Transcript Dusíkaté deriváty uhlovodíků

Dusíkaté deriváty uhlovodíků
Názvosloví
Deriváty amoniaku – aminy
H3C N CH3
H
dimethylamin
H3C N CH3
CH3
trimethylamin
H3C N C C CH3
H2 H2
C
CH3
H
2
N-ethyl-N-methylpropylamin
NH2
H3C NH2
N
CH3
CH3
methylamin
cyklohexylamin
N,N-dimethylcyklohexylamin
NH2
CH3
H2N
anilin
p-toluidin
H2N
NH2
benzidin
Deriváty hydrazinu (NH2-NH2) a hydroxylaminu (NH2-OH)
H3C
H3C
N NH2
N,N-dimethylhydrazin
H3C C N OH
H2 H
N-ethylhydroxylamin
H3C N N CH3
H H
N,N'-dimethylhydrazin
H3C
N OH
H3C
N,N-dimethylhydroxylamin
Nitrosloučeniny a nitrososloučeniny
NO2
nitrobenzen
H
H3C C C CH3
H2
NO2
2-nitrobutan
CH3
NO
nitrosobenzen
H3C C C CH3
H2
NO
2-methyl-2-nitrosobutan
Nitrososkupina je stálá pouze na terciárním uhlíku!!!
Azo-, azoxy- a hydrazosloučeniny; diazosloučeniny
+
N N
N N
O
azobenzen
N N
H H
hydrazobenzen
(N,N'-difenylhydrazin)
+
N N Cl
benzendiazoniumchlorid
azoxybenzen
H3C N N CH3
H H
hydrazomethan
(N,N'-dimethylhydrazin)
+
H2C N N
diazomethan
Základní chemické vlastnosti dusíkatých derivátů
Skupiny NH2 se chovají analogicky jako skupiny OH
OH
NH2
R C NH2
R C
NH2
NH2
R
R C NH2
NH
+
R C OH
NH3
R
C NH
+
NH3
R C OH
OH
NH2
R N
OH
OH
OH
OH
R
R
R C
R N O
+
H2O
O
R
R
+
C O
H2O
+
H2O
Nitrososkupina je stabilní pouze na terciárním uhlíku.
Primární a sekundární nitrososloučeniny podléhají další
přeměně:
R C N O
H2
R H
C N O
R
R C N OH
H
R
R
C N OH
Nitrosloučeniny
Struktura nitroskupiny
R
O
1/2+
N
O 1/2-
reálné rozložení
elektronových hustot
R
O
+
N
O
obvyklý
zápis
Nitroskupina silně odčerpává elektronovou hustotu
indukčním i mezomerním efektem.
Je-li vázána na aromatické jádro, orientuje vstup druhého substituentu do
polohy 3 (meta) vzhledem k nitroskupině.
O
N

O
+

Chemické vlastnosti nitrosloučenin
Acidobazické vlastnosti nitrosloučenin
Primární a sekundární jsou kyselé, terciární neutrální.
