Transcript Dusík I

Dusík (Nitrogenium) 7N
prvek V.A (15.) skupiny
p3-prvek
valenční el. konfigurace: 7N: [2He] 2s2 2p3
oxidační čísla: -III, 0, II, III, IV, V
přírodní N je tvořen 2 izotopy: 14N (99,634 %)
15N (0,366 %)
nejrozšířenější prvek dostupný v nesloučené
formě (78,1 % objemu zemské atmosféry)
biogenní prvek, tvoří  15 hmot.% bílkovin
1772 – D. Rutherford (nezávisle též C. W. Scheele a
H. Cavendish) izoloval plynný dusík.
1790 – J. A. C. Chaptal navrhl název nitrogen; prvek je
součástí HNO3 a NO3- (řecky nitron, gennan = tvořit).
1772 – J. Priestley připravil N2O a ukázal, že podporuje
hoření. Roku 1774 izoloval plynný NH3 pomocí Hg v
pneumatické vaně.
1809 – J. L. Gay Lussac připravil první adukt typu
donor-akceptor NH3.BF3.
1811 – P. L. Dulong připravil NCl3 (při studiu jeho
vlastností přišel o oko a 3 prsty).
1828 – F. Wöhler připravil močovinu z NH4CNO.
1832 – J. von Liebig připravil nitrido-dichlorid
fosforečný (NPCl2)x zahřátím NH3 nebo NH4Cl s PCl5.
1835 – M. Gregory připravil S4N4.
1862 – rozpoznán význam N2 v půdě pro zemědělství.
1864 – W. Weyl referoval o schopnostech kapalného
NH3 rozpouštět kovy za vzniku barevných roztoků.
1886 – prokázána fixace N2 organismy v kořenových
hlízách.
1887 – T. Curtis poprvé izoloval hydrazin, 1890 z něj
připravil HN3.
1895 – Franckův-Caroův postup výroby CaCN2 (první
průmyslový postup využívající vzdušný N2).
1900 – Birkelandova-Eydeova průmyslová oxidace N2
na NO sloužící k výrobě HNO3 (zastaralý postup).
1906 – F. Raschig připravil krystalickou kyselinu
amidosírovou HSO3NH2.
1907 – Raschigova průmyslová oxidace NH3 na N2H4
pomocí chlornanu.
1908 – W. Ostwald vyvinul katalytickou oxidaci NH3 na
HNO3 (1901) pro průmyslové využití.
1909 – Haber-Boschova katalytická syntéza NH3
vyvinutá pro velkovýrobu (1913) = první průmyslový
vysokotlaký proces.
1925 – A. Stock a E. Pohland připravili borazin.
1928 – O. Ruff a E. Hanke poprvé připravili NF3 (117
let po přípravě NCl3).
1925 - 1935 – postupně analyzováno spektrum
atomárního dusíku.
1929 – S. M. Naudé objevil izotop dusíku 15N.
1934 – poprvé pozorována absorpce mikrovlnného
záření NH3 (způsobená inverzí molekuly), počátek
mikrovlnné spektrometrie.
1950 – W. E. Proctor a F. C. Yu poprvé pozorovali
nukleární magnetické rezonance ve sloučeninách
obsahujících 14N a 15N.
1957 – C. B. Colburn a A. Kennedy poprvé připravili
N2F4 a roku 1961 prokázali disociační rovnováhu s
paramagnetickým NF2 nad 100°C.
1958 – S. G. Shore a R. W. Parry – připravili NH3.BH3,
izoelektronový s ethanem.
1962 – Alderman, Owston a Rowe objevili první
„lomený“ komplex NO, a to [Co(S2CNMe2)2(NO)].
1965 – A. D. Allan a C. V. Senoff připravili první
komplex s ligandem N2.
1966 – objeven ONF3 (izoelektronový s CF4) nezávisle
dvěma skupinami chemiků.
1968 – D. F. Harrison, E. Weissberger a H. Taube
objevili N2 jako můstkový ligand ve sloučenině
[(NH3)5RuN2Ru(NH3)5]4+.
1974 – J. Chatt a J. R. Dilworth poprvé izolovali
thionitrosylový (NS) komplex.
1975 – u polymeru (SN)x známého od roku 1911, byly
zjištěny kovové vlastnosti (a supravodivost při
teplotách pod 0,33 K).
V horninách a zeminách se vyskytuje
relativně vzácně (19 ppm), spolu s Ga
zaujímá 33. místo v pořadí výskytu.
minerály
KNO3 – draselný ledek, salnitr
NaNO3 – chilský ledek
Dusík se vyrábí frakční
destilací zkapalněného
vzduchu.
Z největší části se dusík používá jako inertní
ochranný plyn v železářském a ocelářském
průmyslu a v dalších metalurgických a
chemických procesech.
Ve velkém se používá k proplachování
petrochemických reaktorů a jiných chemických
zařízení.
Dále se používá jako inertní ředilo chemikálií,
při výrobě plaveného skla a jako ochrana před
oxidací taveniny cínu.
Slouží také jako plyn v elektrotechnickém
průmyslu, při balení zpracovaných potravin a
léků, k udržování tlaku v elektrických a
telefonních kabelech a k huštění pneumatik.
