Transcript FCH_NANO_2014_T8

Fyzikální chemie NANOmateriálů
8. Fázové rovnováhy ve vícesložkových systémech
… „One nanometer is one billionth of a meter. It is a magical point on the scale
of length, for this is the point where the smallest man-made devices meet the
atoms and molecules of the natural world.“
(Professor Eugen Wong, Assistant Director of the National Science Foundation, 1999)1
Obsah přednášky (2014)
1. „Makroskopické“ vícesložkové systémy
1.1 Směšovací a dodatkové veličiny
1.2 Model regulárního roztoku, úplná a omezená mísitelnost
1.3 Podmínky fázové rovnováhy
1.4 Fázové diagramy binárních systémů
2. „Nanoskopické“vícesložkové systémy
2.1 Povrchová energie ve vícesložkových systémech
2.2 Podmínky fázové rovnováhy v nanosystémech
2.3 Vliv velikosti na dodatkové a směšovací tdm funkce
2.4 Závislost povrchové energie na složení
2.5 Povrchová segregace
3. Rovnováhy (l)-(s) v binárních systémech
3.1 np(l)-np(s): Jiang
3.2 np(l)-np(s): Wautelet
3.3 np(l)-np(s): Tanaka
3.4 np(s/l): topologické modely core-shell a Janus
3.5 Aplikace: příprava nanovláken SiGe
3.6 Rozpust np(s) v kapalných rozpouštědlech: Ostwaldova-Freundlichova rovnice
2
Obsah přednášky (2013)
4. Rovnováhy (s1)-(s2) v binárních systémech
4.1 Topologické modely
4.2 Omezená mísitelnost v pevném stavu
4.3 Příklad: ZnO-CoOx (dvě částice)
4.4 Příklad: Pd-Rh (topologické modely core-shell a Janus)
3
Směšovací a dodatkové veličiny
Vznik roztoku [A-B] z čistých látek A a B
nAA(, T , p)  nBB(, T , p)  (nA  nB ) A-B (, T , p)
Směšovací Gibbsova energie
G M  G[A-B]  G(A)+(B) 


 nA A[A-B]  nB B[A-B]  nA A(A)  nB B(B) 




 nA G m,A  RT ln aA[A-B]  nB G m,B  RT ln aB[A-B]   nAG m,A  nBG m,B  
 nA RT ln aA[A-B]  nB RT ln aB[A-B]
M
Gm
 G M  nA  nB   xA RT ln aA[A-B]  xB RT ln aB[A-B]
http://www.vscht.cz/ipl/TM2.html
4
Směšovací a dodatkové veličiny
Další směšovací termodynamické funkce
SmM
 GmM
 
 T

H mM
GmM

VmM
 GmM

 p

   ln a 

  ln aB  
A
   R  xA ln aA  xB ln aB   RT  xA 
  xB 
 

T

T



 p , x 

p, x
 p, x
 T SmM
   ln a 
  ln aB  
A
  RT  xA 
  xB 
 
 T  p , x 
  T  p , x
2
   ln a 

  ln aB  
A
  RT  xA 
  xB 
 

p

p
 
T , x

T , x 
T , x
5
Směšovací a dodatkové veličiny
Parciální molární veličiny
Z  f (nA , nB )
Integrální funkce
Integrální molární funkce Z m 
Z
 f ( xA ), xB  1  xA
nA  nB
 Z 
Parciální molární funkce Zi  
 f ( xi ), x j  1  xi , i, j  A,B

 ni T , p ,n j
Z  nA Z A  nB Z B ,
Z m  xA Z A  xB Z B
 Z 
Z A  Z m  1  xA   m  ,
 xA 
 Z 
Z B  Z m  xA  m 
 xA 
nA dZ A  nBdZ B  0 Gibbsova-Duhemova rovnice
GiM
 G M 

 RT ln ai
 n 
i T , p,n

j
6
Směšovací a dodatkové veličiny
Ideální roztok
ai  xi
M,id
Sm
  R  xA ln xA  xB ln xB 
G M,id  nA RT ln xA  nB RT ln xB
GmM,id  xA RT ln xA  xB RT ln xB
M,id
H m
0
GiM,id
VmM,id  0
 RT ln xi
Gm,r  xAG m,A  xBG m,B  xA RT ln xA  xB RT ln xB
Reálný roztok – dodatkové veličiny
ai  xi  i
G E  G M  G M,id  nA RT ln  A  nB RT ln  B
E
M
M,id
Gm
 Gm
 Gm
 xA RT ln  A  xB RT ln  B
GiE  GiM  GiM,id  RT ln  i
Gm,r  xAG m,A  xBG m,B  xA RT ln xA  xB RT ln xB  xA RT ln  A  xB RT ln  B
7
Model regulárního roztoku
E
Gm
 xA xB LAB
S mE
 GmE 
 