R CH
+
N
O
H
R
R
CH
O
+
O
N
O
+
O
R C N
H
O
R
R
+
O
C N
+
NaOH
H
- H2O
+
NaOH
H
O
- H2O
+
O
R C N
H
O
R
R
+
Na
+
O
C N
Na
O
+
Redukce nitrosloučenin
Působením silných redukčních činidel se nitroskupina převádí na
skupinu amino
R – NO2 → R – NH2
Redukci je však možno provádět i mírnějšími způsoby, kdy reakce
neproběhne až do stadia aminu, například Zn ve vodném roztoku NH4Cl
Zn/NH4Cl
NO2
N O
N OH
H
Působením zinku v alkalické prostředí se nitrobenzen přemění na
hydrazobenzen:
Zn/NaOH
N OH
H
N O
NO2
N O
+
N N
O
(- H2O)
N N
H H
N N
Působením kovu v kyselině se nitrobenzen přemění až na anilin:
Fe/HCl
NO2
NH2
Získávání meziproduktů redukce
Redukci není možno zastavit ve stadiu meziproduktu. Tyto látky se proto
získávají opatrnou oxidací konečných produktů redukce, případně jinými
způsoby:
Cr2O72-/H+
N OH
H
N O
- H2O
Cr2O72-/H+
N N
H H
N N
- H2O
NaOH
N OH
H
+
N O
+
N N
(- H2O)
O
Nukleofilní substituce v aromatické řadě
Chlorbenzen lze převést na fenol působením roztoku hydroxidu sodného
za vysoké teploty (cca 300°C) a tlaku. Nejde však o nukleofilní
substituci, ale o eliminaci následovanou adicí:
Cl
OH
NaOH
- NaCl
- H2O
H2O
Je-li však na aromatickém jádře nitroskupina v poloze 2 nebo 4 vůči
halogenu, reaktivita se prudce změní a reakce proběhne již při teplotě
kolem 130°C jako nukleofilní substituce:
Cl
HO
NO2
OH-
Cl
O
OH
+
N O
NO2
- Cl-
Vyjdeme-li z 2,4-dinitrochlorbenzenu, pak stačí pro nukleofilní substituci
pouhý var s vodou
Cl
OH
NO2 H O
2
NO2
- HCl
NO2
NO2
Hydrolýza 2,4,6-trinitrochlorbenzenu probíhá již za laboratorní teploty
Cl
O2N
OH
NO2
H2O
O2N
NO2
- HCl
NO2
NO2
U alifatických halogenderivátů jsou nejreaktivnější alkyljodidy a
nejméně reaktivní alkylfluoridy. V případě nukleofilní substituce
halogenu na aromatickém jádře je však pořadí reaktivity přesně opačné.
R – F >> R – Cl > R - Br > R – I
Možnosti využití aromatické nukleofilní substituce:
O2N
NH2
S S
NO2
NO2
NO2
O2N
Na2S2
O2N
S
NO2
NH3
Na2S
Cl
NO2
NO2 O2N
NO2
OC2H5
NO2
SH
C2H5ONa
NaSH
NO2
NO2
NO2
NO2
Příprava nitrosloučenin
Alifatické – alkylací dusitanů
+
O Na
O
Br
+
O N
+
CH2
R
- NaBr
O N C R
H2
Nitromethan – nitrací kyselinou dusičnou při 400°C a za vysokého tlaku
CH4 +
HNO3 → CH3NO2 + H2O
Nitrocyklohexan je možno připravit nitrací cyklohexanu 33 % kyselinou
dusičnou při teplotě 110 °C
NO2
+
HNO3
+
H2O
Aromatické – nitrací
+
HNO3
+
O2N
HNO3
H2SO4
H2SO4
O2N
NO2
+
H2O
NO2
+
H2O
HNO3 / H2SO4
H3C
+
H3C
H3C
NO2
- H2O
O2N
O2N
HNO3 / H2SO4
HNO3 / H2SO4
H3C
NO2
H3C
- H2O
- H2O
O2N
O2N
NO2
NO2
HNO3 / H2SO4
- H2O
NO2
NO2
HNO3 / H2SO4
+
- H2O
NO2
NO2
Aminy
Chemické vlastnosti aminů
Acidobazické vlastnosti aminů - zásady
NH3
<
R
NH2
<
R
NH
<
N
R´
R´
NH2
<
R
NH3
R´´
Reakcí aminů a kyselin vznikají amoniové soli:
H3C C NH2
H2
+
HCl
+
H3C C NH3 Cl
H2
Reakce aminů s kyselinou dusitou
