Transcript Document
Aleksander Kołodziejczyk
Tłuszcze – triacyloglicerole
i
lipidy złożone
Gdańsk 2011
1
Lipidy są to związki wyodrębniane z surowców naturalnych poprzez ekstrakcję
niskopolarnymi rozpuszczalnikami.
PODZIAŁ LIPIDÓW
I. PROSTE
II. ZŁOŻONE
i
III. POCHODNE LIPIDÓW
I. LIPIDY PROSTE
Tłuszcze – estry glicerolu i kwasów tłuszczowych (triacyloglicerole).
Woski – woski prawdziwe estry wyższych alkoholi i wyższych kw. tłuszczowych.
estry cholesterolu, estry witaminy A, estry witaminy D.
II. LIPIDY ZŁOŻONE, oprócz kw. tłuszczowych i alkoholi zawierają reszty innych
związków, np. resztę kwasu fosforowego, cukrów czy pochodnych siarki.
Fosfolipidy (fosfatydy) – w ich skład wchodzi reszta kwasu fosforowego,
oraz reszty organiczne; znane są lecytyny, kefaliny i sfingomieliny.
Cerebrozydy – glikolipidy występujące w mózgu, zbudowane są z reszty cukrowej,
kwasu tłuszczowego (zwykle zawierającego 24C) i aminy zwanej
sfingozyną ; w zależności od cukru wchodzącego w skład
cerebrozydów znane są glukolipidy i galaktolipidy.
2
Sulfolipidy – w ich skład wchodzi siarka, najczęściej w postaci reszty H2SO4
III. POCHODNE LIPIDÓW, lipidowe produkty chemicznej modyfikacji lipidów
W wyniku hydrolizy tłuszczów powstają kwasy tłuszczowe (drugi produkt hydrolizy –
glicerol nie jest lipidem) . Produktami hydrolizy wosków są kw. tłuszczowe, wyższe
alkohole i steroidy. . Lipidy (tłuszcze) można także poddać redukcji, transestryfikacji
i innym modyfikacjom.
Omówienie szczegółowe
POCHODNE LIPIDÓW
Kwasy tłuszczowe (KT) – alifatyczne, lipofilowe kwasy mono-karboksylowe,
zawierające parzystą liczbę atomów węgla (od C4). W przyrodzie znaleziono kilkaset
takich kwasów, najczęściej C16-C24 , jako składniki tłuszczów, fosfolipidów i wosków.
Pośród nich są kwasy nasycone, nienasycone, nierozgałęzione (zwykle).
Rola KT – główne źródło energii wielu organizmów żywych. Ponadto są
biosubstratami tłuszczów, fosfolipidów, lipoprotein, liposacharydów i ejkozanoidów
(m.i. prostaglandyn). Występują głównie w tłuszczach (triacyloglicerydach) i
w fosfolipidach (składnikach błon komórkowych).
Nienasycone kwasy tłuszczowe są kwasami najczęściej spotykanymi w naturze.
3
Rozpowszechnienie kwasów
W świecie roślinnym
W świecie zwierzęcym
Kwas
oleinowy, 18:1
%
34
Kwas
oleinowy, 18:1
%
linolowy, 18:2
34
palmitynowy, 16:0
22
palmitynowy, 16:0
a-linolenowy, 18:3
stearynowy, 18:0
laurowy, 12:0
erukowy, 22:1
mirystynowy, 14:0
11
5
4
4
3
2
palmitoleinowy, 16:1
arachidonowy, 20:4
eikozapentaenowy, 20:5
dokozaheksaenowy, 22:6
50
4
Najpopularniejsze nasycone KT
Zwyczajowa
Nazwa
systematyczna
Wzór
sumaryczny
Miejsce
występowania
masło, olej kokosowy,
olej palmowy
masłowy
butanowy
C3H7COOH
kapronowy
heksanowy
C5H11COOH
-”-
kaprylowy
oktanowy
C7H15COOH
-”-
kaprynowy
dekanowy
C9H11COOH
-”-
laurowy
dodekanowy
C11H23COOH
nasiona laurowe,
masło, o. palmowy
mirystynowy
tetradekanowy
C13H27COOH
palmitynowy
heksadekanowy
C15H31COOH
olej muszkatałowy,
wiele t. roślinnych
we wszystkich t.
zwierzęcych i roślin.
stearynowy
oktadekanowy
C17H35COOH
-”-
arachidowy
eikozanowy
C19H39COOH
behenowy
dokozanowy
C21H43COOH
orzeszki ziemne,
tran
orzeszki behenowe
5
Kwasy:
masłowy (4:0), stanowi 3-4% udziału KT w maśle – ciecz, dobrze rozpuszczalna w
wodzie, o bardzo nieprzyjemnym zapachu;
laurowy (12:0), główny KT oleju kokosowego (50% udziału) – niskotopliwa
substancja, nierozpuszczalna w wodzie, bez zapachu i bez smaku;
mirystynowy (14:0), stanowi 15% KT oleju kokosowego, t.t. 56oC;
palmitynowy (16:0), najpopularniejszy nasycony KT, t.t. 62oC;
stearynowy (18:0), drugi po względem popularności nasycony KT, t.t. 69oC,
główny KT tłuszczów ssaków ziemnych i masła kakaowego.
Nienasycone KT
Kwasy:
palmitoleinowy, (16:1; 9 cis) – (Z)-heksadec-9-enowy
powszechny w tkankach zwierząt zimnokrwistych (1020%), ciecz w temperaturze pokojowej , t.t. 0,5oC;
CH3(CH2)5
C
(CH2)7COOH
C
H
oleinowy, (18:1; 9 cis) – (Z)-oktadec-9-enowy, gęsta ciecz, CH3(CH2)7
t.t. 16oC, najpopularniejszy KT w przyrodzie, stanowi ich
H
50%, w oliwie (oleju z oliwek) 80% KT to kw. oleinowy.
