Transcript PowerPoint-Präsentation

DeGennes
l‘
Das Freely-JointedChain Modell
l2 
„Blobs“
Phil
Pincus
Das Worm-LikeChain Modell für
semiflexible
Polymere

{l}={l1,l2,...,lN}
s
 

Ein Maß für die Steifigkeit eines Polymers ist die
Persistenzlänge Lp, die angibt, ab welcher Länge s=Lp die
Orientierung  und   nicht mehr korreliert sind.
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N  l  N' l'
BPM §1.4.1
l  2 Lp
1
Zustandssummen verbinden mikroskopische Konfigurationen
mit makroskopischen Größen
lN
{l}={l1,l2,...,lN}
l1
Zustandssumme
l2
Z     e
l
Wahrscheinlichkeit, den Zustand 
vorzufinden
Mittelwertberechnung

E l
kT
dl
w 
l  
1 
e
Z


E l
kT
b     w
l  b
l  dl
Zusammenhang mit der freien Enthalpie
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Siehe PII
und T4
BPM §1.4.1
G  kBT lnZ
2
Polarkoordinaten
sin(i ) cos( i )
l i  l sin(i )sin( i ) 

 cos(i ) 

Beispiel Freie Kette
OBdA: E( l) 0
Z     sin(1 ) ...sin( N )d 1 ...d N d1 ...d N
Z  4 
N
r
2
   
1

Z
 
li
2
dl    
1

Z
l
2
i

 i  j l il j dl
r2  N  l 2
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BPM §1.4.1
3
Die Entropische Kraft eines Polymermoleküls
Weg 1: Ausdehnung r vorgegeben, Kraft berechnen
Zr 
l1
l2
lN
r
     e

El
kT
li r
F  k T
dl 
 ln(Zr )
r
Dieser Weg ist nicht praktikabel, da es nicht möglich ist, einen geschlossenen Ausdruck für
das Integral zu finden (Grenzen tückisch).
Weg 2: Kraft F vorgegeben, Ausdehnung berechnen
Damit sind wieder alle Konfigurationen möglich (keine
komplizierten Integrationsgrenzen). Aber: Die Energien der
Konfigurationen sind nicht mehr gleich.
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BPM §1.4.1
E  F r
4
ZF     e
Fr
kT
sin(i ) cos( i )
l i  l sin(i )sin( i ) 

 cos(i ) 

dl
F r
 ln Z F
1 r
r  kT
 kT     

 e kT dl
F
Z F kT
 F zeige in z-Richtung
OBdA:
ZF     e
Fl
kT
cos(1 ).. .cos(  N )
sin(1) ... sin( N )d1...d Nd1...dN
2 
  e
i
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Fl
cos(  i )
k T
0 0
BPM §1.4.1
sin( )d d
i
i i
5
2 
ZF     e
i
Fl
cos( i )
kT
0 0
2 1
x  cos(  i ),
dx  sin( i )d i
ZF     e
i
Fl
x
kT
sin( )d d
i
i i
2 1
dxid i     e
i
0 1
Fl
x
kT
dxid i
0 1
N
F l 
 k  T  F l


kT
kT
  2  e dxi  
2 F  l e  e 

i
1



N
 k T
F  l 
 4 
sinh 
k T 
 F  l
1
 ln
ZF
r  kT
F
Fl
x
k T
 k T
F  l 
 ln4 
sinh

k T 
 F  l
 N  kT 
F
F  l 
F  l 
kT
1
4  2 sinh  4  cosh 
 1
 F  l  kT 
F  l 
k T 
k T 
l
Fl
F



 NkT 
 NkT  
coth   N  lcot h 


kT
Fl
k T 
 F kT
 k T  F  l 
4
sinh 
Fl
k T 
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BPM §1.4.1
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Die Entropische Kraft eines Polymermoleküls
1
 F  l  kT 
F  l  mit L x cot hx
x
: N  l  L 
r  N  lcot h 

k T 
 k T  F  l 
Langevinfunktion
Die Polymerelastizität ist ein einfaches Beispiel für eine tiefliegende Analogie
zwischen Polymerphysik und Magnetismus (de Gennes).
 B    kT 

Langevin Paramagnetismus
M  N   

cot h

 k T  B   
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BPM §1.4.1
7
 F  l  kT 
F  l 


: N  l  L 

r  N  l coth 
k T 
 k T  F  l 
1 x
cot h(x)  
Für kleine Kräfte:
x 3
lF
r  N l 
Hooke’sches Gesetz
3kT
Diese Umkehrung ist eine Näherung für
kT 1 r 
F 
L 

große N, wenn Fluktuationen keine

l
N  l 
Bedeutung mehr haben.
3kT  r
F 
N l 2
Für kleine Ausdehnungen:
1000
Gummielastizität
800
Kraft
60
Kraft
600
400
200
40
20
0
20
0
Gaub/WS
2012
20
40
60
Ausdehnung
BPM §1.4.1
80
40
60
Ausdehnung
80
8
300
Kraft (pN)
250
200
150
l=0.5 nm
100
50
l=50 nm
0
20
Gaub/WS 2012
40
60
BPM §1.4.1
80
100
9
Test am Experiment
Methyl cellulose
lK
x
F
Bei stärkeren Dehnungen gibt es nicht-entropische elastische Beiträge durch
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10
BPM §1.4.1
das Dehnen von Bindungswinkeln.
Physical Review Letters 94, 048301 (2005)
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BPM §1.4.1
11
GVGVP polypeptide with FRC-QM-elasticity
x(F) / Lo = 1- (kB*T)/(2*b*F) + a(F)
Kreutzer et al. (2003)
Macromol.36 p 3732-
a(F) = inv(F(a))
Force F/pN
F(a) = g1*(a/a0p - 1) + g2*(a/a0p - 1)2
b = 0.12 nm
a0p = 0.72 nm
g1 = 27423.929484 pN
g2 = 109815.24065 pN
Lo = 1430 nm
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Extension
/ L0
BPM x(F)
§1.4.1
12
B-S and Melting Transition in l DNA
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BPM §1.4.1
13
Thermo-Mechanical Equivalent
of the dsDNA Melting Transition
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BPM §1.4.1
14
DNA-Drug Interaction Measured on Single ds l-DNA
Netropsin
250
Cisplatin
Force / pN
(Minor Groove Binder)
200
(Crosslinker)
150
100
50
c
0
b
a
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
1.8
2.0
2.2
500
Relative extension
400
Proflavin
Force / pN
(Intercalator)
300
Berenil
200
(Minor Groove
/Intercalator)
100
0
c
b
a
0.6
Gaub/WS 2012
BPM §1.4.1
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
Relative extension
1.8
2.0
2.2
15