a) Bez přítomnosti silné kyseliny vznikají amoniové soli
H3C C NH2
H2
+
HNO2
+
H3C C NH3 NO2H2
a) V přítomnosti silné kyseliny vzniká nitrosylový kation NO+
HNO2 + H+  H2O + NO+
který atakuje molekulu aminu:
Reakce primárních alifatických aminů
H
H3C C C NH2
H2 H2
+
+
NO+
H3C C C N N O
H2 H2
H
- H+
H
H+
H3C C C N N O
H2 H2
H3C C C N N OH
H2 H2
H
+
H3C C C N N O H
H2 H2
+
- H2O
H3C C C N N
H2 H2
+
+
+ H2O
- H+
H3C C CH3
H
H3C C CH2
H2
H3C C CH2OH
H2
- N2
-
H+
H3C C CH2
H
- H+
+ H2O
- H+
H3C CH CH3
OH
Reakce primárních aromatických aminů
(průběh reakce se zastaví ve stadiu diazoniové soli)
NH2
+
+
N N
NO+
+
H2O
Jsou-li na aromatickém jádře vedle sebe dvě aminoskupiny
vzniká benzotriazolový kruh:
NH2
NH2
NO+
- H+
H
N
N
O
NH2
H
N
N
- H2O
N
Reakce sekundárních aminů
(průběh reakce se zastaví ve stadiu nitrosaminu)
H3C
H3C
N
NH
+
NO+
NO
+
H+
Reakce terciárního aromatického aminu
(reakce neproběhne na dusíku, ale jako elektrofilní substituce
do polohy 4)
H3C
N
H3C
CH3
N
+
CH3
+
NO+
NO
H+
Reakcí primárních a sekundárních aminů s acylačními činidly
vznikají amidy karboxylových kyselin
R NH2
+
R´
C
O
Cl
R´
C
O
N R
H
+
HCl
Reakcí aminů s alkylačními činidly vznikají amoniové soli
H3C NH2
H3C NH CH3
+
+
CH3Br
CH3Br
+
H3C N CH3 Br
H2
H
+
H3C N CH3 Br
CH3
CH3
H3C N CH3
CH3
+
CH3Br
+
H3C N CH3 Br
CH3
Pomocí aminů lze z 2-halogenderivátů připravit 1-alkeny
H
H3C C C CH3
H2
Br
AgOH
- AgBr
+
H
H3C C C CH3
H2 +
N CH3 Br
H3C
CH3
H3C N CH3
CH3
H
H3C C C CH3
H2 +
N CH3 OH
H3C
CH3
T
- H2O
H3C C C CH2
H2 H
+
H3C N CH3
CH3
Oxidace aminů
Reakce
R NH2
oxidace
R NO2
neprobíhá tak obecně, jak by se zdálo!!!
Zejména záleží na typu oxidačního činidla (2 základní typy):
1. Neperoxidická oxidační činidla (manganistan, dichromany
apod.)
2. Peroxidická oxidační činidla (například organické
peroxokyseliny)
1. Oxidace neperoxidickými oxidačními činidly
(oxidace probíhá na atomu uhlíku, který sousedí s atomem
dusíku)
oxidace
R C NH2
H2
OH
R C NH2
H
H2O
- NH3
R C O
H
- H2O
R C NH
H
oxidace
R C O
OH
oxidace
R C N CH3
H2 H
- NH3
R C O
H
R C O
OH
+
+
CO2
oxidace
H2C O
+
H2O
R H
C NH2
R
R
R C NH2
R
oxidace
R
- NH3
R
oxidace
C O
R
R C NO2
R
2. Oxidace peroxidickými činidly (organické peroxokyseliny)
(oxidace probíhá přednostně na atomu dusíku)
R
R N
R
H
+
H
O
R
O
R N O
C R
O
RCOOOH
R N
R
+
R
C R
O
H
+
R N O
- RCOOH
+
H O
R
R N OH
R
RCOOOH
R NH2
H
RCOOOH
+
R N OH
R N O
- RCOOH
H
H
O
+
R N OH
H
R N
OH
OH
- RCOOH
R N O
- H2O
Vzniklou nitrososloučeninu je možno další oxidací převést až
na nitrosloučeninu
RCOOOH
R N O
+
R N O
- RCOOH
O
Příprava aminů
Redukční aminace – téměř univerzální
R3
R1
C O
R2
+
H N
R4
H2/katalyzátor
- H2O
R1
R3
C N
R2H
R4
V laboratoři se jako redukční činidlo využívá kyselina
mravenčí
R3
R1
C O
R2
+
HCOOH
H N
R4
- H2O, - CO2
R1
R3
C N
R2 H
R4