H
C
C
(CH2)7COOH
H
6
Znane są izomery kwasu oleinowego, np. kwas
petroselilowy (18:1, 6 cis), składnik oleju nasion
baldaszkowatych (kopru, pietruszki ...);
kwas elaidynowy,(18:1; 9 trans) nie występuje
w przyrodzie;
CH3(CH2)10
C
C
H
H
CH3(CH2)7
H
(CH2)4COOH
H
C
C
(CH2)7COOH
erukowy, (22:1; 13 cis) – (Z)-13-dokozenowy, uważany za niekorzystny, a nawet
szkodliwy składnik pożywienia; w oleju z nasturcji jego udział dochodzi do 80%, znajduje się w oleju goryczkowym i w nasionach kapusty. Był głównym składnikiem
tradycyjnego oleju rzepakowego (do 50% KT); w nowych odmianach rzepaku –
niskoerukowej i bezerukowej znajduje się go znacznie mniej – od kilku do poniżej
1%. Z punktu widzenia dietetyki olej rzepakowy otrzymywany z tych odmian jest
oceniany korzystnie ze względu na zawartość KT. Rzepak jest bardzo wydajną rośliną
oleistą;
linolowy (18:2; 9,12 cis,cis) – (Z,Z)-9,12(CH2)7COOH
9
12 CH2
oktadekadienowy, to gęsty olej o t.t. -5oC, CH3(CH2)4
C C
C C
należy do NNTK. Jest ważnym składnikiem
H
H H
H
tłuszczów i fosfolipidów.
7
W dużych ilościach występuje w tłuszczach zapasowych niektórych nasion, np. do
60% TK w oleju z nasion słonecznika. Stanowi 58-78% frakcji kwasowej oleju z
winogron, 34-62% kukurydzy; znajduje się także w dużych ilościach w oleju z maku i
z orzechów włoskich. Nie ma go w maśle, ani w tłuszczach zwierząt morskich. Jest
istotnym składnikiem olejów schnących.
Oleje schnące
Kwas linolowy (do 50%) i kwas linolenowy (do 25%) są głównymi składnikami
tzw. olejów schnących – substancji oleistych „wysychających” na powietrzu – olejów
stosowanych do wyrobu farb olejnych. Najlepszymi olejami schnącymi są lniany i
konopny; olej sojowy jest olejem półschnącym.
Proces wysychania (utwardzania) polega na utlenianiu podwójnych wiązań C=C i
tworzeniu nowych wiązań, które sieciują łańcuchy reszt KT. Cienka warstwa oleju
przemienia się w twardą, błyszczącą, dobrze przylegającą do podłoża powłokę. Sole
żelaza i miedzi katalizują tego typu utlenianie NKT. Kwas linolenowy, który ma 3
C=C umożliwia przestrzenne sieciowanie.
8
Kwas linolenowy (18:3; 9,12,15 cis, cis, cis), zwany a-linolenowym towarzyszy
olejom zawierającym kwas linolowy, ale w dużych ilościach występuje rzadko.
H3C
11
14
17
13 12
16 15
18
8
10
4
6
5
7
9
1
2
COOH
3
Wyjątek stanowi olej lniany – do 60% udziału TK (średnio 35%);w oleju konopnym
do 25%, w oleju sojowym 4-11%, a w rzepakowym niskoerukowym 5-16%. Kwas
a-linolenowy występuje także w jajach i mleku zwierząt karmionych siemieniem
lnianym (olejem). Jest bardzo podatny na utlenienie, utlenia się 2x szybciej niż kw.
linolowy i 250x szybciej niż kw. oleinowy.
Znany jest jego izomer – kw. g-linolenowy (18:3; 6c, 9c, 12c) występujący w
tkankach zwierzęcych i w niektórych roślinach, np. w nasionach wiesiołka (9-12%
KT), ogórecznika (~20%), czarnych porzeczek (10-14%).
H3C
16
18 17
11
14
15
13
8
10
12
7
9
6
1
3
5
COOH
4
2
Kwas a-linolenowy łatwo ulega przekształceniu w izomer all-trans pod wpływem
utleniaczy i w podwyższonej temp., np. podczas smażenia.
H3C
18 17
14
16
15
12
13
11
9
4
6
8
10
7
5
2
3
1
COOH
9
Kw. trans-linolenowy – (E,E,E)-9,12,15-oktadekatrienowy nie występuje w naturze
Naturalnym kwasem jest kwas oleosteary- H C 16 14 12 10 8 6 4 2 1
3
COOH
nowy (18:3; 9t, 11t, 13t); zawiera on 3
9
3
5
11
13
18 17
15
7
sprzężone wiązania C=C trans.
Wchodzi w skład oleju chińskiego (tungowego, > 70% wszystkich KT); jest
szkodliwy dla ssaków. Stosuje się go do wyrobu farb olejnych.
Kwas arachidonowy (20:4; 5c, 8c, 11c, 14c) występuje wyłącznie w tkankach
zwierzęcych. Stanowi substrat w biosyntezie ejkozanoidów – hormonów lokalnych
typu prostaglandyn . Jest ważnym składnikiem fosfolipidów.
14
16
H3C
20 19 18 17
15
12
9
11
13
4
6
8
10
1
COOH
3
5
7
2
Kwas rycynolowy – hydroksylowy analog kw. oleinowego, (R)-12-hydroksy-(Z)-9oktadecenowego, Stanowi 88% KT oleju rycynowego, otrzymywanego z rącznika.
H3C
18 17
OH
14
16
15
13
12
11
9
4
6
8
10
7
5
2
3
1
COOH
Służył jako środek przeczyszczający i smar. Działanie przeczyszczające polega na
drażnieniu ścianek jelit przez kwas rycynolowy powstający w wyniku hydrolizy oleju
10
rycynowego.
Kwas rycynolowy ulega degradacji termicznej do enantolu i kwasu ndecylenowego.
