Transcript NMR8 2013

Wykład 8
Przesunięcie chemiczne
Aromatyczność, równanie McConnela
przesłaniane
_
+
+
odsłaniane
_
stożek anizotropii, Dd
Dd (ppm) = m(1-3cos2)/r3
stara skala
Aromatyczność - przykłady
[18]-anulen
[10]-paracyklofan
Makrocykliczna aromatyczność porfiryn
porfiryna
rozszerzona porfiryna
7.8
7.7
H
8.1
H
benzen: 7.26 ppm
H
wzajemny wpływ pierścienia
makrocyklicznego i fenylowego
(addytywność)
NMR-owska miara aromatyczności Dd = dHzewn - dHwewn
Zadanie
27
szafiryna
12 13
Antyaromatyczność
Reguła Hückela 4n + 2 el.  – anulen aromatyczny
4n – antyaromatyczny
5.3
H
H
H 10.3
[18]-anulen
[16]-anulen
Ciekawostka: w związkach w których układ wiązań p jest położony na
powierzchni o topologii wstęgi Möbiusa, reguła Hückela jest
odwrócona.
Antyaromatyczność
+ 2 el.
Czy zaznaczony proton będzie przesłaniany czy odsłaniany
dzięki efektowi anizotropowemu?
Jak potraktować wiązania potrójne w pierścieniu?
d: 16.4
Inne efekty anizotropowe
wiązanie
potrójne
Anizotropia magnetyczna:
różnica podatności
magnetycznej w kierunku
prostopadłym i równoległym
do osi symetrii,
D = rown. - 
C
C
C C
Ds = D(1-3cos2)/12R3
Powierzchnia węzłowa
przedstawiana jako
stożki anizotropii.
przesłanianie
Powierzchnia stożków tworzy
–
kąt magiczny 54,7° z wybraną
osią (osią wiązania dla
C
symetrycznego rozkładu ład.). odsłanianie +
+
C
Dd
–
3 osie nie tworzą już stożka;
inne równanie
przesłanianie
_
+ C
_
C +
odsłanianie
Przykłady
Dd = + 1,71
H-CC-H
acetylen: 1,8 ppm
_
+
C
+
C
_
Wpływ rozpuszczalnika anizotropowego:
CHCl3 w CDCl3 d 7,26 ppm
CHCl3 w C6D6 d 6,15 ppm
Wpływ rozpuszczalnika anizotropowego
b) widmo w C6D6
a) problem z nakładaniem
się pików - widmo w CDCl3
Wykorzystanie rozpuszczalnika anizotropowego
b) widmo w C6D6
a) problem z nakładaniem
się pików - widmo w CDCl3
Inne grupy anizotropowe
- nitrowa
- aldehydowa
CHO (9-11 ppm) - silny efekt indukcyjny
+ anizotropia magnetyczna grupy karbonylowej
_
+ C
_
O
Karbokationy, karboaniony
W poniższych związkach aromatycznych orbital 2pz węgla ma cząstkowy ładunek +/-:
(kation tropyliowy i anion cyklopentadienylowy).
Jakie będzie przesunięcie 1H NMR w porównaniu z benzenem?
d = 9,17
1,9 ppm
deficyt 1/7 el.
na 1 atom węgla
7,27
1,9 ppm
5,37
nadmiar 1/5 el.
na atom węgla
Istnieje liniowa zależność między gęstościa el.  na atomie węgla
a przesunięciem chemicznym protonu
Karbokationy, karboaniony
związki metaloorganiczne
Związki niearomatyczne: delokalizacja ładunku +/- jest widoczna w NMRze!
fragm. nasycony
- brak delokalizacji i
efekt maleje szybko
z odległością
delokalizacja
ładunku +;
większa gęst.
ład. na C2, inaczej
niż wskazują str.
rezonansowe
koncentracja
ładunku ujemnego
silny efekt tylko
dla protonów a
Związki metaloorganiczne
Wodorki metali przejściowych poniżej 0 ppm
Kompleks naładowany dodatnio przesłanianie zmniejsza się
B. silne przesłanianie protonów
zwiazanych bezpośrednio z metalem
Karbokationy, karboaniony
Dlaczego w dwóch pierwszych związkach większy jest wpływ podstawnika na pozycje
orto i para, a w trzecim wpływ zależy od odległości od podstawnika?
efekt indukcyjny
Zadanie
Skąd taka różnica przesunięć?!
podpowiedź: narysuj inne formy rezonansowe
Mezomeria
Związki heterocykliczne
7.26
7.36
6.99
N
6.28
6.06
8.50
pirydyna
6.53
N
7.36
O
H
pirol
furan
aromatyczność, wpływ heteroatomu, wielkość pierścienia
Protony grupy OH, NH
wzrost kwasowości
R
O
OH
R
R
R
OH
OH
OH
alkohol
enol
d: 1-4
6-7
fenol
kwas karboksylowy
4-7.5
10-14
3
1
3
R
R
N
N
O
2
R
1
R
N
2
R
aminy
alifat.
aminy
aromat.
d: 0.5-3
3-5
R
R
NH2
amidy
4-7
1
R
2
R
iminy
5-11
Kiedy sąsiad chce wyrywać nam elektron
etanol rozcieńczony – 5% w CCl4:
etanol stężony – przesunięcie grupy -OH:
Skąd ta różnica?
to mój
elektron!
nie dam,
jest mój!
d = 0,7
d = 5,3
Wiązanie wodorowe
X–H
X–H......Y
Obniżenie gęstości elektronowej  odsłonięcie protonu  wzrost d.