Redukce amidů karboxylových kyselin – také lze připravit
všechny tři typy aminů
O
redukce
R C
R C NH2
H2
NH2
O
redukce
R C N R´
H2 H
R C
N R´
H
O
R C
N R´
R´´
redukce
R C N R´
H2
R´´
Příprava primárních aminů
LiAlH4
C NH2
H2
CN
Na/C2H5OH
H3C C C NOH
H2 H
H3C C C NH2
H2 H2
H2/Ni
NOH
NH2
O
O
NaBrO
R C
OH-
R C
NH2
- NaOH
N Br
H
R C
N Br
- H2O
R N C O
N
- Br
NaOH/H2O
O
R C
O
- NaHCO3
R NH2
Univerzální příprava primárních aminů
CO
NH
CO
CO
NK
CO
KOH
- H2O
CO
N R
CO
H2O/H+
R - Br
- KBr
COOH
+
COOH
R NH2
Příprava sekundárních aminů
H3C C Br
H2
+
H2
H3C C
Na2N - CN
H2
H3C C
H3C C
H2
NH
N CN
H3C C
H2
+
NH3
+
CO2
H2O/H+
SO2N CH3
H
C2H5Br + NaOH
SO2N CH3
- NaBr, - H2O
H2O/H+
SO3H
C2H5
+
H3C C N CH3
H2 H
Příprava aromatických aminů
(redukcí aromatických nitrosloučenin kovem v kyselině)
Fe/H+
NO2
NH2
Snadno dostupné naftoly je možno převést na aminy působením amoniaku
v přítomnosti siřičitanu amonného za zvýšené teploty a tlaku
OH
+
(NH4)2SO3
NH3
NH2
+
H2O
Diazoniové soli
Příprava diazoniových solí
Nejdůležitější diazotace
NaNO2 + HCl
→
HNO2 + NaCl
HNO2 + H+ → NO+ + H2O
H
NH2
+
+
NO+
N N O
- H+
H
H+
N N OH
N N O
H
+
+
N N
N N O H
H
- H2O
Chemické vlastnosti diazoniových solí
Diazoniové soli již mírným zahřátím ztrácejí molekulu dusíku
a umožňují tak nukleofilní substituci na aromatickém jádře.
Zjednodušeně je možno tento děj znázornit takto:
+
+
N N
C
- N2
Snadná je záměna diazoniové skupiny za atom jodu či skupinu
azidovou
KI
+
I
N N
+
K+
- N2
+
NaN3
N N
+
N N N
- N2
+
Na+
Chceme-li tímto způsobem připravit fenoly, musíme jako
anion diazonivé soli použít ten, který má výrazně menší
nukleofilitu než voda (například hydrogensíranový anion)
+
H2O
OH
N N HSO4-
- N2
+
H2SO4
Velmi účinným katalyzátorem substituce je měďná sůl
+
CuCl
N N
Cl
- N2
+
CuBr
N N
Br
- N2
+
CuCN
N N
CN
- N2
+
CuSCN
N N
S CN
- N2
Uvedené reakce s měďnými solemi je možno provádět i za
použití směsi alkalické soli a práškové mědi. Výhodný je tento
postup v případech, kdy nelze měďné soli připravit.
+
Cu + KCNO
N CO
N N
+
Cu + KNO2
NO2
N N
+
N N
Cu + SO2
SO2H
Fluorderiváty je možno připravit zahříváním
diazoniumfluoridů v inertní atmosféře
+
F
N N F
- N2
Diazoniovou skupinu je možno z aromatického jádra i
odredukovat, například působením kyseliny fosforné
+
H3PO2
N N
- N2
Diazoniové soli jsou schopny již za nízkých teplot reagovat s
fenoláty či s aromatickými aminy ve smyslu aromatické
elektrofilní substituce. Touto reakci, zvanou kopulace, se
připravují aromatické azosloučeniny
+
N N
+
N N
+
+
ONa
NR2
N N
-
Na+
-
H+
N N
OH
NR2
Azosloučeniny se používají jako barviva (azobarviva),
například oranž II
HO
HO3S
N N
či jako indikátory, například methyloranž
HO3S
N N
N
CH3
CH3
Redukce diazoniových solí
(redukcí diazoniových solí se připravují arylhydraziny)
+
1. Na2SO3
NH NH2
N N
2. H2O/H+
Shrnutí kapitoly.