OH
H3C
COOH
enantal
CH3(CH2)5CHO
+
CH2=CH(CH2)8COOH
kwas 10-undecylenowy
Kwas 10-undecylenowy nie występuje w przyrodzie, ale jest preparatem popularnym,
ponieważ ma aktywność przeciwgrzybową. W postaci soli Zn, Cu lub Ca jest stosowany do zwalczania grzybicy skóry głowy, uszu, stóp, pachwin czy błon śluzowych.
Nazewnictwo biochemiczne
Biochemicy numerują atomy C kwasu nie od grupy karboksylowej, ale od
przeciwległego końca cząsteczki, czyli od -CH3 (niezgodnie z zasadami IUPAC).
1
H3C
4
2
3
5
7
13
11
8
6
9
10
12
15
14
17 18
16
COOH
Kwas oleinowy (18-9), a wg IUPAC (18:1; 9 cis) zachowuje te same lokanty
niezależnie od sposobu nazewnictwa, ponieważ podwójne wiązanie znajduje się w
środku cząsteczki. Biochemiczny sposób nazewnictwa poznaje się po umieszczeniu w
nawiasie liczb pisanych kursywą; pierwsza oznacza liczbę atomów C, a druga lokant
5
C=C.
13
15
3
11
17 18
8
kwas linolowy (18-6,9), 11
H3C
COOH wg IUPAC (18:2; 9,12 cis, cis)
12
14
16
1 2
6 7
9 10
4
Skład acylowy tłuszczów
Tłuszcz, %
nasyconych KT
Zawartość % nasyconych KT
Zawartość % nienasyconych KT
n=1
C8
C10
C12
C14
C16
C18
4451
4552
1318
1419
710
1-4
6-9
1-3
1-2
1-4
813
30
813
<2
smalec, >38
1
30
1216
olej palmowy,
>34
olej bawełniany,
>18
Olej sojowy, >10
1-6
37
1-6
46
0,3
1723
1-3
2344
0,3
711
2-5
1-3
olej lniany, >10
0,2
5-9
4-7
0,5
-1
tran z wątroby
dorsza, >9
2-6
714
0-1
olej
kokosowy,
>74
olej z nasion
palmowych, >72
59
410
2-4
3-7
masło, >45
4
C4
2-3
olej chiński, >3
>C
<C
18
16
C16
C18
>C
2
3
C18
C18
18
5-8
0-1
1-3
0-1
1018
<2
2-5
2229
<1,
5
3
0,2
2-5
45
2-3
3-8
0-1
0-2
1020
1-2
0-1
211
3455
2234
5060
210
929
829
4567
815
12
7882
2531
413
>20
2552
Niezbędne nienasycone kwasy tłuszczowe – NNKT (EFA)
Budowa KT nie odgrywa istotnej roli, kiedy stanowią one źródło energii. Specyficzną
budowę muszą mieć te KT, które są substratami w biosyntezie substancji biologicznie
czynnych, np. ejkozanoidów. W ich biosyntezie wykorzystywane są polinienasycone
KT zawierające 20 atomów C.
Większość KT – substratów w syntezie ejkozanoidów nie jest wytwarzana przez
organizmy ssaków i musi być dostarczana wraz z pożywieniem. Tego typu KT
tłuszczowe nazywają się niezbędnymi nienasyconymi kwasami tłuszczowymi –
NNTK.
Do NNTK nie jest zaliczany kwas oleinowy. Do NNTK należą kwasy polienowe
zawierające co najmniej 18 atomów C i przynajmniej 2 podwójne wiązania C=C, w
tym jedno w położeniu n-3 lub n-6. Ich przedstawicielami są: kwas linolowy, kwasy ai g-linolenowe oraz ich wyższe i bardziej nienasycone analogi.
Brak NNKT w pożywieniu, a tym samym i w organizmie jest przyczyną: chorób skóry
(nadmiernego łuszczenia się naskórka); utrudnionej regeneracji tkanek; zwiększonej
utraty wody; dolegliwości układu krążenia; obniżonej odporność na infekcję;
niedorozwoju płodów.
NNTK stymulują uwalnianie insuliny (wzmagają jej sekrecję) i zwiększają wrażliwość
receptorów na nią.
13
Kwasy linolowy i a-linolenowy są wytwarzane jedynie przez rośliny, a kwas
g-linolenowy produkują zarówno rośliny, jak zwierzęta; kwas arachidonowy
syntezują jedynie organizmy zwierzęce. Długolańcuchowe, polienowe KT występują
obficie w mięsie i tłuszczach zwierząt morskich.
NNTK dzielą się na dwie rodziny n-6 i n-3, ta pierwsza wywodzi się od kwasu
linolowego, a ta druga od kwasu a-linolenowego
Biochemiczna transformacja KT
Zarówno rośliny, jak i organizmy zwierzęce mogą zmieniać długość łańcuchów KT
oraz ich stopień nienasycenia. Desaturacja zachodzi inaczej w roślinach niż u
zwierząt. W roślinach kolejne C=C pojawia się w części łańcucha bardziej oddalonego
od grupy -COOH (distal), u zwierząt w proximal.