0
 T 

 p, x
H mE  GmE  T S mE  xA xB LAB
VmE
 GmE 

0
 p 

T , x
GiE  RT ln  i  1  xi  LAB
2
Gm,r  xAG m,A  xBG m,B  xA RT ln xA  xB RT ln xB  xA xB LAB
8
Model regulárního roztoku
E
Gm
RT  xA xB  LAB RT 
M
Gm
RT  xA ln xA  xB ln xB  GmE RT
1.6
1.0
LAB/RT = 5
LAB/T = 5
0.5
0.8
LAB/RT = 3
0.4
LAB/RT = 1
LAB/RT = 3
0.0
G /RT
0.0
LAB/RT = 1
-0.5
M
E
G /RT
1.2
-0.4
LAB/RT = -1
-1.0
LAB/RT = -1
-1.5
-0.8
LAB/RT = -3
LAB/RT = -3
-2.0
-1.2
LAB/RT = -5
LAB/RT = -5
-1.6
0.0
0.2
0.4
0.6
xA
0.8
1.0
-2.5
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
xA
9
Rovnovážné podmínky
Uzavřený systém, pouze objemová práce, stálé T a p
G  min
Aα  Aβ , Bα  Bβ
Rovnováha A(α),B(α)-[A-B](β)
β
β
αβ
ln xA
 ln  A
  Gm,A
RT
αβ
ln xBβ  ln  Bβ   Gm,B
RT
Rovnováha [A-B](α)-[A-B](β)

ln  x

  ln 
β
β
αβ
α
ln xA
xA
 ln  A
 ln  Aα   Gm,A
RT
β
B
xBα
β
B
αβ
 ln  Bα   Gm,B
RT
10
Binární fázové diagramy
úplná mísitelnost v (l)
nemísitelnost v (s)
úplná mísitelnost v (l)
úplná mísitelnost v (s)
11
„Nanoskopické“ N-složkové systémy
Vliv velikosti na fázové rovnováhy (s)-(l) a (s1)-(s2)
• Jiný tvar rovnovážných podmínek (povrchová
energie a rozměr – dA/dV).
• Vliv velikosti na dodatkové a směšovací
termodynamické funkce.
• Závislost povrchové energie na složení (složení
povrchové vrstvy je jiné než složení jádra částice povrchová segregace).
• Různé topologie (dvě nanočástice (s)+(l), jedna
nanočástice (s+l) - core-shell nebo Janus).
12
Povrchová energie v N-složkových systémech



U  U U  u A
N-složkový
systém
Rovinné rozhraní
dU  dU   dU   u dA
dU   TdS   pdV    i i dni
p α  pβ  p
iα  iβ  i
dU  TdS   pdV    i i dni  TdS   pdV    i i dni  u dA 

 


 T  dS  s dA   pdV   i i i dA  u dA 

 T dS   dS   p dV   dV    i i dni  dni  u dA 


 TdS  pdV  u  Ts   i i i dA,
i 
[n]: dni  dni  dni  0
dni
, 1  0
dA
  u  Ts   i i i  f    i i i  g   i i i
13
Podmínky rovnováhy v N-složkovém systému
Uzavřený N-složkový systém [T,V ]
α – částice o poloměru r ; (s) nebo (l) fáze
β – (l) nebo (g) fáze
β
Vβ, pβ
F tot  F α  F β  F 
Vα, pα
dF tot  dF α  dF β  dF   0 [eq]
dF   S  dT  p dV   i i dni ,
  α, β
dF   p α dV α   i 1 iα dniα  pβ dV β   i 1 iβ dniβ  f  dA  0
N
V 
 n
N
dV α  dV β
dniβ  dniα  dni
  p  p  dV   i 1      dn  f dA   i 1 iβ dni  0
α
β
α
N
α
i
β
i
α
i

N
14
Podmínky rovnováhy v N-složkovém systému

d
n
  p α  pβ  dV α   i 1  iα  iβ  dniα  f  dA   i 1 iβ i dA  0
dA
N
N

 
N
β dni 
 f   i 1 i
 dA   dA
dA 

2f
p p 
r
α

β
2f
N
dV α   i 1  iα  iβ  dniα   dA  0
r
 V α  α
N
N
dV   i 1  α  dni   i 1Vi α dniα   i 1Vm,α i dniα ,
 ni 
α
N
α
α
 α
2
V
f
2
V
m,i
m,i 
β
 i 1  i  i  r  r

N
V   i 1 xiαVm,α i
α
m
N
α
2dV α
N 2V
dA 
  i 1 m,i dniα
r
r
 α
 dni  0

2 f    α
 (p ) (p ) 
Vm,i
r
α
i
α
β
i
β
15
Podmínky rovnováhy v N-složkovém systému
2 f    α
 (p ) (p ) 
Vm,i
r
α
i
α
β
i
β
α = (s), β = (l) nebo (g)
ps
 ( p )   ( p )   V dp   ( p )  V
s
i
s
s
i
β
pβ
s
m,i
s
i
β
s
m,i
p
s
p
β
   (p )
s
i
β
s
2 f Vm,i
r
2 s
 ( p )   ( p )   Vm,i
r
s
i
β
β
i
β
α = (s) nebo (l), β = (g)
iα ( p ex ) 
2 α
Vm,i  ig ( p ex )
r
16
Povrchová energie v N-složkových systémech



