Transcript struktura povrchů, povrchová energie, povrchové napětí

Chemické a fázové rovnováhy
v heterogenních systémech (12)
15.12.2011
J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek,
http://www.vscht.cz/ipl/osobni/leitner/prednasky/fchr/FCHR.htm
VŠCHT Praha
1
Obsah přednášky (2011)
1. Povrchová/mezifázová práce, energie a napětí
1.1 Povrchová práce, povrchová energie a povrchové napětí
1.2 Vztah mezi povrchovou energií a povrchovým napětím
1.3 Závislost povrchové energie na teplotě
1.4 Závislost povrchové energie na složení
1.5 Zakřivená fázová rozhraní, Youngova-Laplaceova rovnice
2. Povrchová energie: exp. stanovení, výpočty a korelace
2.1 (s)-(g)
2.2 (s)-(l)
2.3 (l)-(g)
3. Povrchové napětí: exp. stanovení, výpočty a korelace
4. Relaxace a rekonstrukce povrchu
4.1 Relaxace povrchu pevných látek
4.2 Rekonstrukce povrchu pevných látek
5. Závislost povrchové energie na křivosti fázového
15.12.2011
J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek,
rozhraní
VŠCHT Praha
2
Povrchová práce
Vytvoření nového povrchu
Anew Aold  4 3
a=1
a = 1/2
γ(J/m2) - Reversibilně vykonaná práce při vzniku jednotky plochy nového
povrchu např. dělením tělesa, tj. bez elastické deformace (skalární veličina).
Jsou přerušeny vazby mezi atomy, na novém povrchu se objeví nové atomy, jsou
zachovány délky vazeb, nemění se atomová hustota povrchu. Tento proces je
někdy označován jako plastická deformace a příslušná práce jako wplast.
 wplast   dAplast , wplast   Aplast
Povrch není stabilní – relaxace, rekonstrukce
15.12.2011
J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek,
VŠCHT Praha
3
Povrchová práce
Elastická deformace již existujícího povrchu
c = a.(1-y)
Anew Aold 
a=1
1
2
1  y 2  1  y 1  x 
3
3
b = a.(1+x)
f(N/m) - Reversibilně vykonaná práce při vzniku jednotky plochy povrchu
elastickou deformací již existujícího povrchu tělesa. Nejsou přerušeny vazby
mezi atomy, na deformovaném povrchu se neobjeví nové atomy, mění se
atomová hustota. Specifická povrchová práce (na jednotku plochy) je v tomto
případě nazývána povrchové napětí (surface stress). V obecném případě je
povrchové napětí tenzorem (33), v izotropním prostředí je to skalár.
 welast  f dAelast , welast  f Aelast
15.12.2011
J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek,
VŠCHT Praha
4
Povrchová práce
Vztah mezi povrchovou energií γ a povrchovým napětím f
W 1c  W 1s  W 2s  W 2c
W 2c  W 1c  W 1s  W 2s
W 1c  2 0 A0
W 2c  2 ( ) A( )
W 1s  W 2s  2 f dA
2 ( ) A( )  2 0 A0  2d( A)  2 f dA
d( A)
d
f 
 
dA
dA
Eulerian (A) vs. Lagrangian (A0)
R. Shuttleworth (1950)
15.12.2011
J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek,
VŠCHT Praha
5
Povrchové napětí
Fyzikální podstata povrchového napětí v pevných látkách
Otočení kolem osy x o 90°
15.12.2011
J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek,
VŠCHT Praha
6
Kapaliny vs. pevné látky
Kapaliny:
● Povrch kapalin nelze elasticky deformovat při zachování konstantního
počtu povrchových atomů, a tak koncept povrchového stresu (f) je
irelevantní.
● Nově vzniklý povrch kapaliny je vždy zcela relaxovaný (atomy jsou v
rovnovážných polohách odpovídajících minimu povrchové energie).
● Formálně jsou veličiny γ a f číselně rovny.
Pevné látky:
● Veličiny γ a f mají různý fyzikální význam.
● Hodnota γ závisí na deformaci povrchu: γ = f(εij).
● Hodnoty derivací (dγ/dεij), a tedy i fij mohou být kladné i záporné,
záleží na tom, zda ke snížení specifické povrchové energie (γ) dochází
při smršťování nebo rozpínání povrchu.
● Nově vzniklý povrch je relaxovaný v kolmém směru (fzz = 0).
● Rekonstrukce v rovině povrchu (změna poloh resp. počtu atomů) je
obvykle možná až v delším čase při zvýšené teplotě.
Gibbsův model fázových rozhraní
Surface excess properties
Jednosložkový
uzavřený systém
[n,V ]
Dividing surface σ
α
α
α/β
β
Z  Z   Z   z A
β
dZ  dZ   dZ   z dA