distal (część dalsza)
1
H3C
desaturacja
w roślinach
u zwierząt
4
2
3
7
distal
powszechnie
nigdy
13
11
8
6
5
proximal (część bliższa)
9
10
12
15
14
17 18
16
COOH
proximal
rzadko
powszechnie
14
Desaturacja w roślinach
kwas oleinowy, 18:1 (9)
kwas linolowy, 18:2 (9,12)
kwas a-linolenowy, 18:3 (9,12,15)
Desaturacja
u zwierząt
kwas g-linolenowy, 18:3 (9,12,15)
kwas linolowy, 18:2 (9,12)
kwas arachidonowy, 20:4 (5,8,11,14)
- H2
kwas g-linolenowy, 18:3 (6,9,12)
Ac-CoA
- H2
kwas ejkozatrienowy, 20:3 (8,11,14)
15
Etapy przekształcania NNKT
kwasy rodziny n-6
kwasy rodziny n-3
linolowy (18-6,9)
desaturaza d 6
g-linolenowy (18-6,9,12)
elongaza
dihomo-g-linolenowy (20-6,9,12)
desaturaza d 5
arachidonowy (20-6,9,12,15)
elongaza
dokozatetraenowy (22-6,9,12,15)
desaturaza d 4
dokozapentaenowy (22-6,9,12,15,18)
a-linolenowy (18-3,6,9)
desaturaza d6
oktadekatetraenowy (18-3,6,9,12)
elongaza
ejkozatetraenowy (20-3,6,9,12,15)
desaturaza d 5
ejkozapentaenowy (20-3,6,9,12,15,18)
elongaza
16
dokozapentaenowy (22-3,6,9,12,15)
Prostaglandyny - ejkozanoidy
Prostaglandyny należą do grupy hormonów lokalnych, zwanych także cząsteczkami
sygnałowymi lub ejkozanoidami (od ejkozanu – alkanu zawierającego 20 atomów C)
Obok najlepiej znanych prostaglandyn występują też prostacykliny, tromboksany i
leukotrieny, Leukotrieny są związkami niecyklicznymi. Szkielet węglowych pozostałych ejkozanoidów wywodzi się od niewystępującego w naturze kwasu prostanowego.
8
kwas prostanowy
12
5
1
COOH
CH3
15
20
8
5
1
COOH
20
12
15
CH3
kwas arachidonowy
Aktywność ejkozanoidów
rozszerzają lub obkurczają naczynia krwionośne; stymulują mięśnie gładkie macicy
(inicjują akcję porodową); regulują ruchy perystaltyczne przewodu pokarmowego;
wpływają na pracę mięśni jelit i żołądka; regulują sekrecją soku żołądkowego;
wpływają na sekrecję hormonów przysadki mózgowej; stymulują układ immunologiczny; wywołują miejscowe stany zapalne; działają przeciwzapalnie; regulują
przepływ krwi; kontrolują transport jonów przez błony ...
Niektóre z tych akcji są antagonistyczne wobec siebie – utrzymują równowagę
korzystną dla organizmu.
17
Znanych jest kilka grup prostaglandyn; oznacza się je literami od PGA do PGJ, np.
PGF2a – litera po skrócie PG określa rodzaj i rozmieszczenie grup funkcyjnych w
pierścieniu. A oznacza grupę ketonową w pozycji 9 i podwójne wiązanie C10=C11.
B – grupę C=O lub -OH również przy C9 oraz przy C6=C7 i C10=C11. F – dwie
grupy -OH, przy C9 i C11.
Greckie litery a lub b wskazują przestrzenne ułożenie podstawników: a pod
płaszczyzną, a b nad płaszczyzną, indeks liczbowy dolny wskazuje liczbę C=C.
Biosynteza ejkozanoidów zaczyna się od utworzenia pięcioczłonowego pierścienia z
odpowiedniego kwasu polienowego zbudowanego z 20 atomów C
8
5
1
5
8
COOH
1
COOH
O
8
O
12
1
5
COOH
20
12
15
CH3 cyklooksygenaza
kwas arachidonowy
12
15
20
utlenienia do cyklicznego nadtlenku
20
15
COOH
Z cyklicznego nadtlenku powstają odpowiednie ejkozanoidy PG TXA2, PGI2
18
Przykłady eikozanoidów
H
10
H
8
O
O
H
5
11a
12
COOH
15
HO
tromboksan (TXA2) inicjuje agregacje krwinek
20
O H
H
9
OH
OH
H H
HO
9
HO
H
8
12
leukotetraen B4
5
5
COOH
15
HO
20
H
prostaglandyna PGF2a
8
12
COOH
H
COOH
O
9
HO
H
12
15
OH
20
5
COOH
15
HO
20
H
prostaglandyna A3
PGI2, inaczej prostacyklina (znana też
pod innymi nazwami) jest najsilniejszym środkiem przeciwdziałającym
krzepnieniu krwi
PDE2 i PGF2 wywołują skurcze mięśni jelit i żołądka, wzmagają ruchy perystaltyczne
jelit, w większych dawkach obniżają ciśnienie tętnicze krwi. Inicjują również i
wzmagają rytmiczne skurcze macicy, współdziałają z oksytocyną. Razem z
oksytocyną stosowane są w specjalistycznych klinikach do przyspieszania akcji
porodowej.
19
Ejkozanoidy, zużywają się szybko, ponieważ czas ich życia jest krótki i z tego powodu
ciągle potrzebne są nowe kwasy NNTK, gdyż z nich są wytwarzane PG. 95% PGF2
ulega dezaktywacji po przejściu przez płuca, na skutek utlenienia C=C. Największa
aktywność w wytwarzania ejkozanoidów wykazuje skóra i dlatego na niej najszybciej
widać objawy braku NNTK.
Pobudzanie nerwów przez drapanie, głaskanie, akupunkturę, masaż, a nawet noszenie
odzieży zgrzebnej stymuluje wytwarzanie ejkozanoidów. Aspiryna i inne niesteroidowe leki przeciwzapalne hamują wytwarzanie prostaglandyn odpowiedzialnych za
wywoływanie stanów zapalnych. Również obniżanie krzepliwości krwi przez aspirynę
wynika z hamowania przez nią syntezy tromboksanu TXA2.