Zakřivené rozhraní
U  U U  u A
N-složkový
systém
p α  pβ
dU  dU   dU   u dA
r
iα  iβ
dU   TdS   p dV    i i dni
dU  TdS   pdV    i i dni  TdS   pdV    i i dni  u dA 

 
 

 T  dS  s dA   pdV   i  i  i dni   i i i dA  u dA 
 T dS   dS   p dV   dV    i i  i dni   i i dni  u dA 




 TdS  pdV   i i  i dni  u  Ts   i i i dA,
i 
dni
, 1  0
dA
  u  Ts  i i i  f    i i i  g   i i i
17
Rovnovážné podmínky - souhrn
Jednosložkové systémy
(g)
(l,s)
(g)
(l)
N-složkové systémy
p(l,s)  p(g)  p
p (l,s)  p (g)  p
 (l,s) ( p)   (g) ( p)
i(l,s) ( p)  i(g) ( p)  i
  g
  g    i 2 i i
N
p(l)  p(g)
p (l)  p (g)
 (l) ( p(l) )   (g) ( p(g) )  
i(l) ( p (l) )  i(g) ( p (g) )  i
  g
  g    i  2 i  i
N
(g)
p(s)  p(g)
p (s)  p (g)
(s)
 (s) ( p(s) )   (g) ( p(g) )
i(s) ( p (s) )  i(g) ( p (g) )
  g
  g    i 2 i(g)i
N
18
Vliv velikosti na dodatkové a směšovací tdm funkce
Binární systém Ag-Cu(s), T = 298 K
321 at
r  1 nm
19
Vliv velikosti na dodatkové a směšovací tdm funkce
Ec,r
 dat 

1 
 Ec, 1 
  Ec, 1  1 3 
 N 
 d np 
at 



Xiao et al., 2006
M
H m
(A-B)  Ec (A-B)  xA Ec (A)  xB Ec (B)
M
H m
(A-B) 





1 
1
1
  xB Ec, (B) 1 

Ec, (A-B) 1  1 3   xA Ec, (A) 1 
13
13
 N 
  xA Nat  
  xB Nat  
at 

Semiempirický (MD simulation) výpočet kohezní energie Ec,
M
S m
(A-B)   R  xA ln xA  xB ln xB 
M
M
M
Gm
(A-B)  H m
(A-B)  T  Sm
(A-B)
20
Vliv velikosti na dodatkové a směšovací tdm funkce
Binární systém Ag-Cu(s), T = 298 K
21
Vliv velikosti na dodatkové a směšovací tdm funkce
Podmínka termodynamické stability – regulární roztok
M
  2Gm    2 Gm

0

2 
2 



 x   x

M,rs
Gm
 RT  xA ln xA  xB ln xB   xA xB LAB
LAB RT  2, T c  LAB 2 R
Závislost parametru LAB na velikosti částice – Q. Jiang
LAB,r  LAB, 1  6rat r 
Trc  Tc 1  6rat r 
ln  xA (1  xA )    LAB RT 1  2xA   0
22
Vliv velikosti na dodatkové a směšovací tdm funkce
rat = 0,15 nm
0.9
0.8
T c  LAB 2R
0.7
ln  xA (1  xA )    LAB RT 1  2xA   0
LAB,r LAB,  1  6rat r
0.6
0.5
0
20
40
60
80
100
1000
bulk
r (nm)
c
T = 902 K
800
5 nm
T (K)
LAB,r /LAB,inf
1.0
c
T = 740 K
600
2 nm
c
T = 496 K
400
0.0
LAB,  15 kJ mol1
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
xA
23
Závislost povrchové energie tavenin na složení
Slitiny kovů
• R. Pícha et al.: Prediction of alloy surface tension using a
thermodynamic database, CALPHAD, 28 (2004) 141-146.).
• I. Egry et al.: Surface tension of liquid metals and alloys – recent
developments, Colloid Surf. Interface Sci. 159 (2010) 198-212.
Iontové taveniny
• T. Tanaka et al.: Evaluation od surface tension of molten ionic mixtures,
ISIJ Int. 46 (2006) 400-406.
24
Závislost povrchové energie tavenin na složení – slitiny kovů
Butlerova rovnice (1932)
Plynná fáze (g)
povrch (fázové rozhraní)
G  i ni i   lg A  i nibulk i  i nisurf i   lg A 

 i nibulk i  i nisurf i   lg Ai

povrchová vrstva
objem (bulk)
Roztok A-B (l,s)
isurf  ibulk   lg Ai
ibulk  io,bulk  RT ln aibulk
isurf  io,surf  RT ln aisurf
io,bulk  io,surf   lg,i Ai
(čistá látka i )
io,bulk  RT ln aibulk  io,bulk   lg,i Ai  RT ln aisurf   lg Ai
 lg
aisurf ( xisurf )
1
  lg,i  RT ln bulk bulk
Ai
ai ( xi )
25
Závislost povrchové energie tavenin na složení – slitiny kovů
Výpočet povrchové energie v binárním systému A-B (Tanaka et al.)
 lg,AB
surf
RT xA
1  E,surf surf
  lg,A 
ln bulk 
GA
( xA )  GAE,bulk ( xAbulk )  