Kolem 10 % vyrobeného dusíku se používá
jako chladivo při mletí materiálů, které jsou za
normální teploty měkké nebo gumovité, k
obrábění pryže za nízké teploty, k montáži
technických konstrukcí ve smrštěném stavu, k
ochranně biologických vzorků (krev, sperma
apod.) a jako prostředek do lázně o konstantní
teplotě -196°C.
Kapalný dusík se často používá i při mražení
potravin; k chlazení během přepravy; ke
značkování dobytka; ke zmrazování obsahu
potrubí místo ventilu pro přerušení průtoku; ke
zmrazování zeminy pro zpevnění nestabilního
základu při tunelování nebo hloubení.
1. Tepelným rozkladem azidu sodného:
teplota 300°C, pečlivá kontrola podmínek
2. Tepelným rozkladem dusitanu amonného:
při reakci vzniká malé množství NO a HNO3
=> nutné odstranit vhodnými sorbenty
3. Tepelným rozkladem dichromanu amonného:
4. Reakcí NH3 s bromovou vodou:
3. Reakcí NH3 s CuO za vysokých teplot:
Dusík má 2 stabilní izotopy: 14N (99,634 %)
15N (0,366 %)
Relativní zastoupení izotopů je v poměru 272:1
a v pozemských zdrojích je téměř neměnné.
Oba izotopy mají jaderný spin => využití ve
spektroskopii NMR.
Izotopické obohacení 15N se obvykle provádí
chemickou výměnou, vzorky obsahující až
99,5% 15N se získají z dvoufázové rovnováhy:
15NO(g)
+ 14NO3-(aq) ↔ 14NO(g) + 15NO3-(aq)
Jiné výměnné reakce, kterých bylo použito:
15NH (g)
3
+ 14NH4+(aq) ↔ 14NH3(g) + 15NH4+(aq)
+ 14NO2(q) ↔ 14NO(g) + 15NO2(g)
Jinou cestou je frakční destilace NO, při níž
dochází k obohacení těžkým izotopem kyslíku,
výsledný produkt má vysokou koncentraci
15N18O.
Dnes je řada klíčových dusíkatých sloučenin
obohacených 15N na 5 %, 30 % nebo 95 %
komerčně dostupná (např. N2, NO, NO2, NH3,
HNO3, amonné soli, dusičnany).
15NO(g)
Molekulární dusík n2
Teplota tání = -210°C
Teplota varu = -195,8°C.
Je to bezbarvý, diamagnetický plyn bez chuti a
zápachu.
Krátká meziatomová vzdálenost 109,76 pm a
velmi vysoká disociační energie 945,41 kJ.mol-1
odpovídají násobné vazbě.
Plynný N2 je za normální teploty inertní díky
vysoké pevnosti vazby N≡N a vysokému
energetickému rozdílu mezi HOMO a LUMO
orbitaly.
Za normální teploty reaguje snadno s Li a
několika komplexy přechodných kovů.
Reaktivita dusíku roste s rostoucí teplotou,
kdy se přímo slučuje s Be, s kovy alkalických
zemin, B, Al, Si a Ge za vzniku nitridů.
Za žáru s vodíkem vzniká NH3 a s koksem
dikyan (CN)2.
Za zvýšených teplot reaguje přímo s dusíkem
též mnoho jemně práškovitých přechodných
kovů za vzniku nitridů o obecném vzorci MN,
kde M = Sc, Y, lanthanoidy, Zr, Hf, V, Cr, Mo, W,
Th, U a Pu).
Dusík se váže téměř se všemi prvky periodické
tabulky s výjimkou vzácných plynů (kromě Xe).
Atomární N je zvláště reaktivní formou dusíku,
která vzniká při elektrickém výboji v N2 za tlaku
0,01 až 0,3 kPa. Vznik atomárního N je
doprovázen broskvově žlutou emisí záření.
Dusík
připomíná
kyslík
svou
vysokou
elektronegativitou a schopností tvořit vodíkové
vazby a koordinační sloučeniny prostřednictvím
svého elektronového páru.
Řetězení je omezenější než u uhlíku; nejdelším
dosud známým řetězcem je jednotka N8 v
Ph=N–N(Ph)–N=N–N(Ph)–N=N(Ph).
Dusík má, podobně jako C a O, schopnost tvořit
násobné vazby prostřednictvím interakcí pπ–pπ s
jiným atomem N nebo s atomem C či O.
Vaznost dusíku je maximálně 4, i když jsou známy
struktury, ve kterých má atom N koordinační číslo 6
nebo 8.
Nitridy, azidy a nitridokomplexy
Nitridy – dělení do čtyř skupin na:
iontové
kovalentní
diamantového typu
kovové (intersticiální)
Příprava nitridů:
1. Přímou reakcí kovu s N2 nebo NH3 (často při
vysokých teplotách):
2. Termickým rozkladem kovových amidů:
Příprava nitridů:
3. Redukcí oxidu nebo halogenidu kovu v
přítomnosti dusíku:
4. Tvorba kovového amidu jako meziproduktu v
reakcích s kapalným amoniakem:
IONTOVÉ NITRIDY
např.: Li3N a M3N2 (M = Be, Mg, Ca, Sr a Ba)
Vzorce těchto sloučenin lze zapsat iontově pomocí
částic N3-, avšak je nepravděpodobné, že by
separace náboje úplná.
Ion N3- má poloměr 146 pm.
Stálost nitridů je značně rozdílná (např. Be3N2 taje
při 2 200°C, zatímco Mg3N2 se rozkládá při
zahřívání nad 271°C.