TŁUSZCZE
Do tłuszczów właściwych zaliczane są triacyloglicerole
(TAG), znane są jeszcze: diacyloglicerole – DAG i
monoacyloglicerole – MAG
CH2OH
CH2O-COR
CHOH
CHO-COR'
CH2OH
CH2O-COR''
glicerol
triacyloglicerol
20
Nazewnictwo stereospecyficzne - sn
Ten sposób nazywania wymaga zapisania wzoru tak, żeby grupa OH
znajdowała się po prawej stronie łańcucha węglowego, wówczas atom
węgla znajdujący się nad chiralnym atomem węgla otrzymuje lokant 1
1CH O-COR
2
2
HO C H
3CH
3CH O-COR
2
2
1CH OH
2
2
HO C H
OH
2
3CH
H C OH
O-COR
1CH
2
MAG 1-acylo-sn-glicerol
O
CH2O-C- (CH2)16CH3
HO C H
CH2OH
1-stearoilo-sn-glicerol
OH
2
3-acylo-sn-glicerol
O
CH2O-C- (CH2)16CH3
Zmiana położenia grupy
OH wiąże się ze zmianą
lokantów atomów C
H C OH
CH2OH
3-stearoilo-sn-glicerol
Podobne zasady obowiązują dla DAG i TAG; przedstaw wzór strukturalny:
1-palmitoilo-2-stearoilo-3-oleinoilo-sn-glicerolu
Rodzaje tłuszczów
tłuszcze surowe; tłuszcze rafinowane zawierają >99% triacylogliceroli
tłuszcze spożywcze (jadalne); tłuszcze techniczne
oleje = tłuszcze ciekłe
21
Znaczenie tłuszczów
Główne źródło energii dla zwierząt – 1g tłuszczu = 34 kJ (1g białka/cukru = 17 kJ)
Człowiek o masie 70 kg ma zapas energetyczny zgromadzony w postaci
tłuszczów – 420 MJ; białek – 105 MJ (głównie mięśnie); glikogenu – 5,5 MJ i
glukozy – 0,17 MJ
Tłuszcze naturalne to również biosubstraty w syntezie innych lipidów: fosfolipidów;
ejkozanoidów; liposacharydów i lipoprotein.
Tłuszcze naturalne to także źródło witamin: A, D, E i K.
22
Pozyskiwanie tłuszczów z surowców naturalnych
Tłoczenie (np. oliwa z oliwek); odwirowanie (śmietana, masło); ekstrakcja
(odzyskiwanie resztek T w wytłoków); wytapianie (smalec). Tłuszcze, które w formie
surowej (np. oliwa) nadają się do bezpośredniego spożycia są najcenniejsze !
Zawierają wiele cennych substancji towarzyszących, w tym witaminy, antyoksydanty,
fosfolipidy, białka, sacharydy ...
Niektóre tłuszcze surowe wymagają rafinacji (oczyszczania) z uwagi na
niekorzystny kolor, zapach, smak, a nawet obecność toksyn. W oleju z rącznika jest
toksyczne białko – rycyna i alkaloid rycynina. W oleju bawełnianym barwnik
gosspol, w oleju rzepakowym – tioglikozydy.
Rafinacja tłuszczów prowadzi do produktów zawierających >99% TAG, wykorzystuje się do tego celu takie procesy jak: hydratacja (odśluzowanie), odkwaszanie,
odbarwianie i odwanianie.
Rafinacja umożliwia przekształcanie tłuszczów nieprzydatnych do spożycia w tłuszcze
jadalne, często jednak staje się przyczyną niekorzystnych zmian, np.: usuwa cenne
składniki; prowadzi do izomeryzacji cistrans, a także izomeryzacji – polieny
izolowane zostają przekształcone w sprzężone oraz powoduje utlenienie wiązań C=C.
23
Światowa produkcja najbardziej popularnych tłuszczów
Tłuszcze stałe
lub oleje
1963-67
produkcja w mln ton/rok, średnio w latach
89-90
96-97
prognoza 2010
o. sojowy
o. palmowy
o. rzepakowy
o. arachidowy
o. bawełniany
o. kokosowy
oliwa
4,1
1,4
1,4
bd
2,6
2,0
1,4
16,3
10,9
7,9
3,8
3,7
3,0
1,9
20,8
17,1
11,4
4,4
4,0
3,1
2,0
25
30
16
bd
6
3
2
łój wołowy
smalec
masło
o. rybny
bd
bd
bd
bd
6,6
5,5
5,3
1,6
7,5
6,1
5,2
1,4
bd
bd
bd
bd
24
Najpopularniejsze tłuszcze
Olej palmowy produkuje się ze względu na największą wydajność, z 1 ha uzyskuje się
7 ton/rok; oleju kokosowego 2 tony/rok, a oleju rzepakowego: 1 tona/rok.
Oleje słonecznikowy i sojowy pomimo małej wydajności, odpowiednio 0,8 i 0,4
t/ha/rok są produkowane ze względu na walory dietetyczne.
Łój, smalec i olej bawełniany stanowią odpad, odpowiednio przy produkcji mięsa i
bawełny. Oliwy nie otrzymuje się z dużą wydajnością, ale jest uważana za tłuszcz
wyjątkowo korzystny dla zdrowia. Oleje arachidowy i sezamowy mają specyficzny
smak i zapach. Oleje sojowy, słonecznikowy i rzepakowy 0-erukowy są zalecane ze
względu na dużą zawartość NNKT.
Masło kakaowe ma t.t. zbliżoną do temperatury ciała ludzkiego. Olej kokosowy i
oliwa zawierają mało kw. polienowych, przez co mają wysoką stabilność oksydacyjną –
nadają się do smażenia. Oleje lniany i konopny zawierają dużo kw. polienowych, są
stosowane do wyrobu lakierów i farb olejnych.
Hydroliza tłuszczów
kwasowa; zasadowa (zmydlanie); enzymatyczna
Hydroliza kwasowa
CH2O-COR
CHO-COR' + HOH
CH2O-COR''
H+
RCOOH + R'COOH + R''COOH + CH2-CH-CH2
OH OH OH
25
Hydroliza zasadowa
CH2O-COR
CHO-COR' + 3 NaOH
CH2O-COR''
H+
RCOONa + R'COONa + R''COONa
+
CH2-CH-CH2
OH OH OH
mydła
glicerol
Hydroliza enzymatyczna jest katalizowana lipazami. Większość lipaz (poznano >20)
należy do glikoprotein; zawierają one od kilku do 15% masowego udziału cukrów.