AA xA
AA 
RT xBsurf
1  E,surf surf
  lg,B 
ln bulk 
GB
( xB )  GBE,bulk ( xBbulk ) 

AB xB
AB 
13 23
Ai  1, 091 N Av
Vm,i
GiE,bulk ( xibulk )  RT ln  ibulk ( xibulk )
GiE,surf ( xisurf )  RT ln  isurf ( xisurf )
GiE,surf ( xisurf )    GiE,bulk ( xisurf ),   0,83(l), 0,75(s)
Řešení:
•Zvolím T a xA – vypočtu hodnoty Vm,i, γi a GiE,bulk
•Dosadím do rovnic γAB = … a numericky řeším pro neznámé γAB a xisurf.
26
Závislost povrchové energie tavenin na složení – slitiny kovů
Ideální roztok A-B
surf
RT xA
RT xBsurf
 lg,AB   lg,A 
ln bulk   lg,B 
ln bulk
AA xA
AB xB
Pro AA  AB = A
surf
xA
surf
1  xA

xAbulk
1  xAbulk
  lg,A   lg,B 
exp  

RT
A


Pro AA  AB

surf
xA

surf AA AB
1  xA


xAbulk

bulk AA AB
1  xA
  lg,A   lg,B 
exp  

RT
A
A


27
Závislost povrchové energie tavenin na složení – slitiny kovů
1…QCA
2…CFM
T = 1373 K
QCA … Quasi-chemical approximation (regular solution)
CFM … Complex formation model
28
Závislost povrchové energie tavenin na složení – slitiny kovů
Koncept „dodatkové“ povrchové energie
id
l
 lg,AB
 xA
 lg,A  xBl  lg,B
E
l
 lg,AB
  lg,AB  xA
 lg,A  xBl  lg,B  f ( x)
29
Závislost povrchové energie tavenin na složení – iontové taveniny
Tanaka et al. (2006)
 lg,AX-BY
surf
surf
M AX
M BY
RT
RT
  lg,AX 
ln bulk   lg,BY 
ln bulk
AAX M AX
ABY M BY
13 2 3
Aij  N Av
Vm,ij
( )
M AX

( )
M BY

 RA
( )
 RA RX  xAX
,
( )
( )
RX  xAX   RB RY  xBY
( )  surf,bulk
 RA
( )
 RB RY  xBY
,
( )
( )
RX  xAX   RB RY  xBY
( )  surf,bulk
• Vztahy neobsahují dodatkovou Gibbsovu energii
• Snadné rozšíření na vícesložkové systémy {AiXj}
30
Závislost povrchové energie tavenin na složení – iontové taveniny
T = 1873 K
T = 1843 K
31
Povrchová segregace
Povrchová segregace – změna složení povrchové vrstvy vzhledem
k objemu v důsledku rozdílné povrchové energie složek.
Minimum sumy směšovací a povrchové Gibbsovy energie
Plynná fáze (g)
povrch (fázové rozhraní)
povrchová vrstva
objem (bulk)
Roztok A-B (l,s)
A(bulk) + B(surf) = B(bulk) + A(surf)
32
Povrchová segregace
Povrchová segregace: Langmuir-McLean (ideální roztok)
surf
G M,id  min, xA
 xBsurf  0,5
Gsurf  min, xisurf  1 ( i   j )
surf
1  xA

xAbulk
1  xAbulk
 Gseg 
exp  

RT


Gseg  0,
surf
xA

xAbulk
Gseg  0,
surf
xA

xAbulk
0.8
surf
surf
xA
Gseg/RT = ...
0.6
xA
Gseg   RT ln
1.0
surf bulk
xA
xB
xBsurf xAbulk
-2
0
-1
2
1
0.4
0.2
0.0
0.0
0.2
0.4
0.6
xA
0.8
1.0
bulk
33
Povrchová segregace
Segregační entalpie a entropie
Gseg  Hseg  T Sseg
T  0, p  0: Gseg  Hseg  Useg
fcc(100)
Výpočet ΔUseg: MD,ab-initio
A(bulk)  A(surf)
Q   A   B
34
Povrchová segregace
Povrchová segregace – závislost na velikosti částice
Výpočet (MD,ab-initio) pro jednotlivé roviny (hkl)
po jednotlivých povrchových/podpovrchových vrstvách
Au0,25Pt0,75
6266
Au
(111) = 886 mJ m-2
(100) = 1083 mJ m-2
Pt
(111) = 1656 mJ m-2
(100) = 2168 mJ m-2
N  16 3  15 2  6  1
N   30 2  2
N
N
NAu
xsurfAu
586
272
147
0,54
4033
1082
1008
0,93
6266
1472
1566
1,0035
Povrchová segregace
Systém A-B, nanočástice o poloměru r, disperze  = Ns/N = 3dat/r
počáteční složení xtotA, Gseg < 0
Povrchová segregace