Existence Na3N je pochybná a ani těžší alkalické
kovy (snad ze sférických příčin) netvoří analogické
sloučeniny.
Naproti tomu azidy NaN3, KN3 atd. jsou dobře
charakterizovány jako krystalické soli, které tají za
částečného rozkladu.
Azidy se vyznačují symetrickou lineární skupinou
N3+
-
N =N =N
Azidy kovů podskupin B (např. AgN3, Cu(N3)2 a
Pb(N3)2) jsou citlivé na náraz a snadno detonují.
Jsou daleko méně iontové a mají složitější
strukturu.
Jsou známy též sloučeniny o jiném složení, např.:
Ca2N, Ca3N4 a Ca11N8
KOVALENTNÍ BINÁRNÍ NITRIDY
např.: dikyan (CN)2, P3N5, As4N4, S2N2 a S4N4
Zvláštním případem jsou nitridy prvků skupiny III
o složení MN (M = B, Al, Ga, In a Tl), které jsou
izoelektronové s grafitem, diamantem, SiC atd.
Jejich fyzikální vlastnosti svědčí o tom, že s
rostoucím
atomovým
číslem
dochází
k
postupnému přechodu vazby kovalentní přes
částečně iontovou až k čistě kovové.
Si3N4 a Ge3N4 mají strukturu fenacitového typu
(Be2SiO4).
V minulých letech významně vzrostl zájem o Si3N4,
jako o keramický materiál s vysokou pevností,
odolností proti otěru, vysokou teplotou rozkladu a
odolností vůči oxidaci, výtečnou odolností vůči
tepelným rázům a odolností vůči korozivnímu
prostředí, nízkým koeficientem tření atd.
Je však velmi obtížné vyrobit a slinovat vhodně
tvarované součástky, proto se začalo úsilí věnovat
vývoji příbuzné keramiky založené na tuhých
roztocích mezi Si3N4 a Al2O3, tzv. sialonech
(SiAlON), se sumárním vzorcem:
Si6-0,75xAl0,67xOxN8-x, kde 0 < x < 6.
KOVOVÉ NITRIDY
Jsou nejrozsáhlejší skupinou nitridů, obecný
vzorec: MN, M2N a M4N, ve kterých atomy N
obsazují některé nebo všechny intersticiální
polohy v kubické nebo těsně hexagonálně
uspořádané kovové mřížce.
Obvykle jsou to neprůsvitné, velmi tvrdé,
chemicky inertní, žáruvzdorné materiály s
kovovým leskem a vodivostí => svými vlastnostmi
se podobají boridům a karbidům.
Tvrdost podle Mohsovy stupnice je často vyšší
než 8 a někdy se blíží 10.
Díky svým vlastnostem se používají na výrobu
kelímků, vysokoteplotních reakčních nádob,
pouzder termoelektrických článků apod.
Několik kovových nitridů bylo použito též jako
heterogenní katalyzátory; zejména se využívají
nitridy Fe při Fischerově-Tropschově hydrogenaci
karbonylů.
Hydrolýzou nitridů se uvolňuje amoniak nebo
dusík:
Nitridový ion N3- je vynikajícím ligandem zvláště
vůči přechodným kovům druhé a třetí řady. Je
považován za daleko nejsilnější π-donor elektronů,
druhým nejsilnějším je izoelektronový ion O2-.
Nitridové komplexy se obvykle připravují tepelným
rozkladem azidů (např. azido-fosfinové komplexy
VV, MoVI, WVI, RuVI a ReV) nebo deprotonizací NH3
(např. [OsO4→OsO3N]-).
Většina komplexů obsahuje koncovou skupinu
[≡N]3-, jako např. [VCl3N]-, [MoO3N]-, [WCl5N]2apod. Jiné vazebné způsoby se uskutečňují
lineárním symetrickým můstkem, jako např. v
[(H2O)Cl4Ru–N–RuCl4(H2O)]3-
Struktura vybraných nitridokomplexŮ
Amoniak a soli amonné
Amoniak
je
bezbarvý,
alkalický
plyn
s
charakteristickým, pronikavým zápachem, který je
postřehnutelný již při obsahu 20 až 50 ppm.
Dráždění očí a nosní sliznice začíná při 100 až 200
ppm; vyšší koncentrace mohou být nebezpečné.
V laboratoři se získává z tlakových lahví (pokud
nejsou požadovány jeho izotopicky obohacené
analogy, jako 15NH3 nebo ND3.
Čistý 15NH3 lze připravit působením KOH v přebytku
na 15NH4+ sůl; získaný plyn se pak suší nad
kovovým Na.
Jinou možností přípravy je redukce 15NO3- nebo
15NO - Devardovou slitinou (50 % Cu, 45 % Al a
2
5 % Zn) v alkalickém prostředí nebo hydrolýze
nitridu:
3Ca + 15N2 → Ca315N2
215NH3 + 3Ca(OH)2
ND3 lze připravit podobně pomocí D2O:
Průmyslová výroba amoniaku:
Byla zahájena roku 1913 v Německu a byla
založena na Haber-Boshově vysokotlaké
redukci N2 vodíkem, který byl získán
elektrolýzou vody.
Moderní metody využívají stejný princip, avšak
liší se zdrojem vodíku, účinností katalyzátorů i
měřítkem operací.
Použití amoniaku:
NH3 nejčastěji slouží v různých formách jako
hnojivo (přes 80 %).