2-acylo-sn-glicerol
CH2O-COR
R'CO-O C H
CH2O-COR''
lipaza
trzustkowa
CH2OH
R'CO-O C H + RCOOH + R''COOH
CH2OH
Lipaza trzustkowa zawiera głównie lipazę A1, która hydrolizuje specyficznie TAG
w pozycji C1 i C3. Wydłużenie czasu hydrolizy powoduje całkowity rozkład TAG,
ponieważ 2-acyloglicerole przegrupowują się w 1-acyloglicerole i też są
hydrolizowane
Fosfolipaza A, wydobywana z jadu pszczół, węży i niektórych drob-noustrojów jest
niespecyficzna, katalizuje całkowitą hydrolizę TAG. Fosfolipaza A2 z Candida
antartica A, katalizuje hydrolizę wiązania w położeniu sn-2.
26
Są też enzymy katalizujące hydrolizę TAG wyłącznie w położeniu sn-1 lub sn-2. Za
pomocą specyficznych lipaz można oznaczyć reszty acylowe zajmujące określone
pozycje w TAG – sn-1, sn-2 lub sn-3.
Asn1
Asn2
Stereospecyficzne działanie lipaz
CH2O-COR
A
R'CO-O C H
A1
CH2O-COR''
Asn3
27
Regiospecyficzne rozmieszczenie reszt acylowych w TAG
Tłuszcz
sn16:0
% udział KT
18:0
18:1
18:2
inne
o. sojowy
1
2
3
14
1
13
6
<1
6
23
22
28
48
70
45
9 (18:3)
7 „
8 „
masło
kakaowe
1
2
3
34
2
37
50
2
53
12
87
9
1
9
<1
1 (20:1)
0
2 (20:1)
ludzki
1
2
3
39
10
25
10
2
9
33
50
51
3
9
5
5 (16:1)
11 „
4 „
z kurczaków 1
2
3
25
15
24
6
4
6
33
43
35
14
23
16
12 (16:1)
„
7
12 „
28
Oleochemia – chemiczne przetwarzanie tłuszczów.
Przemysł tłuszczowy jest najstarszym działem chemii przemysłowej; pozyskiwanie
tłuszczów znane już w dalekiej starożytności, było prowadzone głównie procesami
fizykochemicznymi. Nowoczesny przemysł oleochemiczny to chemiczne modyfikacje
tłuszczów: rafinacja; zmydlanie; utwardzanie (uwodornienie); transestryfikacja (w
tym do biodiesla); redukcja kwasów tłuszczowych; otrzymywanie detergentów;
produkcja smarów, farb i lakierów olejnych i pozyskiwanie wielu cennych
surowców.
Utwardzanie (uwodornianie) tłuszczów, czyli przekształcanie oleju w tłuszcz stały
osiąga się przez obniżenie stopnia nienasyconości kwasów tłuszczowych w TAG
Proces polega na katalitycznej redukcji tłuszczów wodorem
H3C
(CH2)7COOH
HH
H
H2/Ni
H
k1
HH
(CH2)7COOH
H
HH
H2/Ni
k2
kwas linolowy
kwas a-linolenowy
H3C
(CH2)7COOH
H3C
H2/Ni
k3
COOH
H3C
kw. stearynowy
kwas oleinowy
k1>k2>k3
29
Katalizatory selektywne pozwalają zatrzymać uwodornienie na dowolnym stopniu
uwodornienia ponieważ uwodornienie kwasu 18:3 do kwasu 18:2 biegnie 8 – 15 razy
szybciej niż uwodornienie kwasu 18:2 do kwasu 18:1.
Podczas uwodornienia tłuszczów dochodzi do niep[ożądanej izomeryzacji cis
trans; izomery trans są trwalsze, nadają korzystną strukturę margarynie, ale szkodzą
zdrowiu. W trakcie uwodornienia powstają także niepożądane izomery sprzężone.
Uwodornieniu szybciej ulegają reszty acylowe w położeniu sn-1 i sn-3 niż środkowe.
Transestryfikacja polega na wymianie reszt acylowych (acydoliza) lub alkoholowych
(alkoholiza) w cząsteczce TAG.
Acydoliza następuje w wyniku działania kwasu.
CH2O-COR
R'CO-O C H
+
R'''COOH
katalizator
CH2O-COR'''
R'CO-O C H
CH2O-COR''
CH2O-COR''
CH2O-COR
+
R'''CO- O C H
CH2O-OR''
+
CH2O-COR
+ R'CO-O C H
CH2O-COR'''
CH2O-COR'''
+ R'CO-O C H
+
CH2O-COR'''
30
Do alkoholizy dochodzi podczas działania działania alkoholu na tłuszcz . Najbardziej
znanym procesem, w którym wykorzystywana jest alkoholiza to przemiana tłuszczów
na biodiesel.
CH2O-COR
R'CO-O C H
kat.
+ MeOH
RCOOMe + R'COOMe + R''COOMe+ glicerol
CH2O-COR''
Do produkcji biodiesla najczęściej wykorzystuje się olej rzepakowy (w Europie)
lub olej sojowy (w USA), zwykle jako katalizatora używa się bezwodnego KOH.
Produkcję biodiesla można prowadzić sposobem domowym.
Znana jest też transestryfikacja właściwa, czyli wymiana reszt acylowych pomiędzy
cząsteczkami różnych tłuszczów. Stosowana jest, np. do otrzymywania namiastki
masła kakaowego z oliwy i oleju bawełnianego.
CH2O-COR
R'CO-O C H
CH2O-COR'''
+
CH2O-COR''
katalizator
CH2O-COR'''
R'CO-O C H
+
CH2O-COR''
W maśle kakaowym glicerol jest
CH2O-COR'''
acylowany w pozycji sn-2
głównie resztą kwasu
oleinowego, a w sn-1 i sn-3
CH2O-COR'''
stearynowego lub palmitnowego
+
R'CO-O C H
R''''CO-O C H
CH2O-R
R'CO-O C H
+
CH2O -COR'''
CH2O -COR'''
31
Substytuty tłuszczów
Przez tysiąclecia ludzkość odczuwała deficyt żywności, dopiero w 2. połowie XX w.
rozwój agrotechniki, wprowadzenie nowych wydajnych odmian roślin i zwierząt,
szerokie stosowanie nawozów i środków ochrony oraz nowe technologie
przechowywania produktów żywnościowych pozwoliły na zlikwidowanie głodu w
wielu rejonach świata.