1  xAbulk
 Gseg 
exp  

RT


xAtot  xAbulk
Ns

 surf
N xA  xAbulk
1.0
Gseg/RT = -2
0.8
surf
0.6
xA
surf
surf
xA

bulk
xAtot  xA
1  

 = 0,3
 = 0,6
 = 0,9
tot
x (A) = 0,5
= 0,68
bulk
0.2
= 0,23
0.4
xA
surf
1  xA
xAbulk
xA
surf
xA
Pákové pravidlo
0.0
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
bulk
xA
36
Stabilita a struktura bimetalických nanočástic
Co ovlivňuje strukturu bimetalických nanoklastrů ?
• Rozdíl povrchových energií čistých kovů
• Rozdíl molárních objemů (hustot) čistých kovů
• Energie meziatomových interakcí v roztoku obou kovů
surf  mix
surf > mix
surf < mix
37
Stabilita a struktura bimetalických nanočástic
38
Stabilita a struktura bimetalických nanočástic
Eseg(A)B  E(Am1B)ABn1  E(Am )Bn
Eseg  0 : core - shell struktura je stabilní
Eseg  0 : core - shell struktura není stabilní
39
„Nanoskopické“ binární systémy
Vliv velikosti na binární fázové diagramy (s)-(l):
Termodynamické modely – dvě částice
Q. Jiang et al. (2003)
Vliv velikosti na vlastnosti čistých látek a dodatkovou Gibbsovu
energii ΔGE (regulární roztok).
M. Wautelet et al. (2000)
Vliv velikosti na vlastnosti čistých látek, povrchová segregace na
základě Williamsova- Nasonova modelu řešena ex-post.
T. Tanaka et al. (2001)
Gibbsova energie jako suma (bulk) a (surf) příspěvků, Butlerova
rovnice pro povrchovou energii (implicitně zahrnuta povrchová
segregace).
40
„Nanoskopické“ binární systémy – Q. Jiang et al.
Stejný přístup jako pro „makro“, uvažován vliv velikosti částic
na vlastnosti čistých látek a na parametry ΔGE roztoků,
neuvažuje povrchovou segragaci.
i  io,  RT ln ai
il  is ,
ln
xil
xis

Llij

RT

l 2
1  xi

Lsij
RT


s 2
1  xi
F
H m,
T 
i 


1  F 
RT
RT  Ti 
F
Gm,
i
F
F l
s
H m,
,
T
,
L
,
L
i i
ij ij  f ( r )
F



2

S
1
vib,i,

F
F
Ti ,r  Ti , exp  

 
3
R
r
3
d

1

at 

 
F
H m,
i ,r
F
 H m,
i ,
F
 2Svib,



1
1
i , 

 
1 
 exp 
3R

  r 3d at   1
  r 3d at   1  
Lij ,r  Lij , 1  6rat r 
41
„Nanoskopické“ binární systémy – Q. Jiang et al.
42
Příklad: Systém Ge-In
43
Příklad: Systém Ge-In
Rovnováha Ge(dia)+[Ge-In](liq): bulk
liq
liq
F
ln xGe
 ln  Ge
  Gm,Ge
RT
F
F
1
Data: TGe,
  1211, 4 K, H m,Ge,  36944, 72 Jmol

F
Gm,Ge
RT
liq
R ln xGe
T
Ideální chování (l)
F
F
F

H m,Ge
T  H m,Ge H m,Ge


1  F  
F
RT  TGe 
RT
RTGe

F
H m,Ge
F
H m,Ge
liq
F
Sm,Ge
 R ln xGe
F
TGe


F
H m,Ge
T

F
S m,Ge

F
H m,Ge
T
36944, 72
 1018,9 K
36944, 72 1211, 4  8,314ln 0,5
44
Příklad: Systém Ge-In
Rovnováha Ge(dia)+[Ge-In](liq): np r = 5 nm
ΔSF = 30,5 JK-1mol-1
F
Ge, r
T
T
F
H m,Ge,
r
F
Ge,

Výpočet Jiang (xGe = 0,5)
F
 2Svib,Ge,
 2  4, 6 



1
1

exp  

   1211, 4  exp  

   1138,5 K
3
R
r
3
d

1
3

8,314
5
3

0,
24

1
 


Ge 

 