X
V   V V  V   0
ni  ni  ni  ni  0

X
15.12.2011
( )
Gibbsovo
fázové rozhraní

()
U  U U  U   0
S  S  S  S   0
8
Termodynamický popis fázových rozhraní
Jednosložkový
systém
U  U   U   u A
dU  dU   dU   u dA
dU   TdS   pdV   1dn1
dU  TdS   pdV    1dn1  TdS   pdV    1dn1  u dA 

 
 

 T  dS  s dA   pdV   11dA  u dA 
 TdS  pdV   u  Ts   11  dA,
1  n1 A
 T dS   dS   p dV   dV    1 dn1  dn1  u dA 
 F 
 G 
  u  Ts   11  f    11  g    11    U 








 A S ,V ,n  A T ,V ,n  A T , p,n
  u  Ts  f   g
Závislost povrchové/mezifázové energie na teplotě
  
d  
 dT
 T  p
  
 T
 T  p
 (T )   (0)  
 g
  

  
 T  p  T


  s
p
Jak na to?
Analýzou experimentálních dat γ = f(T )
Empirický odhad
Teoretický výpočet
Tyson & Miller (1977)
sg
sg
S sg (T F )  S vib
 Sconf
sg
S vib
 0(0 K), 0,8 R (T  0, 2T F )
sg
Sconf
 0(0,5T F ), R (T  T F )
15.12.2011
 (T )   (0)   
F
J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek,
VŠCHT Praha
TF
0
S sg
dT
A
10
Závislost povrchové energie (l)-(g) na teplotě
 d lg 
F
F
 lg (T )   lg (T )  
T

T


(
T
)  c  T , c  0

lg
 dT T F

F

1400
Cu
-2
lg (mJ m )
TF = 1233 K (Ag), 1338 K (Au), 1358 K (Cu)
-0.28
1300
1200 Au
-0.15
1100
1000 Ag
-0.22
900
1300
15.12.2011
1400
1500
1600
J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek,
VŠCHT Praha
T (K)
1700
11
Závislost povrchové energie (l)-(g) na teplotě
Cu
15.12.2011
J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek,
VŠCHT Praha
12
Termodynamický popis fázových rozhraní
N-složkový
systém
U  U   U   u A
dU  dU   dU   u dA
dU   TdS   pdV   i i dni
dU  TdS   pdV    i i dni  TdS   pdV    i i dni  u dA 

 


 T  dS  s dA  pdV   i i i dA  u dA 
 TdS  pdV   u  Ts   i i i  dA

 T dS   dS   p dV   dV    i i dni  dni  u dA 
  u  Ts  i i i  f   i i i  g  i i i
Závislost povrchové energie tavenin na složení
Závislost povrchové energie na složení – Butlerova rovnice (1932)
Plynná fáze (g)
povrch (fázové rozhraní)
G  i ni i   lg A  i nibulk i  i nisurf i   lg A 

 i nibulk i  i nisurf i   lg Ai

povrchová vrstva
objem (bulk)
Roztok A-B (l,s)
i  ibulk  isurf
ibulk  io,bulk  RT ln aibulk
isurf  io,surf  RT ln aisurf   lg Ai
io,bulk  io,surf   lg,i Ai
(čistá látka i )
io,bulk  RT ln aibulk  io,bulk   lg,i Ai  RT ln aisurf   lg Ai
 lg
aisurf ( xisurf )
1
  lg,i  RT ln bulk bulk
Ai
ai ( xi )
Závislost povrchové energie tavenin na složení
Výpočet povrchové energie v binárním systému A-B
 lg,AB
surf
RT xA
1  E,surf surf
  lg,A 
ln bulk 
GA
( xA )  GAE,bulk ( xAbulk )  