Czasami głód był wprowadzany świadomie jako nacisk polityczny. W latach 30. XX w.
w okresie Wielkiego Głodu w Zw. Sowieckim z głodu zginęło 6- 10 mln ludzi, z czego
na samej Ukrainie – 4 mln. W Chinach klęskę głodu wywołano świadomie na
przełomie lat 50. i 60. XX w. Ludzie w Etiopii, Somalii czy Korei Płn. I wielu innych
krajów nadal cierpią głód.
Natomiast w bogatych krajach dochodzi do nadprodukcji żywności, tania żywność
sprzyja tyciu; w wyniku nadmiernego spożycia wzrasta liczba osób z nadwagą.
Próbują oni różnych diet odchudzających, ale wciąż najlepszą dietą jest ograniczenie
przyjmowania nadmiernych ilości pokarmów.
Podjęto próby wyprodukowania niskokalorycznej żywności, na uwagę zasługują
oleoestry – acylowana cukroza zawierająca 6-8 reszt kwasów tłuszczowych.
Substancja ma smak i właściwości tłuszczu, ale nie jest trawiona; jest cząsteczką za
OCOR
dużą dla lipaz. Przechodzi niestrawiona przez przewód
O OCOR
ROCO
O OCOR
ROCO
pokarmowy, co jest powodem poważnych problemów
HO 32OCOR
ROCO O
żołądkowych.
OCOR
Fosfolipidy
Znajdują się w każdej komórce; w największym stężeniu występują w żółtkach jaj,
błonie komórkowej, tkankach nerwowych i w dojrzałych nasionach oleistych. Z uwagi
na zawartość glicerolu lub sfingaminy dzielą się na glicerofosfolipidy i
sfingofosfolipidy. W trakcie wyodrębniania z materiału biologicznego fosfolipidy
przechodzą do frakcji lipidowej, pomimo tego, że są rozpuszczalne w wodzie, a
nierozpuszczalne w acetonie.
Glicerofosfolipidy wywodzą się od kwasu glicerofosforowego, czyli fosforanu sn-3glicerolu; kwas glicerofosforowy acylowany w pozycji sn-1 i sn-2 nosi nazwę kwasu
fosfatydowego
CH2O-COR
CH2OH
HO C H
O
R'CO-O C H
CH2-O-P-OH
CH2-O-P-OH
O
R'CO-O C H
CH2-O-P-O- R''
OH
OH
OH
kwas glicerofosforowy
O
CH2O-COR
kwas fosfatydowy
-COR i R’CO-: reszty KT;
glicerofosfolipid (fosfolipid)
-R’’: reszty alkoholi lub aminoalkoholi
33
glicerofosfolipidy
polarna
głowa
glicerol
OR''
3
O P O
-O
O
fosforan
2
1
O
O
O
2
1
3
4
1
2
5
6
3
7
4
8
5
9
6
10
7
11
8
9
12
11
12
10
13
14
15
hydrofobowy ogon
Fosfolipidy zawierające
reszty kwasów nasyconych
łatwo krystalizują
16
13
14
15
16
Reszty kwasów nienasyconych
zaburzają uporządkowanie
cząsteczek
17
17
CH3
18
linolenian H3C stearynian
18
błona z nich utworzona
ma mniejszą tendencję do
krystalizacji, staje się elastyczna
34
Czarne błony
Po nałożeniu fosfolipidu grubość błony w otworze o
średnicy 1 mm osiąga 500-1000 nm.
Światło odbija się od takiej błony, interferuje i tworzy
tęczę. Grubość błony zmniejsza się z czasem; po kilku
min osiąga 100 nm i odbite światło staje się srebrzyste.
Kiedy grubość warstwy osiąga 30 nm, błona staje się
przeźroczysta dla światła, wobec czego otwór dla
obserwatora jest widoczny jako czarna dziura.
W końcowym etapie grubość błony osiąga 5 nm, co odpowiada podwójnej warstwie
fosfolipidu – warstwa bimolekularna. Nie przewodzi ona prądu.
O
O
O
O
O
O
O
O
W środowisku polarnym (np. w wodzie)
lipidy mają tendencje do samorzutnego
tworzenia podwójnych warstw
(bimolekularnych); na zewnątrz ustawiają
się polarne części, grupując wewnątrz
hydrofobowe łańcuchy
O
O
O
O
O
O
O
O
Właściwości lipidowej warstwy podwójnej
Samorzutnie rozprzestrzenia się na powierzchni wody, aż do osiągnięcia grubości 5 nm
Samoistnie zasklepia brzegi, tak żeby łańcuchy hydrofobowe były wewnątrz. 35
Dokonuje samouszczelnienia przerw i ubytków.
H H
H
H
HH
H H
H H
H H
HH
H H
H H
H H
H H
H H
H
HH
H H
HH
H
Na powietrzu tworzy bańki mydlane, których grubość odpowiada warstwie podwójnej.
W wodzie podczas szybkiego mieszania powstają liposomy – małe pęcherzyki, których
ścianka ma grubość warstwy bimolekularnej.
Błony komórkowe zbudowane są z podwójnej warstwy fosfolipidowej; w niej tkwią
elementy białkowe.
W zależności od funkcji błony zawartość w niej fosfolipidów waha się od 20-75%.
Elementy białkowe pływają jak wyspy w
fosfolipidowejwarstwie bimolekularnej – po
zlepieniu komórek dwóch gatunków następuje
wymieszanie fragmentów białkowych.
