3
O
O
O
C
CH2
CH2
CH
C
O
CH3
O
CH3
CH3
O
C
O
CH2
CH3
CH3
CH2
C
O
O
CH2
CH3
CH2
CH
CH2
CH
CH3
CH2
CH
CH2
CH
CH2
CH
CH2
CH
CH2
C
O
O
CH3
PMMA = 0,731
PS = 0,714
KPS = 7,56×10–3 cm3/g
KPS = 13,63×10–3 cm3/g
eluent: tetrahydrofuran (THF), temperatura 30°C
CH
Paraloid B72
poly(methyl acrylate): α = 0.660
poly(butyl methacrylate): α = 0.700
poly(methyl methacrylate): α = 0.731
K* and α* are not Mark-Houwink coefficients,
but only computational parameters
Paraloid B72
CH3
CH2
O
O
C
CH2
CH2
CH
C
C
O
CH3
O
CH3
O
O
O
O
CH3
C
CH3
C
CH3
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
C
CH
C
C
CH
C
C
O
O
CH3
C
O
CH
C
O
O
CH2
CH3
CH3
CH3
O
O
O
O
CH3
C
CH2
CH2
C
C
CH3
C
O
CH2
O
O
CH3
C
CH2
CH2
C
C
CH3
C
O
CH3
CH
CH2
CH
CH2
O
O
CH2
CH3
CH3
CH3
CH2
O
CH2
O
CH3
C
CH2
CH2
C
C
O
CH3
CH3
CH2
C
CH3
C
O
CH3
CH
CH2
CH
CH2
CH3
O
CH3
CH
CH2
CH
eluent: tetrahydrofuran (THF), temperature 30°C
Oligoeterole
viscometry
25
20
y = 923,64x + 18,20
R2 = 1,00
diol D8200
triol T5000
15
3
–1
sp/c /(cm ·g )
diol D1000
y = 305,48x + 8,01
R2 = 0,99
10
y = 79,57x + 2,80
R2 = 0,87
5
0
0,00
0,01
0,02
0,03
–3
polymer concentration, c/(g·cm )
eluent:
tetrahydrofuran (THF),
temperature 30°C
0,04
Oligoeterole
α = 1.207, K = 0.000474 cm3/g
Mn nie może być poprawnie
wyznaczona metodą analizy
grup końcowych!
Oligoeterole
możliwe struktury trioli
wiskozymetria
Fazy stacjonarne w "klasycznej" HPLC
O
HO
OH
OH
Si
Si
O
O
Si
Si
O
O
O
O
OH
Si
OH
O
O
Si
niemodyfikowana
O
O
Si
C18H37
Si
O
OH
modyfikowana
Estry kwasów żywicznych (kalafonii)
kolumna:
NUCLEOSIL 300-5C18
eluent: THF:H2O 60:40
temperatura: 55°C
przepływ: 1,0 cm3/min.
detektor : UV 220 nm
Bremasin 1260
NUCLEOGEL 500-10,
eluent: chloroform,
temperatura: 35°C,
detektor: UV, 265nm
Bremasin 1380
unmodified rosin
zawartość wolnej kalafonii:
Bremasin 1380
1.1±0.2%
Bremasin 1260
12.2±0.3%
6
7
8
9
elution volume, v/cm3
10
11
Analiza oligomerów
S.V.Greene, V.J.Gatto,
Journal of Chromatography A,
841 (1999), 45
Chromatografia polimerów
SEC LCCC
log(M/Da)
5
LAC
4
SEC
3
0
5 1
10
2
15
3 20
425
305
objętość
objętość elucji,
elucji, Ve
Ve /cm
/cm33
Chromatografia wykluczania przestrzennego (SEC):
brak oddziaływań z fazą stacjonarną, decyduje konfiguracja przestrzenna.
Chromatografia adsorpcyjna (LAC):
decydują oddziaływania z fazą stacjonarną.
Chromatografia w warunkach krytycznych (LCCC):
kompensacja efektów sterycznych i oddziaływań z fazą stacjonarną.
Funkcyjność poli(azydku glicydylu)
N
N
N
n
rozpuszczalnik
O
sygnał detektora /j.u.
HO~OH
-
2
R~OH
4
6
czas retencji /min.
8
Size exclusion chromatography?
nieznany
polimer
rozpuszczalnik
zdefiniowane
złoże
SEC
kalibracja
rozkład
mas molowych
Inverse size exclusion chromatography!
zdefiniowane
polimery
rozpuszczalnik
nieznane
złoże
ISEC
kalibracja
rozkład
porów
Odwrotna SEC
water-soluble
organic-soluble
standards
standards
dextran
poly(ethylene oxide)
polystyrene /chloroform
r = 0.0271·M0.498
r = 0.087·M0.4
r = 0.0246·M0.588
Odwrotna SEC
zalety
•
•
•
•
analiza „na mokro”;
oznaczanie dostępnych porów;
bez ryzyka zamykania/zapadania porów;
stosowalne do materiałów miękkich
ograniczenia
• oznaczenie rozkładu porów i powierzchni
właściwej zależy od kształtu porów;
• dość długi czas analizy;
Odwrotna SEC dla celulozy włóknistej
włókno
CLY1
CLY2
CLY3
mCMD
objętość porów
(ml/g)
0.59/0.47
0.71/0.62
0.70/0.57
0.49/0.49
powierzchnia właściwa
(m2/g)
430/310
462/404
490/400
332/368
średni rozmiar porów
(nm)
28/30
31/31
29/28
29/26
A. Kongdee, T. Bechtold, E. Burtscher, M. Scheinecker, Carbohydrate Polymers, 57 (2004) 39–44