AA xA
AA 
RT xBsurf
1  E,surf surf
  lg,B 
ln bulk 
GB
( xB )  GBE,bulk ( xBbulk ) 

AB xB
AB 
13 23
Ai  1, 091 N Av
Vm,i
A  xA AA  xB AB
GiE,bulk ( xibulk )  RT ln  ibulk ( xibulk )
GiE,surf ( xisurf )  RT ln  isurf ( xisurf )
GiE,surf ( xisurf )  0,83 GiE,bulk ( xisurf )
Řešení:
Zvolím T a xA – vypočtu hodnoty Vm,i, γi a GiE,bulk
Dosadím do rovnic γAB = … a numericky řeším pro neznámé γAB a xisurf.
Závislost povrchové energie tavenin na složení
Ideální roztok A-B
surf
RT xA
RT xBsurf
 lg,AB   lg,A 
ln
  lg,B 
ln
AA xAbulk
AB xBbulk
Ideální roztok A-B: povrchová segregace
o 
surf
 Gseg
 AA  lg,A  AB  lg,B 
xA
xAbulk
xAbulk

exp  
exp  


surf
bulk
bulk

RT
RT 
1  xA
1  xA

 1  xA


1.0
Gseg/RT = ...
0.6
xA
surf
0.8
-2
-1
0
1
2
0.4
0.2
15.12.2011
0.0
0.0
0.2- Ústav 0.4
0.8
J. Leitner
inženýrství 0.6
pevných látek,
bulk
VŠCHT Praha
x
A
1.0
16
Závislost povrchové energie tavenin na složení
1…QCA
2…CFM
T = 1373 K
QCA … Quasi-chemical approximation (regular solution)
CFM … Complex formation model
15.12.2011
J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek,
VŠCHT Praha
17
Závislost povrchové energie tavenin na složení
Koncept „dodatkové“ povrchové energie
id
l
 lg,AB
 xA
 lg,A  xBl  lg,B
E
l
 lg,AB
  lg,AB  xA
 lg,A  xBl  lg,B  f ( x)
15.12.2011
J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek,
VŠCHT Praha
18
Geometrie fázových rozhraní
Geometrie koule
4
V   r3,
3
A  4 r 2 ,
A 3
 ,
V r
dA dA dr
8 r 2



2
dV dV dr 4 r
r
Lokální křivost v bodě P (1D)
1
c
r
Lokální křivost v bodě P (3D)
c – principal normal curvature
H – local mean curvature
cmax  cmin 1  1
1 
H
 


2
2  rmin rmax 
15.12.2011
J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek,
VŠCHT Praha
19
Youngova-Laplaceova rovnice (1805)
Mechanické odvození – rovnováha sil
z
Fz  F sin 1 2 d  B F 1 2 d  1 2 f r  d 
F f  4 Fz  2 f r  d 
2f
p p 
r


p  p  2H f
2
plocha dA = (rdφ)2
2
F = f rdφ
x
A
B
Fβ = pβdA
x
A
poloměr r
F = f rdφ
Fz = Fsin(½dφ)
úhel dφ
úhel ½dφ
1 1
1
H 