Dále slouží k výrobě komerčních výbušnin, jako
je NH4NO3, nitroglycerin, TNT a nitrocelulosa
K výrobě vláken a plastů, jako je kaprolaktam pro
nylon 6, hexamethylendiamin pro nylon 6-6,
polyamidy, chemické hedvábí z regenerované
celulosy a polyuretany.
NH3 se používá též v řadě aplikací při chlazení,
zpracování celulosy, odcínování odpadního kovu a
inhibici koroze.
Použití amoniaku:
Dále se používá jako stabilizátor pryže, při
regulaci pH.
Při výrobě detergentů pro domácnost; v
potravinářském průmyslu, při výrobě nápojů; ve
farmaceutickém průmyslu; při výrobě četných
organických a anorganických sloučenin.
Vlastnosti amoniaku:
Kapalný NH3 má malou hustotu, viskozitu a
elektrickou vodivost; má vysokou permitivitu.
Kapalný NH3 je vynikajícím rozpouštědlem a
cenným prostředím pro chemické reakce.
Díky velkému výparnému teplu se s ním dá
relativně snadno pracovat v obyčejných
termoskách.
NH3 se snadno absorbuje ve vodě za značného
uvolnění tepla.
Vlastnosti amoniaku:
Vodné roztoky jsou slabě bazické vzhledem k
rovnováze:
při 25°C
Rovnovážná konstanta při normální teplotě
odpovídá pKb = 4,74.
Vlastnosti amoniaku:
Na vzduchu hoří NH3 obtížně, hranice zápalnosti
je 16 až 25 obj.%.
Při normálním hoření vzniká dusík; v přítomnosti
katalyzátoru Pt nebo Pt/Rh při 750 až 900°C
probíhá reakce dále za vzniku termodynamicky
méně výhodných produktů NO a NO2:
Vlastnosti amoniaku:
Plynný NH3 hoří v F2 (nebo ClF3) zelenožlutým
plamenem za vzniku NF3.
Chlor poskytuje v závislosti na podmínkách
několik produktů: NH4Cl, NH2Cl, NHCl2, NCl3,
NCl3.NH3, N2 a také malá množství N2H4.
Reakce poskytující NH2Cl je důležitá pro
městské i domácí systémy čistění vody.
Reakce s ostatními nekovy a jejich halogenidy
nebo oxidy jsou složité a vedou k různým
produktům.
Vlastnosti amoniaku:
Za červeného žáru reaguje NH3 s uhlíkem za
vzniku NH4CN + H2, zatímco fosfor poskytuje PH3 a
N2 a síra dává H2S a N2S4.
Kovy často reagují s NH3 při vyšší teplotě za vzniku
nitridů.
NH3 může při normální teplotě, v přítomnosti
vzduchu, napadat Cu (Cu a jeho slitin nelze využít
pro potrubí a ventily na dopravu NH3(l) nebo (g).
Rychlá je také koroze Cu a mosazi vlhkou směsí
NH3/vzduch, anebo vodnými roztoky NH3
nasycenými vzduchem. Ze stejného důvodu je
třeba zabránit i kontaktu NH3 s Ni nebo PVC.
Kapalný NH3 je neznámější a nejvíce studované
ionizující rozpouštědlo.
Je schopen rozpouštět alkalické kovy za vzniku
barevných, elektricky vodivých roztoků, obsahujících
solvatované elektrony.
NH3 má v porovnání s H2O nižší teplotu tání i varu,
nižší hustotu, viskozitu, permitivitu a elektrickou
vodivost; je to způsobeno slabší H vazbou v NH3,
která navíc nemůže tvořit stejné sítě jako voda, neboť
má proti jejím dvěma, pouze jediný volný elektronový
pár.
Autoprotolytická konstanta kapalného NH3 je přibližně
10-33 při -50°C.
Většina amonných solí se v kapalném NH3 velmi dobře
rozpouští, stejně jako mnoho NO3-, NO2-, CN- a SCN-.
Rozpustnost halogenidů roste od F- k IRozpustnost vícemocných iontů je obecně malá =>
mřížková energie a entropické efekty převažují nad
solvatační energií.
Možnost tvorby vazeb ovlivňuje i rozpustnost.
Vzhledem k rozdílným rozpustnostem jsou výměnné
reakce opakem reakcí probíhajících ve vodném
prostředí: např. AgBr tvoří v kapalném NH3 komplexní
anion [Ag(NH3)2]+, je snadno rozpustný, zatímco BaBr2 je
nerozpustný a je možno jej vysrážet:
Srážení AgOH a nerozpustných oxidů
vodných roztocích jsou analogické reakce:
ve
Acidobazické reakce lze uvažovat v termínech
charakteristických
kationtů
a
aniontů
rozpouštědla:
Na tomto základě lze sůl NH4+ považovat v kapalném NH3
za solvokyselinu a amidy za solvozásady. Neutralizační
reakce lze sledovat konduktometricky, potenciometricky,
ale také barevnými indikátory jako je fenolftalein:
Podobně lze sledovat amfoterní chování. Např. Zn(NH2)2
je v kapalném NH3 nerozpustný (stejně jako Zn(OH)2 ve
vodě), ale rozpouští se po přídavku solvozásady KNH2
díky tvorbě K2[Zn(NH2)4]; přídavkem amonných solí
(kyselin) dochází opět k rozkladu a opětovnému vysrážení
amidu:
V roztocích často dochází k amonolýze, např.:
Amidy jsou jednou z nejrozšířenějších tříd
ligandů.