Przepuszczalność przez warstwę bimolekularną
K+
10-12
Cl-
10-10
Gly Trp
10-8
mocznik
glicerol
10-6
CH2CHCOOH
NH
NH2
Trp
indol
10-4
HOH
10-2
NH
indol
36
Antybiotyki jonoforowe
Polipeptydy, wytwarzane przez niektóre mikroorganizmy są w stanie wbudować się
w błonę komórkową i uruchomić szkodliwy dla komórki transport jonów. Tworzą one
w błonie kanaliki, często wypełnione wodą, przez które przepływają jony w sposób
niekontrolowany. Przykładem takiego oligopeptydu, o właściwościach antybiotyku jest
walinomycyna.
H3C
H
H
CH3 CH3 CH3
CH
CH
-O-C-CO-NH-C-CO-O-C-CO-NH-C-COCH3
L -Lac
CH
H3C CH3
Val
H
H
val
val
Val
D -Hiv
D-Hiv
Val
val
L -Lac
L-Lac: kwas L-mlekowy;
D-Hiv: kwas D-hydroksy-
izowalerianowy
L -Lac
val
D -Hiv
L -Lac
D -Hiv
Val
Podobnie działa gramicydyna A, 15-peptyd złożony z reszt AA o naprzemiennej
konfiguracji D i L. Łańcuch gramicydyny A zwija się w b-helisę, eksponując na
zewnątrz grupy hydrofobowe i w postaci dimeru wbudowuje się w błonę komórkową.
Dimer ten tworzący kanał o średnicy 0,4 nm zdolny do przetransportowania 107 jonów
Na+ w ciągu sekundy.
37
Sfingomieliny (ceramidy)
NH2
CH3(CH2)12CH=CHCH-CHCH2-OH
sfingozyna
OH
NH-COR O
+
CH3(CH2)12CH=CHCH-CHCH2-O-P-O-CH2CH2N(CH3)3
OOH
sfingomielina
ceramidy = N-acylosfingozyny
H3C
H3C
acyl O
(CH2)n
NH
(CH2)12
OH
Pełnią ważną rolę w regulacji systemu
odpornościowego, inicjują apoptozę,
są inhibitorami kinazy C.
sfingozynaOH
NH2
Najprostsze glikolipidy - cerebrozydy są
CH3(CH2)12CH=CHCH-CHCH2-O-D-glukoza
glikozydami glukozy lub galaktozy ze sfingozyną.
OH
lub D-galaktoza
cerebrozyd
W skład bardziej złożonych glikolipidów wchodzą
reszty oligosacharydowe, często rozgałęzione; te
które
zawierają
resztę
kwasu
N-acetyloneuraminowego zaliczane są do kwasów sjalowych.
CH2OH
CHOH
CHOH O
AcNH
HO
HO
COOH
kwas N-acetyloneuraminowy
38
Kwasy mykolinowe
Ściana komórkowa bakterii zbudowana jest z 3
głównych warstw: glikolipidowej, polisacharydowej
(arabinogalaktanu) i glikopeptydowej
Chemiczna struktura ściany komórkowej Mycobakterium
Myc
Myc
(Ara)x
(Ara)x
-(Ara5Galn)
O
wartstwa
polisacharydowa
warstwa
glikopeptydowa
Myc: kw. mykolinowe
w. glikolipidowa
(Ara5Galn)-
Ara5Gal2
warstwa
glikolipidowa
w. polisacharydowa Ara: arabinoza
Gal: galaktoza
O P OH
O
-GlaNHAc-MurNHAc-GlaNHAc-MurNHAc-GlaNHAc-MurNHAcAla
Ala
Ala
D -izoGln
D -izoGln
D -izoGln
A2pm
A2pm
D-Ala
D-Ala
A2pm
w. glikopeptydowa
MurNHAc:
kwas N-acetylomuraminowy
A2pm – kwas diaminopimelinowy
D-Ala
OMe
CH3(CH2)17CH-CH(CH2)16CH-CH-(CH2)17-CH-CHCOOH
C
CH3
HO C24H49
H2
HOOC(CH2)14CH-CH=CH(CH2)16CH-CHCOOH
CH3
HO C22H45
Kwas mykolinowy wyizolowany
z M. tuberculosis – C85H158O4
Kwas mykolinowy wyizolowany
z M. phlei – C60H116O5
39
Substancje czynne marihuany
Substancjami czynnymi konopi Cannabis indica, C. sativa i C. ruderalis są
tetrahydrokanabinole (THC); największe ich stężenie występuje w niezapylonych
kwiatach.
9
H3C
6
9
H OH
1
8
7 6a
8
7 6a
2
H
O5
CH3
CH3
CH3
CH3
4
3
(CH2)4-CH3
9-tetrahydrokanabinol (9-THC)
H OH
1
H
H3C O
5
CH3
H OH
2
6
4
3
(CH2)4-CH3
8-tetrahydrokanabinol (8-THC)
H2C
H
H3C HO
(CH2)4CH3
kanabidiol
Z konopi wytwarza się takie produkty, jak marihuana, haszysz i olej konopny (haszolej). Najbardziej znana jest marihuana - mieszanina wysuszonych, niezapylonych
żeńskich kwiatostanów oraz liści konopi odmiany żeńskiej i męskie.
Haszysz (czaras) jest to zastygła żywica konopna zmieszana, np. z tłuszczami stałymi
lub/i miodem, zwykle uformowana na kształt tabliczek czekolady. Olej konopny (haszolej) - produkt destylacji liści konopi z parą wodną. W destylacie zbiera się
THC w postaci oleju.
Podczas ogrzewania konopi zwiększa się zawartość aktywnych izomerów THC.
40
Marihunę zażywa się najczęściej przez:
- palenie papierosów (jointów) lub fajek (np. wodnych);
- spożywanie liści i czubków roślin lub
- używanie jako przyprawy do zup czy sałatek.
Marihuana, haszysz i hasz-olej wywołują:
- stan zadowolenia;
- euforię (niewrażliwość na przykre bodźce);
- zamroczenie, senność i drętwienie kończyn.
Największa szkodliwość marihuany polega na tym, że zamroczony pod jej wpływem
kierowca samochodu lub operator innego urządzenia stwarza śmiertelne zagrożenie
dla siebie i osób postronnych.
41