2  rmin rmax
15.12.2011
Fα = pαdA
2
p  rd   p   rd   2 f r  d 
2
2
 1

 r
z
J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek,
VŠCHT Praha
20
Youngova-Laplaceova rovnice (1805)
Termodynamické odvození – práce při vzniku nového povrchu
Uzavřený systém [T,V ], pouze vratné děje
Vβ, pβ, T
Při stálé teplotě změníme objem fáze α
o dV α (fáze β o dV β = -dV α) a plochu
rozhraní o dA)
dU   wvol   wsurf 
  p α dV α  pβ dV β   αβ dA  0
r
Vα, pα, T


pα  pβ dV α   αβdA
p
α
β
p
   αβ dV α   αβ
dA
dA 2 αβ

Adr
r
Povrchová energie (s)-(g)
Hodnoty povrchové energie (sg) lze získat:
● experimentálně (rozpouštěcí kalorimetrie, kontaktní úhel, …)
● výpočtem
- empirický postup (Broken-bond)
- semiempirické postupy (MD, MC s empirickými
potenciály EAM, ECT, …)
- teoretické postupy (ab-initio, DFT),
● odhadem (empirické korelace γsg vs. Ecoh, TF, γsl, …)
15.12.2011
J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek,
VŠCHT Praha
22
Povrchová energie (s)-(g)
Rozpouštěcí kalorimetrie
Y 2O 3
Kubická (patm) a monoklinická (HP)
modifikace
Rozpouštěcí kalorimetrie
- Vzorky (cub) a (mon) o různém měrném
povrchu
- Rozpouštědlo 3Na2O·4MoO3
- Teplota 700 °C
hsg (cub)  1, 66  0,14 Jm2
hsg (mon)  2, 78  0, 49 Jm 2
Y2O3 (s) + solvent  Y2O3 (solution), Hds
h 
sg
H ds,  H ds,r
15.12.2011
Ar
J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek,
VŠCHT Praha
23
Povrchová energie (s)-(g)
Rozpouštěcí kalorimetrie
TiO2 (anatas)
TiO2 (rutil)
Povrchová energie (s)-(g)
Měření kontaktních úhlů
γlg
(liq)
(sol)
φ
(gas)
γsl
γsg
1773-1829
 sg   sl   lg cos
Youngova rovnice (1805)
Výpočet γsg
Fowke (1964), Owens a Wendt (1969)
Separace celkové hodnoty γ na disperzní a polární složku, γ = γd + γp,
a užití geometrického průměru pro jejich kombinaci
15.12.2011

p p
d
 lg 1 J. Leitner
cos - Ústav
 lgd pevných


  2inženýrství
látek,lg s g
sg
VŠCHT Praha

25
Povrchová energie (s)-(g)
Měření kontaktních úhlů – výpočet povrchové energie γsg
Měření kontaktních úhlů na různých krystal. plochách rubínu
Testovací kapaliny: voda, formaldehyd
Vyhodnocení dat: Fowkes-Wu
p p 
  d d

lg sg
lg sg


 lg 1  cos    4 d
 p
d
p
  lg   sg  lg   sg 


SC:
DFT:
690 mJ/m2 (hydratovaný)
2640 mJ/m2 (bezvodý)
> 1500 mJ/m2 (0001)
Povrchová energie (s)-(g)
Broken-bond
FCC(100)
 ( hkl )  Z( hkl )
( hkl ) Ecoh
N A Z bulk
 Zsurf ( hkl )  ( hkl ) Ecoh
 1 

Z
NA
bulk 

Zbulk – koordinační číslo atomů v objemu
Zsurf(hkl) – koordinační číslo atomů na povrchu v rovině (hkl)
ΔZ(hkl) – rozdíl koordinačních čísel atomů v objemu a na povrchu v rovině (hkl)
ρ(hkl) – atomární hustota na povrchu v rovině (hkl) (počet at./plocha)
Ecoh – Kohezní energie atomů v objemu (J/mol)
Povrchová energie (s)-(g)
Broken-bond
Co je důležité:
1. Kolik je „povrchových“ vrstev (záleží na hodnotě Z (hkl)).
2. Jaké vazby započítáme (NN nebo NN+NNN).
3. Jakou závislost na ΔZ(hkl) zvolíme.
4. Jak vypočteme hodnoty ρ(hkl).
15.12.2011
J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek,
VŠCHT Praha
28
Struktura povrchu - fcc
(111)
(110)
15.12.2011
(100)
J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek,
VŠCHT Praha
29
Struktura povrchu – fcc, bcc, hcp
fcc(110)
bcc(100)
15.12.2011
hcp(100)
J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek,
VŠCHT Praha
30
Povrchová energie (s)-(g)
15.12.2011
(110) Ag(fcc)
J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek,
VŠCHT Praha
(100) Fe(bcc)
31
Povrchová energie (s)-(g)
Broken-bond
Struktura
Rovina
(hkl)
Relativní
Plocha na
1 atom
zaplnění (%)
90,66
78,54
55,54
Vrstva od
povrchu
Zsurf(hkl)
(√3/4)a2
(1/2)a2
(√3/2)a2
1
1
1
2
9
8
7
11
A1(fcc)
Zbulk = 12
(111)
(100)
(110)
A2(bcc)
Zbulk = 8
(110)
(100)
(111)
(√2/2)a2
(√3/2)a2
(3√2/2)a2
1
1
1
2
3
6
4
4
7
7
A3(hcp)
Zbulk = 12
(001)
(100)
(√3/2)a2
(√3)a2
1
1
2
9
8
10
Povrchová energie (s)-(g)
Původní (nejjednodušší) varianta ...