Pokud by všechny termodynamicky dovolené
reakce v kapalném NH3 byly kineticky dostatečně
rychlé, potom by v tomto rozpouštědle
neexistovalo silnější oxidovadlo než N2 a silnější
redukovadlo než H2.
Kapalný NH3 lze použít k přípravě sloučenin prvků v
neobvykle nízkém oxidačním stavu. Např. redukcí
K2[Ni(CN)4] sodíkovým amalgamem v přebytku CNse nejprve tvoří temně rudý dimerní komplex NiI o
složení K4[Ni2(CN)4], který lze dále redukovat na
žlutý komplex Ni0 o složení K4[Ni(CN)4]. Podobně
lze připravit i komplexy s Pd0 a Pt0.
Kapalný NH3 se hojně užívá též jako prostředí pro
preparaci sloučenin, které jsou ve vodných
roztocích nestálé:
Dusík tvoří s vodíkem nejméně 7 binárních
sloučenin:
amoniak NH3
hydrazin N2H4
azoimid HN3
azid amonný NH4N3 (N4H4)
azid hydrazinia N2H5N3 (N5H5)
nestabilní diazen (diimid) N2H2
nestabilní tetrazen H2N-N=N-NH2 (N4H4)
hydrid amonný NH5 není znám
Hydrazin
Bezvodý N2H4 je dýmavá, bezbarvá kapalina s
mdlým amoniakálním zápachem, který lze
postřehnout čichem teprve při koncentracích 70
až 80 ppm.
Mnoho jeho vlastností je podobných vlastnostem
vody.
V plynném stavu jsou možné 4 konformační
izomery,
ale
velký
dipólový
moment
jednoznačně vylučuje střídavě uspořádanou
konformaci trans.
Konformace N2H4
a) zákrytová (cis) C2v
b) střídavá (trans) C2h
c) polozákrytová C2
d) gauche (synklinální) C2
Příprava hydrazinu:
Hydrazin lze připravit reakcí NH3 s alkalickým
roztokem chlornanu v přítomnosti želatiny
nebo klihu (Raschig, 1907):
Reakce probíhá ve dvou stupních: 1. stupněm je
rychlá tvorba chloraminu, která probíhá
kompletně i za chladu:
Chloramin pak reaguje dále za vniku N2H4 a to
buď pomalým nukleofilním atakem NH3 a
následnou rychlou neutralizací:
anebo nejprve rychlou tvorbou chloraminového
iontu, po níž následuje pomalý nukleofilní atak
NH3:
Vedle toho však probíhá další rychlá, ale
nežádoucí reakce chloraminu se vznikajícím
N2H4, která vede k jeho rozkladu:
Tato reakce je katalyzována stopami iontů
těžkých kovů, např. Cu2+; smyslem přídavku
želatiny je potlačení reakce maskováním těchto
iontů. Je pravděpodobné, že se želatina účastní
i reakcí mezi amoniakem a chloraminem, které
vedou k tvorbě hydrazinu (tento způsob ještě
nebyl dostatečně objasněn).
Výroba hydrazinu:
Procesem založeným na Raschigově reakci:
- roztoky NH3 a NaClO (30:1) se nejprve za
chladu smísí s roztokem želatiny a poté se pod
tlakem nechají rychle projít reaktorem při teplotě
150°C
- získá se roztok obsahující ~ 0,5 hmot.% N2H4
- přebytek NH3 a pára se odstraní ve stupních
kompresoru a čistý hydrát hydrazinu N2H4.H2O
se oddestiluje
Olinova-Mathiesonova varianta R. procesu:
- nejprve se získá NH2Cl z NH3 a NaClO (3:1)
- pak se nastříkne bezvodý NH3 v poměru asi 30:1,
což způsobí vzrůst teploty i tlaku v reaktoru
Varianta Raschigova procesu využívajícího
místo amoniaku močovinu:
(NH2)2CO + NaClO + NaOH
rychlý ohřev
rychlý ohřev
N2H4.H2O + NaCl + Na2CO3
N2H4.H2O obsahuje 64 hmot.% N2H4 a často je mu
dávána přednost před čistou sloučeninou jednak
proto, že je levnější, ale má i mnohem nižší teplotu
tání, což odstraňuje problémy s jeho tuhnutím.
Bezvodý N2H4 lze získat z konc. vodných roztoků
destilací v přítomnosti dehydratačních činidel (pevný
KOH nebo NaOH).
Ze zředěných vodných roztoků je možné zřeď. H2SO4
vysrážet síran hydrazinia, a z něj uvolnit hydrazin
kapalným amoniakem:
Použití hydrazinu:
Hlavní nekomerční využití N2H4 a jeho
methylderivátů je jako palivo v řízených střelách,
raketoplánech, kosmických zařízeních.
Hlavní komerční použití N2H4 je jako nadouvadlo
(10 %), zemědělské chemikálie (5 %), léky (2 %) a
stále více při úpravě vody pro kotle.
Vodné roztoky N2H4 jsou univerzální redukční
činidla => toho se využívá při výrobě Ag a Cu
zrcadel, při srážení mnoha prvků (platinové kovy)
z roztoků jejich sloučenin a při jiných analytických
aplikacích.