F
H m,Ge,

F
F
 2S vib,Ge,




 TGe,
1
1
1

r
F

   H m,Ge, 1 
1 
 exp  
 F 
3R
  r 3d Ge   1 

  r 3d Ge   1  
  r 3d Ge   1  TGe,

 1138,5
1
 36944, 72 1 
 28880, 46 Jmol1

  5 3  0, 24   1  1211, 4
T
F
H m,Ge
liq
F
Sm,Ge
 R ln xGe

28880, 45
 927, 7 K
28880, 45 1138,5  8,314ln 0,5
45
Příklad: Systém Ge-In
Rovnováha Ge(dia)+[Ge-In](liq): np r = 5 nm
Výpočet Jiang (T = 1018,9 K)

F
Gm,Ge,
r
RT
F

H m,Ge,
T
r
1  F

RT  TGe,r



28880, 46  1018,9 

1
 0,3581



8,314 1018,9  1138,5 


liq
F
xGe
 exp  Gm,Ge
RT  exp  0,3581  0,70
46
Příklad: Systém Ge-In
T = 1018,9 K
xGe = 0,7
T = 1018,9 K
xGe = 0,5
T = 927,7 K
xGe = 0,5
47
„Nanoskopické“ binární systémy – M. Wautelet et al.
Stejný přístup jako pro „makro“, uvažován vliv velikosti částic
na vlastnosti čistých látek, ex-post uvažuje povrchovou segragaci
(Williams & Nason, 1974), rozšíření na nesférické částice.
i  io,  RT ln ai
il  is ,
ln
xil
xis

Llij

RT

l 2
1  xi

Lsij
RT


s 2
1  xi
F
H m,
T 
i 


1  F 
RT
RT  Ti 
F
Gm,
i
F
F
H m,
,
T
i i  f (r )
T T


3Vm,s i
 i ,sg   i ,lg 

1 
  fus H m,i ,  r

 fus H m,i , r


3Vm,s i
  fus H m,i ,  1 
 i ,sg   i ,lg 

  fus H m,i ,  r

F
i ,r
F
i ,
(Guisbiers & Buchaillot, 2009)
48
„Nanoskopické“ binární systémy – M. Wautelet et al.
ln
xil
xis

Llij
RT


l 2
1  xi
is,np  il,np ,

Lsij
RT


s 2
1  xi
F

H m,
T  3Vms
i ,
1 


 lg   sg
RT  TiF,  RT r


i ,np  i ,bulk 

3  i , Vm.s i
r
Gm ,surf  i 1 xi , i ,surf i 1
N
N

 i ,bulk  i ,surf
3 xi  i , Vm.s i
r
49
„Nanoskopické“ binární systémy – M. Wautelet et al.
Povrchová segregace - Williams, Nason (1974)
xis,surf
xis,bulk
P

, P
exp   ( zb  zs(hkl ) ) / zb H subl RT 
s,bulk


1 P
1  xi


H subl  H subl,i  H subl,j  0
xil,surf
xil,bulk
Q

, Q
exp    ( zb  zs ) / zb  H vap RT 
l,bulk
1 Q
1  xi
H vap  H vap,i  H vap,j  0
50
„Nanoskopické“ binární systémy – M. Wautelet et al.
Povrchová segregace fcc(111)
Nat = 106
Fázový diagram Si-Ge
Nat = 106
L RT  0 (b), 0,1(c), 0,1(d)
H subl RT  7,5
51
„Nanoskopické“ binární systémy – M. Wautelet et al.
bulk
nano, r = 2 nm (surf)
nano, r = 2 nm (core)
52
„Nanoskopické“ binární systémy – T. Tanaka et al.
Gibbsova energie vyjádřena jako suma objemového (bulk)
a povrchového (surf) příspěvku, pro vyjádření povrchové energie
kapalné (tuhé) fáze užita Butlerova rovnice (zohledňuje
povrchovou segregaci).
 ,np
 ,bulk
 ,surf
Gm
 Gm
 Gm
Čisté látky A a B
 ,bulk
o, ,bulk
Gm,

G
i
m,i
 ,np
Gm,i
Roztok AB
o, ,bulk
 Gm,
i
C

2 iVm,
i
r
o, ,np
 Gm,
i


 ,bulk
o, ,bulk
o, ,bulk
E,
Gm,AB
 xAGm,A
 xBGm,B
 RT xA ln xA  xB ln xB  Gm
( x)
 ,np
 ,bulk
Gm,AB  Gm,AB
2  ( x)Vm ( x)
C
r


Vm ( x)  xAVm,A
 xBVm,B
53
„Nanoskopické“ binární systémy – T. Tanaka et al.
Referenční stav: nanočástice A(s) a B(s) o poloměru r
s,np
o,s,bulk
Gm,
C
i  Gm,i
s
2 isVm,
i
r
l,np
s,np
l s,np
l
F
l
F
Gm,AB
 xA
Gm,A  xBl Gm,B
 xA
Gm,A,

x

G

B
m,B, 
 RT

l
l
xA
ln xA
 xBl ln xBl

E,l
 Gm
( x, r )  C
s s
s
2 Bs Vm,B
2 l ( x)Vml ( x) l 2 AVm,A
l
 xAC
 xBC
r
r
r
F
Gm,
i ,