Nitroskupina silně odčerpává elektrony – primární a
sekundární nitrosloučeniny jsou kyselé, na aromatické jádro
vstupuje druhá skupina do polohy meta.
Nitroskupiny umožňují nukleofilní substituci v aromatické
řadě.
Redukcí nitrosloučenin mohou podle reakčních podmínek
vznikat různé reakční produkty – od hydroxylaminů až po
aminy.
Alifatické nitrosloučeniny je možno získat alkylací dusitanů,
aromatické nitrací.
Aminy mají zásadité vlastnosti a tvoří amoniové soli.
Produkty reakce aminů s kyselinou dusitou závisí na struktuře
aminu a reakčních podmínkách.
Oxidace aminů je poměrně komplikovaná záležitost. Nelze
bezmyšlenkovitě tvrdit, že vždy vznikne nitrosloučenina –
záleží zejména na druhu aminu a typu oxidačního činidla.
Obecně platí pro přípravu primárních, sekundárních a
terciárních aminů rozdílné postupy.
Diazoniové soli podléhají snadno substitučním a kopulačním
reakcím, jejich redukcí je možno připravit arylhydraziny.
Alifatické
diazosloučeniny
diazomethan
Reakce alifatických
diazosloučenin
a) reakce s protickými kyselinami
R
R
CH
+
N N
+
CH2 N N
+
+
H
+
CH2 N N
R
R
+
CH2
+
N2
R´COOR´
R´
R´
R´
b) reakce s karbonylovými sloučeninami
+
N N
+
CH2
R
C
R´
R
R
+
C O
R´
N N C C O
H2
R´
O
O
+
+
CH2
- N2
O
C
R´
C
CH2R
R´
CH2R
Cu
R
+
O
O
C
R
O
C
R´
CH2
C
CH2R´
R
CH2R´
+
N N
+
CH2
R
R
+
C O
N N C C O
H2
Cl
Cl
R
Ag, Pt, Ag2O ...
+
N N CH C O
- N2
R C C O
H
R C COOH
H2
H2O
R C C O
H
- HCl
R´OH
NH3
R C CO NH2
H2
R C CO OR´
H2
c) nukleofilní adice
COOR
ROOC
CH
CH
+
ROOC
COOR
ROOC
CH
N
+
N
ROOC
N
N
COOR
ROOC
N
ROOC
N
H
T
ROOC
COOR
(150-200°C)
- N2
ROOC
H
C
C
H
CH2
+
+
N
N
H H2
C C
N
HC
N
H H
C C
N
HC
N
H
pyrazol
d) vznik karbenů a jejich reakce
působením tepla, UV záření, katalyzátorů (Ag+, Cu2+ ...)
se alifatické diazosločeniny rozkládají
+
CH2 N N
- N2
CH2
C
H2
n
vzniklé karbeny se velmi snadno adují na
násobné vazby
R´´
R´´
CH
+
CH
CH R
R´
R´
CH
CH
R
+
CH R
R
+
CH2
CH2
Příprava alifatických
diazosloučenin
+
HNO2/ H
R´
CO
OH
N C R
H H2
R´
CO
N C R
H2
NO
N C R
H2
N
O
N C R
H2
N
O
N
- OH
+
N CH
- R´COOH
N CH
N
OH
R
R
+
H3C NH2
H3C
HNO2/ H
H3C
SO2Cl
SO2
N CH3
H
KOH
H3 C
SO2
N CH3
N
O
+
N N
CH2
+
H3 C
SO3K