Vlastnosti hydrazinu:
Čistý N2H4 a jeho vodné roztoky jsou za normální
teploty kineticky stálé, nepodléhají rozkladu, a to
navzdory endotermické povaze sloučeniny a její
kladné slučovací Gibbsově energii.
Při zapálení na vzduchu hoří N2H4 rychle a beze
zbytku za značného vývoje tepla:
V roztoku se oxiduje řadou oxidačních činidel,
včetně O2 => použití jako univerzální redukční
činidlo.
Termodynamická redukční schopnost N2H4 závisí
na tom, zda jde o jednu-, dvou- či čtyřelektronovou
oxidaci, a zda tato oxidace probíhá v kyselém či
alkalickém roztoku.
Hydrazin je ve vodných roztocích poněkud slabší
zásadou než amoniak:
N2H4(aq) + H2O = N2H5+ + OHN2H5+(aq) + H2O = N2H6+ + OH-
K = 8,5.10-7 při 25°C
K = 8,9.10-16 při 25°C
Hydrát N2H4.H2O je molekulární adukt vázaný
vodíkovou vazbou, který není iontově disociován.
hydroxylamin
Bezvodý NH2OH je bezbarvá, termicky nestálá,
hygroskopická látka, která se obvykle používá
ve vodném roztoku nebo ve formě soli.
Čistá sloučenina má velmi vysokou permitivitu a
tenzi par při 47,2°C.
Vodné roztoky jsou méně alkalické, než roztok
amoniaku nebo hydrazinu:
NH2OH(aq) + H2O = NH3OH+ + OH-
K = 6,6.10-9 při 25°C
Příprava hydroxylaminu:
NH2OH ze připravit redukcí dusitanů, HNO3 nebo
NO či kyselou hydrolýzou nitroalkanů.
V Raschigově syntéze je vodný roztok NH4NO2
redukován směsí HSO4-/SO2 při 0°C na
hydroxylamido-N,N-disíranový anion, který je pak
postupně redukován dále na síran hydroxylamonia:
Vodné roztoky NH2OH je možno získat iontovou
výměnou.
Volnou sloučeninu lze získat amonolýzou kapalným
NH3; vzniklý nerozpustný síran amonný se odfiltruje
a přebytečný NH3 se odstraní za sníženého tlaku,
takže zbude pevný NH2OH.
Soli hydroxylamonia lze připravit elektrickou redukcí
vodného roztoku HNO3 mezi amalgamovanými
olověnými elektrodami v přítomnosti H2SO4/HCl;
nebo hydrogenací NO v kyselých roztocích na
katalyzátoru Pt/aktivní uhlí:
Bezvodý NH2OH lze připravit působením NaOBu
na suspenzi chloridu hydroxylamonia v butanolu:
Vzniklý NaCl se odfiltruje a NH2OH se vysráží Et2O
za chladu.
Vlastnosti hydroxylaminu:
NH2OH může existovat v podobě izomeru cis nebo
trans či některé z četných přechodných konformací
gauche.
V krystalické formě je zřejmě díky vodíkové vazbě
preferována konformace trans.
Nad normální teplotou se hydroxylamin rozkládá
(někdy explozívně) vnitřními oxidačně redukčními
reakcemi na složitou směs N2, NH3, N2O a H2O.
Vodné roztoky jsou mnohem stálejší, a to zvláště
kyselé roztoky, ve kterých je hydroxylamin
protonizován.
Tyto roztoky mohou působit jako oxidační činidla,
zvláště jsou-li okyseleny. Častěji však slouží jako
redukovadla, např. jako antioxidanty ve fotografických
vývojkách, jako stabilizátory monomerů a pro redukci
Cu2+ na CuI při barvení akrylových vláken.
NH2OH má schopnost za vhodných podmínek
reagovat s N2O, NO a N2O4 (podobně jako síran
adsorbovaný na silikagelu), čehož se využívá v
absorbentech pro spalovací analýzu.
NH2OH je schopen tvořit oximy s aldehydy nebo
ketony => využití při výrobě kaprolaktamu (=klíčový
produkt při výrobě polyamidových vláken, jako je
nylon).
azoimid
Vodné roztoky HN3 připravil Curtis 1890 oxidací
vodného roztoku hydrazinu kyselinou dusitou:
Bezvodý azoimid je extrémně třaskavý a i
zředěné roztoky jsou potenciálně nebezpečné.
Čistý HN3 se nejlépe připraví opatrným
přídavkem H2SO4 k NaN3.
Vlastnosti azoimidu:
HN3 je bezbarvá kapalina nebo plyn, s odpudivým,
intenzívně dráždivým zápachem; je smrtelným
jedem. Ve vzduchu může být nebezpečný i při konc.
pod 1 ppm.
Ve vodném roztoku je HN3 zhruba stejně silnou
kyselinou jako kyselina octová:
HN3(aq) = H+(aq) + N3-(aq)
K = 1,8.10-5 při 25°C
HN3 tvoří s kovy četné azidy; též se od něj odvozují
kovalentní sloučeniny s nekovy, jako jsou např. FN3,
ClN3, BrN3, IN3 a NCN3, které jsou nestálé.
Při většině příprav HN3 a jeho derivátů se vychází z
NaN3, neboť je dostatečně stálý a průmyslově
dostupný.