F
 H m,
i ,  1 


T 

TiF, 
s,np
s,np
s s,np
Gm,AB
 xA
Gm,A  xBs Gm,B

 RT

s
s
xA
ln xA
 xBs ln xBs

E,s
 Gm
( x, r )  C
s s
s s
2 s ( x)Vms ( x) s 2 AVm,A
s 2 BVm,B
 xAC
 xBC
r
r
r
54
„Nanoskopické“ binární systémy – T. Tanaka et al.
Závislost povrchové energie na složení – Butlerova rovnice
 lg,AB
surf
RT xA
1  E,surf surf
  lg,A 
ln bulk 
GA
( xA )  GAE,bulk ( xAbulk )  

AA xA
AA 
RT xBsurf
1  E,surf surf
  lg,B 
ln bulk 
GB
( xB )  GBE,bulk ( xBbulk ) 

AB xB
AB 
Závislost dodatkové Gibbsovy energie na velikosti částic
E,
Gm
(T , x, r )



 
1,


2,


 xA xB  L0,
AB (T , r )  LAB (T , r ) xA  xB  LAB (T , r ) xA  xB

 

2

 ...

j ,
LAB
(T , r )  a0 (r )  a1 (r )  T , ak  b0  b1 r
Rovnovážné podmínky
il (T , x, r )  is (T , x, r )
55
„Nanoskopické“ binární systémy – T. Tanaka et al.
Chemický potenciál složky A v ideální fázi (φ)
 ,np
A

 ,np
(T , r , x )  Gm
 ,np
Gm

 xB
xA
l,np
l
F
l
F
Gm
 xA
Gm,A,
  xB Gm,B, 
 RT

l
xA
s,np
Gm
l
ln xA
 RT

 xBl ln xBl
s
s
xA
ln xA

s s
s s
2 l ( x)Vml ( x) l 2 AVm,A
l 2 BVm,B

 xA
 xB
r
r
r
 xBs ln xBs
Al,np (T , r , xl )

As,np (T , r , xs )
 RT
F
Gm,A,

s
ln xA

s s
s s
2 s ( x)Vms ( x) s 2 AVm,A
s 2 BVm,B

 xA
 xB
r
r
r
 RT

l
ln xA

l
2 l ( x)Vm,A
s
2 s ( x) Vm,A
r
r
 xBs

xBl
s s
2Vml ( x)  l ( x) 2 AVm,A

l
r
r
xA
s s
2Vms ( x)  s ( x) 2 AVm,A

s
r
r
xA
Al ,np (T , r , xl )  As,np (T , r, xs ) 
F
 Gm,A,

 RT ln
l
xA
l
xA

l
2 l ( x)Vm,A
r

s
2 s ( x) Vm,A
r
 xBl
2Vml ( x)  l ( x) s 2Vms ( x)  s ( x)
 xB
l
s
r
r
xA
xA
56
„Nanoskopické“ binární systémy – T. Tanaka et al.
Závislost dodatkové Gibbsovy energie na velikosti částic: Ag-Au(fcc)
0
E,bulk,fcc
fcc fcc
Gm
 15599 xAu
xAg
-2000
E
G J mol
-1
-1000
-3000
10 nm
5 nm
bulk
-4000
-5000
0.0
2 nm
0.2
0.6
0.4
0.8
1.0
xAu
E,np,fcc
Gm

6.10 106  1.73 109 T
  15599 

r

 fcc fcc
 xAu xAg

57
„Nanoskopické“ binární systémy – T. Tanaka et al.
58
„Nanoskopické“ binární systémy
Vliv velikosti na binární fázové diagramy (s)-(l):
Termodynamické modely – jedna částice
W.A. Jesser et al. (2004)
Vliv velikosti na vlastnosti čistých látek, geometrie core-shell.
J.G. Lee & H. Mori (2004)
Geometrie core-shell vs. Janus.
59
„Nanoskopické“ binární systémy – jedna nanočástice
r
R0
T , pokolí 
dFsystém  dF s  dF l  dF    pokolí dVsystém
As
dF   dA   dA  
V s

sl
s
R
lg
l
sl
is ( pokolí )  il ( pokolí )  
Al
 i1V dn   V l
N
s
m,i
2 slVm,s i
r
s
i

lg

N
l
l
V
d
n
m,
i
i
i 1
2 lg Vm,s i  Vm,l i 
R
Pb-Bi: xBi = 0,51-0,56
60
„Nanoskopické“ binární systémy – jedna nanočástice
G1np,surf  G2np,surf
2 sg  2 lg  1,52  sl  0
 sg

 0, 76 sl  1
 lg
 lg
Core-shell
Janus
G1np,surf  G2np,surf
V(l) = V(s)
4 3 4 3
r  R ,
3
6
r  31 2 R

