Transcript SPEKTROSKOPIA NMR

SPEKTROSKOPIA NMR
PODEJŚCIE PRAKTYCZNE
CZĘŚĆ: III
mgr inż. TOMASZ LASKOWSKI
CZĘŚĆ TRZECIA
POGROMCY WIDM
PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR

ALGORYTM POSTĘPOWANIA
I.
Jeżeli dysponujesz wzorem sumarycznym badanego związku, oblicz stopień
nienasycenia cząsteczki.
Możesz to zrobić:
a) korzystając ze wzoru:
s = NIV + NIII/2 – NI/2 + 1
b) dokonując następujących przekształceń wzoru sumarycznego:
1) zamień wszystkie atomy jednowartościowe na atomy wodoru;
2) wykreśl ze wzoru wszystkie atomy dwuwartościowe oraz atomy siarki;
3) wykreśl ze wzoru wszystkie atomy trójwartościowe; przy czym na każdy
wykreślony atom trójwartościowy wykreśl dodatkowo jeden atom wodoru;
4) wszystkie atomy czterowartościowe, które nie są węglami, zamień na atomy
węgla;
5) oblicz brakującą do nasycenia ilość wodorów i liczbę tę podziel na dwa.
PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR

ALGORYTM POSTĘPOWANIA

Obliczanie stopnia nienasycenia - przykłady.
1) C4H6
2) C6H9Cl
3) C8H14O4
4) C4H10SO4
5) C5H5N
6) C3H9NO2
7) C7H7NO
8) C5H4NOCl
9) C6H16NCl
10) [C10H20NO2]+Cl-
PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR

ALGORYTM POSTĘPOWANIA
II.
Wybierz sygnał odniesienia (zazwyczaj będzie to sygnał o najmniejszym,
sensownym skoku całki), któremu przypisz integrację równą 1. W oparciu o
integrację sygnału odniesienia, przypisz integrację pozostałym sygnałom
rezonansowym w widmie.
Jeżeli którykolwiek z pozostałych sygnałów ma integrację równą wielokrotności ułamka
sygnału odniesienia, pomnóż wartości integracji wszystkich sygnałów przez odpowiednią
liczbę.
Pamiętaj, aby na bieżąco konfrontować wartość sumy integracji z ilością protonów
podaną we wzorze sumarycznym!
PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR

ALGORYTM POSTĘPOWANIA

Ustalanie integracji - przykłady.
C5H13N
6
3
X
4
PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR

ALGORYTM POSTĘPOWANIA

Ustalanie integracji - przykłady.
C3H10N2
4
2
X
4
PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR

ALGORYTM POSTĘPOWANIA
III.
Określ, z jakim typem atomu węgla związane są protony, reprezentowane przez
poszczególne sygnały rezonansowe.
δ [ppm]
typ atomu węgla wiążącego proton
0 – 5,5
sp3 (alkanowy) lub sp1 (terminalny alkin)
5–7
sp2 (alkenowy)
6–9
sp2 (aromatyczny)
8 – 10
sp2 (aldehydowy)
Pamiętaj, aby na bieżąco konfrontować ustalenia:
1) ze wzorem sumarycznym;
2) ze stopniem nienasycenia związku!
PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR

ALGORYTM POSTĘPOWANIA
IV. Określ multipletowość tych sygnałów rezonansowych, dla których jest to możliwe.
Zachowaj ostrożność!
1) Pamiętaj o trzech aspektach kształtu sygnału rezonansowego, które definiują jego
multipletowość.
2) Zwracaj uwagę na zmiany względnych intensywności poszczególnych linii,
wynikające z bliskości w widmie sygnałów pochodzących od protonów sprzężonych.
PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR

ALGORYTM POSTĘPOWANIA
V.
Wybierz sygnał startowy, który spełnia jak najwięcej z poniższych kryteriów:
1) ma znaną multipletowość i jest multipletem mało skomplikowanym;
2) jest sygnałem rezonansowym protonu(ów) związanego z węglem sp3;
3) integracja tego sygnału ma wartość większą, niż 1;
4) ma możliwie niewielkie przesunięcie chemiczne.
Jeżeli żaden z sygnałów, obecnych w widmie, nie spełnia powyższych kryteriów:
1) wypij kawę/herbatę; po czym:
2) zjedz coś słodkiego lub uprawiaj intensywnie sport przez dwie godziny; a następnie:
3) przejdź do następnego widma.
PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR

ALGORYTM POSTĘPOWANIA
VI. Dokonaj rekonstrukcji układu spinowego, rozpoczynając od wybranego sygnału
startowego.
Układem spinowym nazywamy fragment cząsteczki, w obrębie którego obserwujemy
sekwencję sprzężeń protonów.
PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR

ALGORYTM POSTĘPOWANIA

Rekonstrukcja układu spinowego.
1)
Na podstawie integracji sygnału startowego, zaproponuj grupę rozpoczynającą układ
spinowy (=CH–; –CH2–; –CH3).
3
2
2
C4 H7 N
H
H C H
PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR

ALGORYTM POSTĘPOWANIA

Rekonstrukcja układu spinowego.
2)
Na podstawie multipletowości sygnału startowego, określ liczbę partnerów sprzężenia
(=sąsiadów) grupy reprezentowanej przez sygnał startowy.
3
2
2
C4 H7 N
H
H C H
PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR

ALGORYTM POSTĘPOWANIA

Rekonstrukcja układu spinowego.
3)
Zastanów się, na ilu sąsiadujących z grupą startową atomach węgla możliwe jest
rozmieszczenie partnerów sprzężenia. Biorąc pod uwagę: wzór sumaryczny związku (stale
kontroluj ilość węgli i protonów!), integrację pozostałych sygnałów rezonansowych oraz ich
ilość; wybierz możliwość, która wydaje Ci się najbardziej sensowna.
3
2
2
C4 H7 N
H
H C H
H C H
PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR

ALGORYTM POSTĘPOWANIA

Rekonstrukcja układu spinowego.
4)
Dla zaproponowanego przez Ciebie układu, poszukaj w widmie sygnałów rezonansowych
partnerów sprzężenia grupy startowej. Pamiętaj, iż sygnały te muszą mieć odpowiednią
integrację oraz multipletowość, która, dla sąsiadującej grupy startowej złożonej z n protonów,
gwarantuje CO NAJMNIEJ n partnerów sprzężenia!
3
2
2
C4 H7 N
H
H C H
H C H
PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR

ALGORYTM POSTĘPOWANIA

Rekonstrukcja układu spinowego.
5)
Jeżeli odnajdziesz w widmie odpowiednie sygnały rezonansowe, kontynuuj analizę – wybrany
sygnał partnera sprzężenia grupy startowej „przejmuje obowiązki” tej grupy; wykonaj więc
zatem, dla tego sygnału, kroki od 2) do 4). Pamiętaj, aby odpowiednio opisywać w widmie
sygnały już zbadane!
3
2
2
C4 H7 N
H
H C H
H C H
PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR

ALGORYTM POSTĘPOWANIA

Rekonstrukcja układu spinowego.
2)
Na podstawie multipletowości badanego sygnału, określ liczbę partnerów sprzężenia
(=sąsiadów) grupy reprezentowanej przez badany sygnał.
3
2
2
C4 H7 N
H
H C H
H C H
PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR

ALGORYTM POSTĘPOWANIA

Rekonstrukcja układu spinowego.
3)
Zastanów się, na ilu sąsiadujących z badaną grupą atomach węgla możliwe jest
rozmieszczenie partnerów sprzężenia. Biorąc pod uwagę: wzór sumaryczny związku (stale
kontroluj ilość węgli i protonów!), integrację pozostałych sygnałów rezonansowych oraz ich
ilość; wybierz możliwość, która wydaje Ci się najbardziej sensowna.
3
2
2
C4 H7 N
H
H C H
H C H
H C H
PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR

ALGORYTM POSTĘPOWANIA

Rekonstrukcja układu spinowego.
4)
Dla zaproponowanego przez Ciebie układu, poszukaj w widmie sygnałów rezonansowych
partnerów sprzężenia badanej grupy. Pamiętaj, iż sygnały te muszą mieć odpowiednią
integrację oraz multipletowość, która, dla sąsiadującej grupy badanej złożonej z n protonów,
gwarantuje CO NAJMNIEJ n partnerów sprzężenia!
3
2
2
C4 H7 N
H
H C H
H C H
H C H
PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR

ALGORYTM POSTĘPOWANIA

Rekonstrukcja układu spinowego.
5)
Jeżeli odnajdziesz w widmie odpowiednie sygnały rezonansowe, kontynuuj analizę – kolejny,
niezbadany dotąd sygnał partnera sprzężenia obecnie badanej grupy „przejmuje obowiązki”
tej grupy; wykonaj więc zatem, dla tego sygnału, kroki od 2) do 4). Pamiętaj, aby odpowiednio
opisywać w widmie sygnały już zbadane!
3
2
2
C4 H7 N
H
H C H
H C H
H C H
PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR

ALGORYTM POSTĘPOWANIA

Rekonstrukcja układu spinowego.
6)
Powtarzaj kroki od 2) do 5) tak długo, aż zakończysz z powodzeniem rekonstrukcję układu
spinowego…
H H H
C4 H7 N
H C C C
H H H
…bądź dalsza rekonstrukcja okaże się niemożliwa – tj. żaden z nieopisanych dotąd sygnałów
nie będzie spełniał postawionych sygnałowi partnera sprzężenia kryteriów integracji i/lub
multipletowości. Będzie to oznaczało, iż popełniłeś/aś błąd. Wtenczas cofnij się do etapu,
który oferował więcej niż jedną, sensowną możliwość i pójdź inną drogą.
PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR

ALGORYTM POSTĘPOWANIA

Rekonstrukcja układu spinowego - błędy.
C7H14O2
H
H C H
H C H
H C H
PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR

ALGORYTM POSTĘPOWANIA
VII. Jeżeli zakończysz z powodzeniem rekonstrukcję układu spinowego, a w widmie
pozostaną nieopisane sygnały rezonansowe, będzie to oznaczało, iż cząsteczka
składa się z co najmniej dwóch układów spinowych. Powtórz zatem etapy V i VI,
biorąc pod uwagę jedynie nieopisane dotąd sygnały.
Możliwa jest sytuacja, iż układ spinowy zostanie skonstruowany z powodzeniem, lecz z
pozostałych w widmie sygnałów niemożliwe będzie skonstruowanie innych układów
spinowych. Będzie to oznaczało, iż jakkolwiek w trakcie rekonstrukcji pierwszego układu
nie popełniono błędu, nie został on zrekonstruowany poprawnie – należy do niego
powrócić.
Powtarzaj etapy V i VI tak długo, aż wszystkie sygnały rezonansowe obecne w widmie
wejdą w skład układów spinowych, wyjąwszy protony aromatyczne.
PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR

ALGORYTM POSTĘPOWANIA

Rekonstrukcja układu spinowego - błędy.
C7H14O2
H
H
H C H
H C H
H C H
H C H
C H
H C H
PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR

ALGORYTM POSTĘPOWANIA
VIII. Zaproponuj konstytucję badanego związku, uwzględniając:
1. zrekonstruowane układy spinowe;
2. niewykorzystane przy rekonstrukcji układów spinowych atomy węgla;
3. niewykorzystane heteroatomy;
4. stopień nienasycenia cząsteczki.
PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR

ALGORYTM POSTĘPOWANIA

Konstytucja badanego związku.
H H H
C 4 H7 N
C
H C C C
N
H H H
H H H
H C C C C N
H H H
?
H H H
H C C C N C
H H H
s=2
PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR

ALGORYTM POSTĘPOWANIA
VIII. Zaproponuj konstytucję badanego związku, uwzględniając:
1. zrekonstruowane układy spinowe;
2. niewykorzystane przy rekonstrukcji układów spinowych atomy węgla;
3. niewykorzystane heteroatomy;
4. stopień nienasycenia cząsteczki.
Gdy te elementy nie doprowadzą do jednoznacznej struktury, uwzględnij ponadto:
1. dokładne wartości przesunięć chemicznych wybranych sygnałów
rezonansowych.
PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR

ALGORYTM POSTĘPOWANIA

Konstytucja badanego związku.
3
2
2
δ = 3,35 ppm
C4 H7 N
H
H C H
H C H
H C H
PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR

ALGORYTM POSTĘPOWANIA

Konstytucja badanego związku.
δ = 3,35 ppm
H H H
C 4 H7 N
C
H C C C
N
H H H
H H H
H C C C C N
H H H
?
H H H
H C C C N C
H H H
s=2
PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR

ALGORYTM POSTĘPOWANIA

Konstytucja badanego związku.
δ = 3,35 ppm
H H H
C 4 H7 N
H C C C
C
N
H H H
H H H
H C C C N C
H H H
s=2
PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR

ALGORYTM POSTĘPOWANIA - PRZYKŁADY

Protony związane z węglami sp3.
C5H9ClO2
C
D
s=1
B
C
A
B
D
A
PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR

ALGORYTM POSTĘPOWANIA - PRZYKŁADY

Protony związane z węglami sp3.
F
C7H14O2
D
C
B
A
E
s=1
E
A
D
F
C
B
PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR

ALGORYTM POSTĘPOWANIA - PRZYKŁADY

Protony związane z węglami sp3.
C8H17NO
A
s=1
B
D
A
6
C
3
E
4
B
˛2
˛2
A
D
CB
E
PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR

ALGORYTM POSTĘPOWANIA - PRZYKŁADY

Protony związane z węglami sp3.
C11H20O4
3
s=2
8
˛1
4
2
PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR

ALGORYTM POSTĘPOWANIA
IV. Określ multipletowość tych sygnałów rezonansowych, dla których jest to możliwe.
Zachowaj ostrożność!
1) Pamiętaj o trzech aspektach kształtu sygnału rezonansowego, które definiują jego
multipletowość.
2) Zwracaj uwagę na zmiany względnych intensywności poszczególnych linii,
wynikające z bliskości w widmie sygnałów pochodzących od protonów sprzężonych.
3) Skonfrontuj kształt sygnału rezonansowego z jego integracją. Jeżeli kształt sygnału
rezonansowego przypomina określony multiplet, lecz jego integracja jest
niespotykana, może to stanowić przesłankę o nałożeniu się sygnałów
rezonansowych.
PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR

ALGORYTM POSTĘPOWANIA - PRZYKŁADY

Protony związane z węglami sp3.
C11H20O4
B
BŁONT
3
A
s=2
;-(
F
E
D
C
6
10
B
A
4
2
1
4
B
F
E
DA
C
PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR

ALGORYTM POSTĘPOWANIA - PRZYKŁADY
1
C3 H4 O
s=2
1
1
1
PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR

ALGORYTM POSTĘPOWANIA
V.
Wybierz sygnał startowy, który spełnia jak najwięcej z poniższych kryteriów:
1) ma znaną multipletowość i jest multipletem mało skomplikowanym;
2) jest sygnałem rezonansowym protonu(ów) związanego z węglem sp3;
3) integracja tego sygnału ma wartość większą, niż 1;
4) ma możliwie niewielkie przesunięcie chemiczne.
Jeżeli żaden z sygnałów, obecnych w widmie, nie spełnia powyższych kryteriów:
1) wypij kawę/herbatę; po czym:
2) zjedz coś słodkiego lub uprawiaj intensywnie sport przez dwie godziny; a następnie:
3) przejdź do następnego widma.
PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR

ALGORYTM POSTĘPOWANIA
V.
Wybierz sygnał startowy, który spełnia jak najwięcej z poniższych kryteriów:
1) ma znaną multipletowość i jest multipletem mało skomplikowanym;
2) jest sygnałem rezonansowym protonu(ów) związanego z węglem sp3;
3) integracja tego sygnału ma wartość większą, niż 1;
4) ma możliwie niewielkie przesunięcie chemiczne.
Jeżeli żaden z sygnałów, obecnych w widmie, nie spełnia powyższych kryteriów:
1) wypij kawę/herbatę; po czym:
2) zjedz coś słodkiego lub uprawiaj intensywnie sport przez dwie godziny; a następnie:
3) przejdź do następnego widma.
PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR

ALGORYTM POSTĘPOWANIA
V.
Wybierz sygnał startowy, który spełnia jak najwięcej z poniższych kryteriów:
1) ma znaną multipletowość i jest multipletem mało skomplikowanym;
2) jest sygnałem rezonansowym protonu(ów) związanego z węglem sp3;
3) integracja tego sygnału ma wartość większą, niż 1;
4) ma możliwie niewielkie przesunięcie chemiczne.
Jeżeli żaden z sygnałów, obecnych w widmie, nie spełnia powyższych kryteriów:
1) wypij kawę/herbatę; po czym:
2) zjedz coś słodkiego lub uprawiaj intensywnie sport przez dwie godziny; a następnie:
3) przejdź do następnego widma.
PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR

ALGORYTM POSTĘPOWANIA
V.
Wybierz sygnał startowy, który spełnia jak najwięcej z poniższych kryteriów:
1) ma znaną multipletowość i jest multipletem mało skomplikowanym;
2) jest sygnałem rezonansowym protonu(ów) związanego z węglem sp3;
3) integracja tego sygnału ma wartość większą, niż 1;
4) ma możliwie niewielkie przesunięcie chemiczne.
Jeżeli żaden z sygnałów, obecnych w widmie, nie spełnia powyższych kryteriów:
1) wypij kawę/herbatę; po czym:
2) zjedz coś słodkiego lub uprawiaj intensywnie sport przez dwie godziny; a następnie:
3) przejdź do następnego widma.
PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR

ALGORYTM POSTĘPOWANIA - PRZYKŁADY
1
C3 H4 O
s=2
1
1
1
A
sp2 (C=C)
PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR

ALGORYTM POSTĘPOWANIA

Rekonstrukcja układu spinowego.
4)
Dla zaproponowanego przez Ciebie układu, poszukaj w widmie sygnałów rezonansowych
partnerów sprzężenia grupy startowej. Pamiętaj, iż sygnały te muszą mieć odpowiednią
integrację oraz multipletowość, która, dla sąsiadującej grupy startowej złożonej z n protonów,
gwarantuje CO NAJMNIEJ n partnerów sprzężenia!
Jeżeli sygnał partnera sprzężenia grupy startowej znajduje się w zakresie alkenowym:
a) natychmiast narysuj wiązanie podwójne pomiędzy węglem, z którym związany jest partner
sprzężenia grupy startowej, a węglem kolejnym;
b) dorysuj do kolejnego węgla dwa wiązania chemiczne;
c) sprawdź sumaryczną integrację sygnałów znajdujących się w zakresie alkenowym;
d) skonfrontuj tę integrację ze stopniem nienasycenia związku oraz wzorem sumarycznym – pomoże
to w określeniu ilości wiązań podwójnych, które znajdują się w badanej strukturze.
PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR

ALGORYTM POSTĘPOWANIA - PRZYKŁADY
1
C3 H4 O
?
s=2
?
1
?
A
1
1
A
B C D
PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR


ALGORYTM POSTĘPOWANIA
Protony związane z węglami
sp2
2J
(C=C).
H,H
3J
H,H
δ [ppm]
2J
3J
H,H
H,H
H
H,H
H
C
= 1-2 Hz
3J
= 10-12 Hz
H
2J
H,H
3J
C
H,H
δ [ppm]
3J
= 15-17 Hz
δ [ppm]
H,H
3J
H,H
PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR

ALGORYTM POSTĘPOWANIA - PRZYKŁADY
1
C3 H4 O
B
s=2
D
1
C
A
1
1
A
B C D
PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR

ALGORYTM POSTĘPOWANIA

Wiązanie podwójne C=C – uwagi końcowe.
3J
H,H
= 10-12 Hz
H
H
2J
H,H
C
= 1-2 Hz
H
3J
3J
C
H,H
= 15-17 Hz
H,H
= 6-7 Hz
CH2
4J
H,H
= 1-3 Hz
1)
Możliwe jest sprzężenie protonu alkenowego z protonami grupy znajdującej się w pozycji Z (cis) do
obserwowanego protonu – jest to sprzężenie skalarne dalekiego zasięgu (przez cztery wiązania). Stała
tego sprzężenia w takim układzie wynosi 1-3 Hz.
2)
Określanie geometrii wiązania podwójnego (izomeria Z-E, dawniej cis-trans) na podstawie widma
1H NMR bez znajomości dokładnych wartości stałych sprzężenia jest karkołomne i wątpliwe.
PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR

ALGORYTM POSTĘPOWANIA - PRZYKŁADY
C8H7Cl
1
s=5
1
?
1
C
E
3
D
1
A
B
C
D
E
PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR

ALGORYTM POSTĘPOWANIA
VIII. Zaproponuj konstytucję badanego związku, uwzględniając:
1. zrekonstruowane układy spinowe;
2. niewykorzystane przy rekonstrukcji układów spinowych atomy węgla;
3. niewykorzystane heteroatomy;
4. stopień nienasycenia cząsteczki.
Gdy te elementy nie doprowadzą do jednoznacznej struktury, uwzględnij ponadto:
1. dokładne wartości przesunięć chemicznych wybranych sygnałów
rezonansowych;
2. multipletowość sygnałów rezonansowych protonów aromatycznych.
PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR

ALGORYTM POSTĘPOWANIA

Protony aromatyczne – multipletowość.
1) W układach aromatycznych stała sprzężenia przez trzy wiązania wynosi 7-8 Hz.
2) Ponadto, w takich układach często obserwujemy sprzężenia skalarne protonów
przez cztery wiązania. Stała takiego sprzężenia wynosi 2,5-3,5 Hz.
3J
H,H
= 7-8 Hz
4J
H,H
= 2,5-3,5 Hz
PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR

ALGORYTM POSTĘPOWANIA

Protony aromatyczne – multipletowość.
dD
dD
dD
dT
dT
dD
dT
dT
PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR

ALGORYTM POSTĘPOWANIA

Protony aromatyczne – multipletowość.
Dt (ddD)
t (dd)
T (DD)
Dt (ddD)
t
T
Dt (ddD)
Dt (ddD)
PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR

ALGORYTM POSTĘPOWANIA

Protony aromatyczne – multipletowość.
D
D
S
S
D
D
S
S
PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR

ALGORYTM POSTĘPOWANIA

Protony aromatyczne – multipletowość.
PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR

ALGORYTM POSTĘPOWANIA - PRZYKŁADY
C7H8Cl
1
s=5
1
?
1
C
E
3
D
1
A
B
C
D
E
PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR

ALGORYTM POSTĘPOWANIA - PRZYKŁADY
C7H8Cl
1
s=5
1
1
B
A
C
B
B
3
D
1
A
B
C
D
E
E
PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR

ALGORYTM POSTĘPOWANIA

Protony związane z węglami sp2 (CAr).
orto
D
D
D
D
para
para
PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR

PROTONY GRUP METYLENOWYCH (-CH2-).
Cl
H
C H
Cl
H
C H
H C H
H C H
H C H
H C H
Cl
Cl
PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR

PROTONY GRUP METYLENOWYCH (-CH2-).