NaN3 lze připravit přídavkem práškového NaNO3 k
roztavenému NaNH2 při 175°C nebo zaváděním
N2O do téhož amidu při 190°C:
Poslední reakce se provádí v průmyslovém měřítku
s kapalným NH3 jako rozpouštědlem; alternativně se
používá též směs Na a NH3 bez izolace NaNH2:
Použití azidů:
Použití anorganických azidů je založeno na
výbušných vlastnostech azidů těžkých kovů.
Pb(N3)2 se pro svou spolehlivost zvláště ve vlhku
používá jako náplň do rozbušek. Připravuje se
podvojnou záměnou mezi Pb(NO3)2 a NaN3 ve
vodném roztoku.
Schopnost atomu dusíku existovat ve
sloučeninách v nejméně 10 různých oxidačních
stavech od –III do V je spojena s jistými
termodynamickými a mechanistickými problémy.
Termodynamické
vztahy
mezi
různými
sloučeninami obsahujícími dusík vyplývají z
jejich standardních redukčních potenciálů,
které lze vysvětlit pomocí napěťového
ekvivalentu každé sloučeniny.
Standardní redukční potenciály sloučenin
dusíku v kyselých roztocích (pH = 0; 25°C):
Redukční potenciály lze snadno převézt na
napěťové ekvivalenty.
Z definice napěťového ekvivalentu plyne, že
redukční potenciál každého článku je směrnicí
spojující dva body:
 čím pozitivnější je směrnice přímky, tím
silnější je oxidační potenciál a naopak
 čím negativnější směrnice přímky, tím
silnější je redukční potenciál.
V systému, kde 3 nebo více oxidačních stavů leží v
grafu napěťového ekvivalentu proti oxidačnímu
číslu na přímce, neproběhne reakce do konce, ale
dojde k vytvoření rovnovážné směsi.
Směrnice přímky spojující několik bodů je ve všech
bodech téměř stejná. Téměř stejné jsou i hodnoty
E° (i ∆G°) pro různé oxidačně-redukční páry.
V důsledku toho jsou ∆G° přibližně nulové a mezi
několika složkami dojde k rovnováze.
Diagram napěťového ekvivalentu je tedy v
podstatě
grafem
zaznamenávajícím
změny
Gibbsovy energie v závislosti na oxidačním čísle.
Další závěry:
Prvek v určité sloučenině bude mít sklon
disproporcionovat do vyššího a nižšího oxidačního
stavu, jestliže napěťový ekvivalent této sloučeniny
leží nad čárou spojující obě vznikající sloučeniny.
Disproporcionace je spojena s poklesem
Gibbsovy energie, a pokud jí nebude bráněno
kineticky, bude mít sklon probíhat spontánně.
Např.: disproporcionace NH2OH v kyselých
roztocích (pomalá), v roztocích alkalických (rychlá):
Sloučenina může vznikat synproporcionací sloučenin,
ve kterých má daný prvek vyšší a nižší oxidační stav,
jestliže leží pod linií spojující tyto dva stavy. Příkladem
je syntéza HN3-1/3 reakcí N2-IIH5+ a HN+IIIO2.
V zásaditých roztocích jsou oxidačně-redukční
rovnováhy rozdílné => je třeba použít jiný soubor
redukčních potenciálů.
HALOGENIDY DUSÍKU – NF3
NF3 je nejstabilnější binární halogenid dusíku;
připraven roku 1928 skupinou O. Ruffa. V
současnosti je známo 5 binárních fluoridů
dusíku, a to NF3, N2F4, cis-N2F2 a trans-N2F2 a
N3F.
NF3 byl připraven elektrolýzou roztavené směsi
NH4F/HF (postup používán v průmyslu). NF3 lze
připravit též řízenou fluorací NH3 na kovové Cu
jako katalyzátoru:
NF3 je bezbarvý, termodynamicky stálý plyn
bez zápachu.
Molekula NF3 je pyramidální s úhlem F-N-F
rovným 102,5°.
NF3 je mimořádně stálý, nepůsobí na něj
voda ani zředěné roztoky kyselin a zásad;
při zvýšených teplotách se chová jako
fluorační činidlo a v průtočném reaktoru
dává s Cu, As, Sb nebo Bi sloučeninu N2F4:
NF3 nemá donorové schopnosti, přesto je
znám ion NF4+ a také stálá izoelektronová
sloučenina ONF3.
ONF3 byl objeven nezávisle 2 skupinami
pracovníků v roce 1966. Krátká vzdálenost
vazby N–O nasvědčuje existenci částečné
násobné vazby; zatímco odpovídající vazby
N–F jsou dlouhé. Podobný částečný dvojný
charakter vazby ke kyslíku a vysoce polární
vazby k fluoru jsou též předpokládány v
analogickém iontu OCF3-.
HALOGENIDY DUSÍKU – N2F4
Tetrafluorodiazan N2F4 je fluorovým analogem
hydrazinu. Byl objeven roku 1957 a vyrábí se
částečnou defluorací NF3 nebo kvantitativní
oxidací NF2H alkalickým chlornanem.
N2F4 je bezbarvý,reaktivní plyn, který působí na
řadu látek jako fluorační činidlo, např.:
Se silnými akceptory F- iontů, jako je AsF5, tvoří
N2F4 adukty; vzniklé sloučeniny lze formulovat
jako soli, např. N2F3+[AsF6]-.
N2F4 je schopen disociovat za normální
teploty a za vyšších teplot na radikály NF2.