G1np,surf  4 R 2  lg  0, 63  sl


G2np,surf   R 2 2 lg  2 sg   sl

61
Rovnováha (s)-(l): aplikace
Příprava nanovláken Si, Ge a Si1-xGex metodou VLS
62
Rovnováha (s)-(l): aplikace
Příprava nanovláken Si, Ge a Si1-xGex metodou VLS
63
Rovnováha (s)-(l): aplikace
Příprava nanovláken Si, Ge a Si1-xGex metodou VLS
64
Rozpustnost nanočástic v kapalných rozpouštědlech
Analogie rovnováhy (l)-(s) s nemísitelností v pevném stavu (Au-Si)
A(s) ( p(ls) )  A(ls) ( p(ls) )  
(s)
2 s/lsVm,A
r
Ideální chování kapalného roztoku
Ostwaldova-Freundlichova rovnice
bulk : A(o,s)  A(o,l)  RT ln xA,
nano : 
(o,s)
A

ln
(o,ls)
A
xA,r
xA,
 RT ln xA,r 

(s)
2 s/lsVm,A
r
(s)
2 s/lsVm,A
RT r
65
Rozpustnost nanočástic v kapalných rozpouštědlech
Systém API-voda
t = 20 oC
10
PAR
IBU
ASP
xr  x
8
6
4
2
0
0
10
20
30
40
50
r (nm)
xA,r
xA,
(s)
 2 s/lsVm,A

 exp 

RT
r


66
Rozpustnost nanočástic v kapalných rozpouštědlech
Experimentální stanovení mezifázové energie γs/ls
Měření kontaktních úhlů + Youngova rovnice
γlg
(liq)
(sol)
φ
(gas)
γs/ls
γsg
Youngova rovnice (1805)
 s/ls   sg   lg cos   sg   lg
67
„Nanoskopické“ binární systémy – rovnováhy (s1)-(s2)
Rovnováha dvou dvousložkových tuhých roztoků
Je možné užít dříve uvedené modely pro (l)-(s)
v modifikované podobě

 ,bulk
 ,surf
Gm
 Gm
 Gm


2 sgVms1

2 sgVms2
s1
s1 o, s1
s1 o,s1
s1
s1
s1
s1
E,s1
Gm
 xAu
Gm,Au  xPt
Gm,Pt  RT xAu
ln xAu
 xPt
ln xPt
 Gm
C

s2
s2 o, s 2
s2 o,s2
s2
s2
s2
s2
E,s2
Gm
 xAu
Gm,Au  xPt
Gm,Pt  RT xAu
ln xAu
 xPt
ln xPt
 Gm
C
r
r
68
Omezená mísitelnost v pevném stavu
69
Příklad: systém ZnO-CoOx
Bulk (vzduch)
2200
Liq
2000
1800
[Zn,Co]O
(Zn,Co2+)O
T(K)
1600
[Co,Zn]O-RS
1400
1200
(Zn,Co2+)(Co3+)2O4
1000
Spinel
800
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
mole Co/(Zn+Co)
70
Omezená mísitelnost v pevném stavu
71
Příklad: systém ZnO-CoOx

(wz)
i
(p )
ex
2 (wz)Vm,(wz)
i
r
  (p )
(rs)
i
ex
2 (rs)Vm,(rs)i
r
ZnO
Vm (wz)
(m3 mol–1)
14,3410–6
Vm (rs)
(m3 mol–1)
11,8510–6
24488 + 0,657 T 1)
CoO
14,3310–6
11,6710–6
43131 – 19,717 T 2)
Oxid
ΔG (J mol–1)
1)
ΔG = ΔtrGZnO(wz→rs)
2) ΔG = Δ G
∞
tr TMO(rs→wz) + RT ln γ TMO(wz)
72
Příklad: systém Pd-Rh
x1
18600

ln

1

2
x

1   0,

1  x1
RT
Tc,  1118,6 K
73
Příklad: systém Pd-Rh
T , pokolí 
dFsystém  dF   dF   dF    pokolí dVsystém
dF   dA   dA  





i ( pokolí )  i ( pokolí ) 
 
ai 2 Vm,i
RT ln  
ai
r1

A
V 
2  Vm, i
r1

 i 1Vm, i dni   
N
2  Vm, i  Vm, i 
r
A N  
 Vm,i dni
V i 1
0
0
2Vm, i C  L 
2
x1
L
 2
 2
( x2 )  ( x2 )  
ln  
x1  x1   0

x1 RT
0, 7937 RTr
2Vm, i C  L 
x2
L
 2
 2
 2
( x1 )  ( x1 )  
ln  
x

x

2
2  0
x2 RT
0, 7937 RTr
  ( xi , xi ) 
z( hkl ) N ( hkl ) L
zbulk N Av
 xi  xi   C  L  xi  xi 
2
2
74
74
Příklad: systém Pd-Rh
Pd - Rh
Data from SGTE 2007 alloy database
1100
bulk
np core-shell r = 3 nm
T(K)
900
700
FCC_A1#2 + FCC_A1#2
500
300
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
mole Rh/(Pd+Rh)
T8-2013
75
75