E


Rozšířená závislost na proměnné Zsurf Z bulk ...
  1 
Broken-bond
Zsurf
Z bulk
1 2



Z
Z
E
   2  surf   surf  
Z bulk  Z bulk   2



Zahrnutí NNN, vztah pro strukturu (A2),   ENNN ENN ...
1 2
1 2 








Z
Z
Z
Z

 E
    2  surf   surf      2  surf   surf   

    2  2
Z bulk  Z bulk  
Z bulk
Z bulk








Zahrnutí dalších rovin u "otevřených" povrchů ...
12
12


 Zsurf

  
Zsurf  Z surf  
Z surf

 E



   2



2








Z
Z
Z
Z



  2  2
bulk
bulk 
bulk
bulk 







Povrchová energie (s)-(g)
Hodnoty γsg pro různé krystalogtrafické roviny (hkl)
γsg(hkl) (J m-2)
(hkl)
Cu
Ag
Au
Ni
Ta
Mo
W
111
1,83
1,20
1,52
2,44
5,01
4,62
4,84
100
2,17
1,40
1,80
2,88
4,05
3.81
3,90
110
2,35
1,51
1,94
3,11
3,40
3,20
3,36
Jiang Q. et al. : Modelling of surface energies of elemental crystals,
J. Phys.: Condens. Mater. 16 (2004) 521.
G. Wulff, 1901
A  sg(hkl )dA(hkl )  min
http://www.ctcms.nist.gov/wulffman/examples.html
Povrchová energie (s)-(g)
Teoretické výpočty

N 
N
  lim Eslab
 N  Ebulk

2A
γ(hkl) pro Au (J m-2)
15.12.2011
(111)
(100)
(110)
0,74-1,68
0,85-1,63
0,93-1,75
J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek,
VŠCHT Praha
35
Povrchová energie (s)-(g)
Empirické korelace
5000
5000
surf = 4,62 Ecoh
-3
-2
3000
2000
1000
F
surf = 89,1x10 T /d
4000
surf (mJ m )
-2
surf (mJ m )
4000
3000
2000
1000
R2 = 0,86
0
2
R2 = 0,94
0
0
200
400
600
800
0
-1
10
20
-3
Ecoh (kJ mol )
30
F
2
40
50
-2
10 T /d (K nm )
Vypočtené (DFT) hodnoty γ(hkl) kovových prvků
pro nejhustěji obsazenou krystalovou rovinu
15.12.2011
J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek,
VŠCHT Praha
36
Mezifázová energie (s)-(l)
Experimentální stanovení
a) Metoda maximálního podchlazení při homogenní nukleaci (s)-fáze
(Turnbull, 1949)
4 3 F
G    r GV  4 r 2 sl
3
15.12.2011
3
 G* 