Związki mogące tworzyć międzycząsteczkowe wiązania wodorowe wykazują znaczną
zależność dH od rozpuszczalnika i od stężenia. Wewnątrzcząsteczkowe – niewielki wpływ.
nierozcieńczone
5% r-r w CDCl3
metanol
Protonacja
Przesunięcie chemiczne grupy CH3 alaniny zmienia się silnie w zależności od pH:
1,52 ppm w pH = 6
1,26 ppm w pH = 12
1,26 ppm
H3C
CH
1,52 ppm
COO
-
+H
+
H3C
CH
COO
+
NH2
pH = 12
-H
NH 3
+
pH = 6
-
Hybrydyzacja
Hybrydyzacja atomu węgla wpływa na rozkład gęstości elektronowej.
Od sp3 do sp2 i do sp rośnie udział s i elektrony wiążące przesuwają się bliżej atomu węgla
a zatem odsłaniają protony związane z tym węglem.
metan, etan:
eten:
acetylen:
d 0,23, 0,86
d 5,28 (i efekt anizotropii zwiększający d)
d 1,80 (i efekt anizotropii zmniejszający d)
węglowodory naprężone o hybrydyzacji pomiędzy sp3 do sp2 cyklobutan – d = 1,98
Podsumowanie
Wpływ grup funkcyjnych na przesunięcie protonów tłumaczy się przede wszystkim
poprzez 2 efekty:
1. Wyciąganie lub donacja elektronów poprzez efekt indukcyjny lub rezonansowy
(włączając efekt hybrydyzacji). Powoduje to zmianę gęstości elektronowej a więc
lokalnego pola Blok wokół rezonującego protonu. Większa gęstość elektronowa
przesłania proton i powoduje przesunięcie górnopolowe (niższa częst.).
2. Anizotropia diamagnetyczna niesferycznych podstawników daje duży wkład w
przesunięcie chemiczne związków aromatycznych, acetylenów, aldehydów,
cyklopropanów, cykloheksanów, alkenów.
(Efekty o mniejszym znaczeniu:
3. Efekt van der Waalsa (odsłanianie (odpychanie el.,
dla H...H poniżej 2,5 Å, dla bromu – z większej odl.)
4. Efekt wiązań polarnych generujących pola elektryczne
zmieniające strukturę elektronową wokół jąder.)
d 0,88
3,55
ZADANIA
1. A aldehydzie akrylowym CH2=CH-CHO, przesunięcie protonów olefinowych jest większe niż to
wynika dla olefin z tabeli. Wyjaśnij.
2. Protony H-4 są odsłaniane czy przesłaniane przez wiązanie potrójne? Dla których protonów
spodziewasz się największego przesunięcia chemicznego, a dla których najmniejszego?
4
H H
_
H 3
H
+
H
H 2
C
+
C
_
3. Wyjaśnij różnice przesunięć protonów w grupach CH2 norbornenu:
przesłanianie
_
+ C
_
C +
odsłanianie
4. Proton grupy OH w rozcieńczonym fenolu w CDCl3 ma przesunięcie 5.80 ppm, a w o-nitrofenolu o
tym samym stężeniu, 10.67 ppm. Wyjaśnij tak dużą różnicę.
5. Mostkowany trzema atomami siarki annulen ma przesunięcie chemiczne d: 6.73, 6.67
Czy jest związkiem aromatycznym?
Antyaromatycznym?
6. Od którego związku pochodzi widmo?
H
H
H
H
O
O
O
O
H
H
H
+
O
O
O
O
O
O
O
+
O
6. Gdzie przesunięcie grupy CH3 będzie większe - w eterze dimetylowym czy w siarczku
dimetylu? Uzasadnij.
7. Przesunięcie grupy CH3-OR’ w eterach jest dość bliskie przesunięciom w alkoholu CH3OH. Czy podobnie będzie w CH3-O-C(O)R estrów?
metanol
Odpowiedź: przesunięcie będzie większe - prócz efektu indukcyjnego występuje
efekt rezonansowy wyciągania elektronów:
8. Wyjaśnij różnicę przesunięć:
Przesunięcie chemiczne cięższych jąder. 13C NMR.