Protony homotopowe.
Cl
H
C H
Cl
H=H
H
C H
D C H
H C D
H C H
H C H
Cl
Cl
PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR

PROTONY GRUP METYLENOWYCH (-CH2-).
Cl
H
C Cl
Cl
H
C Cl
H C H
H C H
H C H
H C H
Cl
Cl
PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR

PROTONY GRUP METYLENOWYCH (-CH2-).

Protony enancjotopowe.
Cl
Cl
H
C Cl
D C* H
H
H C H
H C H
Cl
Cl
C Cl
H C* D
PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR

PROTONY GRUP METYLENOWYCH (-CH2-).

Protony enancjotopowe.
Cl
Cl
Cl
H
H
H
C Cl
D C* H
H
H
Cl
H C H
H C H
Cl
Cl
R
C Cl
H C* D
PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR

PROTONY GRUP METYLENOWYCH (-CH2-).

Protony enancjotopowe.
Cl
Cl
Cl
R
H
H
C Cl
D C* H
H
H
Cl
H C H
H C H
Cl
Cl
H
C Cl
H C* D
PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR

PROTONY GRUP METYLENOWYCH (-CH2-).

Protony enancjotopowe.
H=H
w środowisku achiralnym
Cl
Cl
Cl
H
R
H
C Cl
D C* H
H
H
Cl
H C H
H C H
Cl
Cl
H
C Cl
H C* D
PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR

PROTONY GRUP METYLENOWYCH (-CH2-).
Cl
H C* Br
Cl
H C* Br
H C H
H C H
H C H
H C H
Cl
Cl
PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR

PROTONY GRUP METYLENOWYCH (-CH2-).

Protony diastereotopowe.
Cl
H C* Br
D C* H
Cl
H C* Br
H C* D
H C H
H C H
Cl
Cl
PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR

PROTONY GRUP METYLENOWYCH (-CH2-).

Protony diastereotopowe.
H
H
Cl
H C* Br
D C* H
H
Br
H C H
H C H
Cl
Cl
Cl
R
Cl
H C* Br
H C* D
PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR

PROTONY GRUP METYLENOWYCH (-CH2-).

Protony diastereotopowe.
R
H
Cl
H C* Br
D C* H
H
Br
H C H
H C H
Cl
Cl
Cl
H
Cl
H C* Br
H C* D
PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR

PROTONY GRUP METYLENOWYCH (-CH2-).

Protony diastereotopowe.
H
H
H
R
Cl
H C* Br
D C* H
H
Br
H C H
H C H
Cl
Cl
Cl
H
Cl
H C* Br
H C* D
PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR

PROTONY GRUP METYLENOWYCH (-CH2-).

Protony diastereotopowe.
Obecność w widmie, w zakresie 0-5 ppm, dwóch, sąsiadujących sygnałów
rezonansowych o integracji równej 1 i początkowo zaskakującej multipletowości
stanowi poważną przesłankę, iż pochodzą one od protonów diastereotopowych.
Porady praktyczne:
1) Jeżeli w odległości trzech wiązań chemicznych od protonów diastereotopowych
znajduje się przynajmniej jeden proton, jego sygnał rezonansowy również jest do głębi
fascynujący.
2) Wbrew pozorom, diastereotopowa grupa metylenowa często stanowi świetny punkt
startowy do rekonstrukcji układu spinowego.
PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR

PROTONY GRUP METYLENOWYCH (-CH2-).

Protony diastereotopowe – przykłady.
?
dd
dd
dd
?
dd
PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR

PROTONY GRUP METYLENOWYCH (-CH2-).

Multipletowość inna, niż oczekiwana.
CH3
H
C H
CH3
H
C H
H C Cl
H C Cl
H C H
H C H
CH3
CH3
PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR

PROTONY GRUP METYLENOWYCH (-CH2-).