16  sl 
J  exp 
, G* 

2
k T 
3
F
B


GV
J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek,
VŠCHT Praha


37
Mezifázová energie (s)-(l)
Experimentální stanovení
b) Měření kontaktních úhlů (Youngova rovnice)
 sl   sg   lg cos
c) Měření dihedrálních úhlů
 sl 
 ss
2cos  2 
(liq)
(sol)
γss
(sol)
φ
γsl
γsl
Cu-Zn
CuZn5
Mezifázová energie (s)-(l)
Korelace
a) Turnbull, 1950
600
13 2 3
NA
Vm,s
sl = 0,49 H
sl/mJ m
-2
 sl  Csl
F
H m
F
2/3
1/3
/NA Vm,s
m
500
400
300
200
100
0
0
400
H
15.12.2011
1200
800
1/3
F
1600
2000
2/3
/(NA Vm,s )
m
J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek,
VŠCHT Praha
39
Mezifázová energie (s)-(l)
Korelace
b) Digilov, 2004
sl/mJ m
-2
kBT F 
T 
 sl T   2 3  a1  a2 F 
Vm,s 
T 
600
500
Re
Si
W
Os
400
Ge
300
200
100
F
2/3
sl = 0,51 T /Vm,s
0
0
200
600
400
F
800
1000
2/3
T /Vm,s
15.12.2011
J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek,
VŠCHT Praha
40
Povrchová energie (l)-(g)
Experimentální stanovení
Sessile drop method
15.12.2011
Pendant drop method
J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek,
VŠCHT Praha
41
Povrchová energie (l)-(g)
Korelace
a) Skapski, 1948
 lg (T )  Clg
V
H m
3000
13 2 3
NA
Vm,l
lg = 137,3 H
lg/mJ m
-2
F
V
1/3
/NA Vm,l
2/3
m
2500
2000
1500
1000
500
0
0
H
15.12.2011
15
10
5
V
J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek,
VŠCHT Praha
1/3
20
2/3
/(NA Vm,s )
m
42
Povrchové napětí (s)-(g)
Experimentální stanovení z kontrakce parametrů elementární buňky
1  V 
V 1
T   
 
V  p T
V p
a 
 p
 2f
a V

 T
 T
a
3V
3
3 r
f 
3 a r
3 B r
 a T
2T
2
f(220)  3, 08  0, 7 Nm1
f(422)  3,19  1, 0 Nm1
Povrchové napětí (s)-(g)
Teoretický výpočet

N 
N
  lim Eslab
 N  Ebulk

2A
  f ( )
f  
1 d
A d
bcc
hcp
fcc
fcc(111), bcc(100), hcp(001)
15.12.2011
J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek,
VŠCHT Praha
44
Relaxace povrchu
Relaxace povrchu
spontánní změny v meziatomových vzdálenostech ve směru kolmém na
povrch (osa z) vedoucí ke snížení povrchové energie.
(001)-Fe(bcc)
Au
-2
 (hkl ) (J m )
1.6
Nerelax.
Relax.
1.2
0.8
0.4
0.0
111
100
110
ECT Rodríguez et al., 1993
15.12.2011
J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek,
VŠCHT Praha
45
Rekonstrukce povrchu
15.12.2011
J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek,
VŠCHT Praha
46
Závislost povrchové energie na křivosti rozhraní
Tolman (1949): Tolmanova délka δ – vzdálenost mezi dividing surface
a surface of tension.
 lg,r  1 
2


1

,

 lg,  1  2 r 
r
 r ? 2 
 lg,  k sg,
 lg,r  sg,r 

 2subl S 3R 
1

 1 
 exp  

 lg,  sg,  4r dat  1 
4
r
d

1
at


15.12.2011
J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek,
VŠCHT Praha
47
Závislost povrchové energie na velikosti částic
Empirické korelace s dalšími veličinami závislými na velikosti částic (r)
 sg,r Ecoh,r TrF

 F
 sg, Ecoh, T
Teoretické a semiempirické výpočty
Nanočástice jako
„velká molekula“
3.0
140
DFT (Ref. )
140
EAM (Ref. )
141
DFT (Ref. )
142
DFT (Ref. )
2.0
-2
surf (J m )
2.5
1.5
1.0
N = 887
r = 1,5 nm
N = 429
r = 1,2 nm
0.5
0.0
0
200
400
600
NAg
800
1000