Korelacja przesunięć 1H i 13C
Zakres przesunięć w 13C NMR: 0-200 ppm,
ok. 20 razy większy niż w 1H NMR. Wynika on z wkładu paramagnetycznego w stałą
przesłaniania.
s = sdiamagn + sparamagn. + s’ (ef. grup sąsiednich)
Zalety 13C NMR:
 Obserwacja grup, których w 1H NMR nie widać: 4-rzędowe węgle, nitryle, karbonylowe,
C=NR, itd. Uzupełnia 1H NMR.
 Duży zakres przesunięć chemicznych, wąskie piki, powodują, że znacznie rzadsze jest
nakładanie się pików.
Dziś standardowy opis wymagany dla nowej cząsteczki organicznej to
1H NMR, 13C NMR, HRMS (High Resolution Mass Spectroscopy).
Uderza podobieństwo tabel przesunięć 1H i 13C NMR.
Przesunięcie chemiczne w
13C
NMR zależy od:
— stanu hybrydyzacji obserwowanego atomu,
ogólna tendencja: s(sp3) > s(sp) > s(sp2)
Rząd wiązania, H3C-CH3: 6
H2C=CH2: 123
H2C=C=CH2: 75; 214
HCCH: 72
— efektów indukcyjnych podstawników
— oddziaływań mezomerycznych w układach -elektronowych (ef. delokalizacji)
— diamagnetycznego ekranowania przez duże podstawniki (efekt ciężkiego atomu)
Podstawniki o dużej elektroujemności zmniejszają ekranowanie
fluorowce zachowują sie inaczej).
13C
(ciężkie
— efektów anizotropii otoczenia
efekt mały co do wielkości i trudny do odróżnienia od innych składowych
ekranowania. Działanie prądu pierścieniowego w [12]-paracyklofanie:
30,3
35,7
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
27,9
przesuniêcie
górnopolowe
27,2 wzglêdem cykloheptadekanu
26,0
wynosi 0,7 ppm
Wielkość efektu jest podobna jak dla 1H NMR, czyli ok. 1
ppm dla anizotropii diamagnetycznej, kilka ppm dla
aromatyczności, a więc w skali 13C jest to bardzo
niewiele i efekt ten jest znacznie mniejszy niż inne
czynniki ważne w 13C.
Rejon widma dla atomów aromatycznych i olefinowych
jest identyczny.
— efektów izotopowych
— efektów sterycznych i i oddziaływań dyspersyjnych pomiędzy przestrznnie zbliżonymi atomami
— pól elektrycznych (dipoli cząsteczkowych i ład. punktowych)
Ładunek
Przesunięcie chemiczne 13C NMR jest liniowo zależne od gęstości elektronów  na węglu
Me2C+H
d = 320
Me3C+
d = 330
Efekt atomu ciężkiego
Uderza podobieństwo tabel przesunięć 1H i 13C NMR, lecz sięga ono tylko do pewnego stopnia.
Dla podstawionych metanów - kolejność według E zachowana jest tylko dla atomów 2. okresu.
Chlorki, bromki, jodki metylu mają silnie górnopolowe przesunięcie w 13C NMR. Ciężkie atomy nie
mają tego wpływu na 1H NMR.
Efekt atomu
ciężkiego
Efekt ten jest wynikiem
diamagnetycznego ekranowania
wytworzonego przez dużą liczbę
elektronów ciężkich atomów.
Wkład diamagnetyczny atomów
ciężkich fluorowców, im cięższy,
tym przesunięcie diamagnetyczne –
górnopolowe – większe.
dia
Oddzielnie wyliczony człon
paramagnetycznego ekranowania
jest liniowo zależny od
elektroujemności pierwiastka.
Ilustruje to bardziej ogólne
zagadnienie dotyczące 13C NMR:
obserwowane przesunięcia są sumą
2 dużych członów o przeciwnym
znaku, częściowo się
kompensujących.
Rys: diamagnetyczne i paramagnetyczne wkłady w stałe ekranowania
obserwowane
para
Zadanie
Bromonitrobenzen ma piki w 1H
NMR przy d 8,38; 8,16; 7,80; 7,36.
Który to izomer - o, m, p?
Przypisać piki 1,2,4trimetylobenzenu z zakresu
aromatycznego 13C NMR: 136,1;
135,0; 133,1; 130,4, 129,5; 126,4.
Przesunięcie chemiczne a izotopia
1H
NMR toluenu
2H
NMR toluenu
Efekt izotopowy w
13C i 1H NMR
Ekranowanie nieco zmienia się przy
przejściu od 1H do 2H. Zmiany są widoczne w
widmach 13C NMR.
Efekt jest górnopolowy i zależny od ilości
atomów wodoru wymienionych na deuter:
- ok. 0,25 ppm na atom 2H dla bezpośrednio
związanych 13C (C-2H),
- ok. 0,1 ppm na atom 2H dla geminalnych 13C
(C-C-2H),
1H
NMR
CH2Cl2 i CHDCl2 w CD2Cl2
Dd
5.34
5.32
Dd
Dd
13C
NMR
13C
NMR