Multipletowość inna, niż oczekiwana.
CH3
Cl
H
H
H
R
CH3
H
C H
CH3
H
C H
H C Cl
H C Cl
H C H
H C H
CH3
CH3
Cl
H
H
R
H
CH3
PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR

PROTONY GRUP METYLENOWYCH (-CH2-).

Multipletowość inna, niż oczekiwana.
CH3
Cl
CH3
H
H
R
H
H
C H
CH3
H
C H
H C Cl
H C Cl
H C H
H C H
CH3
CH3
Cl
H
CH3
R
H
H
PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR

PROTONY GRUP METYLENOWYCH (-CH2-).

Multipletowość inna, niż oczekiwana.
CH3
Cl
CH3
H
H
R
H
H
C H
CH3
H
C H
H C Cl
H C Cl
H C H
H C H
CH3
CH3
Cl
CH3
H
R
H
H
PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR

PROTONY GRUP METYLENOWYCH (-CH2-).

Multipletowość inna, niż oczekiwana.
CH3
H
C H
CH3
H
C H
H C Cl
H C Cl
H C H
H C H
CH3
CH3
PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR

PROTONY GRUP METYLENOWYCH (-CH2-).

Multipletowość inna, niż oczekiwana.
H
H
diastereotopowe
D
CH3
C* H
H C * Cl
D C* H
CH3
H
CH3
C* D
H C* Cl
H C* D
CH3
PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR

PROTONY GRUP METYLENOWYCH (-CH2-).

Multipletowość inna, niż oczekiwana.
CH3
H
C H
CH3
H
C H
O
O
H C R
H C R
O
O
H C H
H C H
CH3
CH3
PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR

PROTONY GRUP METYLENOWYCH (-CH2-).

Multipletowość inna, niż oczekiwana.
diastereotopowe
D
CH3
C* H
H
CH3
C* D
O
H C* R
H C* R
O
D C* H
O
H C* D
CH3
O
CH3
PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR

PROTONY GRUP METYLENOWYCH (-CH2-).

Multipletowość inna, niż oczekiwana.
CH3
H
C H
CH3
H
C H
:N R
:N R
H C H
H C H
CH3
CH3
PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR

PROTONY GRUP METYLENOWYCH (-CH2-).

Multipletowość inna, niż oczekiwana.
D
CH3
C* H
H
CH3
C* D
:N R
:N R
D C* H
H C* D
CH3
CH3
PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR

PROTONY GRUP METYLENOWYCH (-CH2-).

Multipletowość inna, niż oczekiwana.
D
CH3
C* H
N:
D C* H
R
CH3
H
CH3
C* D
R N:
H C* D
CH3
PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR

PROTONY GRUP METYLENOWYCH (-CH2-).

Multipletowość inna, niż oczekiwana.
D
CH3
C* H
H
CH3
C* D
:N R
:N R
D C* H
H C* D
CH3
CH3
PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR

PROTONY GRUP METYLENOWYCH (-CH2-).

Multipletowość inna, niż oczekiwana.
D
CH3
C* H
N:
D C* H
R
CH3
H
CH3
C* D
R N:
H C* D
CH3
PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR

PROTONY GRUP METYLENOWYCH (-CH2-).

Multipletowość inna, niż oczekiwana.
D
CH3
C* H
H
CH3
C* D
:N R
:N R
D C* H
H C* D
CH3
CH3
PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR

PROTONY GRUP METYLENOWYCH (-CH2-).

Multipletowość inna, niż oczekiwana.
enancjotopowe
D
CH3
C* H
H
CH3
C* D
:N R
:N R
D C* H
H C* D
CH3
CH3
PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR

PROTONY GRUP METYLENOWYCH (-CH2-).

Multipletowość inna, niż oczekiwana – przykład.
C10H23NO2
s=0
6
6
6 (!)
1
2
2