Zmrazí-li se zahřátý N2F4 při relativně
nízkých tlacích, vzniká tmavě modrá pevná
látka; zatímco při zmrazení studeného plynu
při středních tlacích vzniká látka bezbarvá.
Tato disociace připomíná chování N2O4,
nikoliv však N2H4.
HALOGENIDY DUSÍKU – N2F2
Difluorodiazen N2F2 byl poprvé identifikován
jako produkt termického rozkladu azidu N3F.
V malém výtěžku vzniká též při elektrolýze
směsi NH4F/HF a při reakcích NF3 s Hg nebo
NF3 v Cu reaktoru.
V malém měřítku, ale dobrých výtěžcích lze
připravit fluorací NaN3.
Všechny výše uvedené reakce poskytují směs
izomerů cis a trans, jejíž složení lze měnit
změnou teploty. Izomery lze oddělit frakční
destilací při nízké teplotě.
HALOGENIDY DUSÍKU
NCl3 je vysoce nestálý; připraven víc jak
před 100 lety.
NBr3 exploduje již při -100°C a nebyl až do
roku 1975 znám.
NI3 nebyl připraven vůbec. Byl připraven
pouze adukt NI3.NH3 (1813, Curois). Existují
i další adukty s jinými aminy.
NCl3 je hustá, těkavá, vysoce explozivní kapalina
s fyzikálními vlastnostmi připomínající vlastnosti
CCl4.
Jako zředěný plyn je NCl3 méně nebezpečný a v
průmyslu se používá k bělení a sterilizaci mouky.
Připravuje se elektrolýzou roztoků NH4Cl při
pH = 4; vyrobený plyn se z elektrolytické cely
vytlačuje proudem vzduchu pro bezprostřední
použití.
Vlhkostí se NCl3 rychle hydrolyzuje a v
alkalickém roztoku jej lze použít pro přípravu
ClO2.
NBr3 se podařilo připravit, jako temně
rudou, na teplo silně citlivou, těkavou
pevnou látku, a to nízkoteplotní bromací
bis(trimethylsilyl)bromaminu pomocí BrCl:
S NH3 v CH2Cl2 reaguje při -87°C okamžitě
za vzniku temně fialové pevné látky NBrH2.
Za podobných podmínek poskytuje jod
červenohnědou pevnou látku NBr2I.
Čistý NI3 nebyl izolován; byla pouze
objasněna struktura NI3.NH3.
NI3.NH3 je těkavá, nerozpustná sloučenina s
polymerní strukturou (NI3.NH3)n, ve které
jsou tetraedrické jednotky NI4 spojeny
vrcholy do nekonečných řetězců –N–I–N–I–,
ty jsou spojeny do vrstev interakcemi I–I;
navíc je jeden atom z každé jednotky NI4
také volně připojen k NH3.
Struktura připomíná strukturu jednotek SiO4
spojených v řetězcových metakřemičitanech.
HALOGen - oxidy DUSÍKU
XNO – halogenidy nitrosylu
XNO2 – halogenidy nitrylu
XNO jsou reaktivní plyny, které se vyznačují
lomeným uspořádáním molekul.
Lze je připravit přímou halogenací NO:
FNO je bezbarvý, ClNO je oranžovožlutý a
BrNO je hnědý.
Jsou to mimořádně prudce reagující činidla:
FNO fluoruje mnoho kovů:
nFNO + M → MFn + nNO, a také reaguje s
mnoha F- za vzniku aduktů podobných solím
jako jsou NO[AsF6], NO[VF6] a NO[BF4].
ClNO působí podobně a lze ho použít jako
ionizující rozpouštědlo při přípravě komplexů,
jako jsou NO[AlCl4], NO[FeCl4], NO[SbCl6] a
(NO)2[SnCl6].
Vodné roztoky XNO jsou zvláště silná
rozpouštědla kovů (jako lučavka královská),
neboť v reakci vznikající HNO2 reaguje za
vzniku HNO3:
Zásadité roztoky obsahují podobnou směs:
S alkoholy se reakce zastaví na stupni NO2FNO2 a ClNO2 jsou reaktivní plyny, vyznačují se
planárním uspořádáním molekul.
FNO2 lze připravit přímou reakcí F2 s NO2 nebo
NaNO2, nebo fluorací NO2 pomocí CoF3 při
300°C.
ClNO2 nelze připravit přímou chlorací, ale lze
ve velkém výtěžku získat reakcí bezvodé HNO3
s kyselinou chlorosírovou při 0°C:
Reakce XNO2 jsou často obdobou reakcí XNO,
např. FNO2 snadno fluoruje mnoho kovů a
reaguje s F- nekovů za vzniku solí nitrylu, jako je
NO2[BF4], NO2[PF6] atd.
Podobně ClNO2 reaguje v kapalném Cl2 s
mnoha Cl- za vzniku komplexů, jako je
NO2[SbCl6].
Hydrolýzou ClNO2 vznikají vodné roztoky HNO3
a HCl, zatímco amonolýza v kapalném NH3 dává
chloramin a NH4NO2:
Deriváty HNO3
FONO2
ClONO2
FONO2 a ClONO2 lze považovat za velmi
reaktivní deriváty kyseliny dusičné.
Mohou být připraveny přímou halogenací:
ZDROJE:
Chemie prvků I
(N. N. Greenwood, A. Earnshaw, INFORMATORIUM,
Praha 1993)
Internet