Transcript Fyzikální a analytická chemie

Fyzikální a analytická chemie
Lékařská chemie a biochemie
2. ročník - zimní semestr
© Ústav lékařské biochemie a laboratorní diagnostiky,
1. lékařská fakulta, Univerzita Karlova v Praze a Všeobecná fakultní nemocnice v Praze, 2005 - 2015
Chemická vazba a význam jejího charakteru
pro biologické vlastnosti sloučenin
Vazba – sdílení elektronových párů mezi prvky
 Charakter vazby je dán rozdílem elektronegativit
prvků do vazby vstupujících. Vzniká tak řada
vazeb pohybujících se mezi dvěma extrémy –
zcela
nepolární
vazbou
vznikající
v jednoprvkových molekulách a iontovou vazbou
vznikající při úplném přetažení elektronu
k jednomu atomu (výjimku tvoří méně biologicky
významná kovová vazba)

Elektronegativita: empiricky nalezené číslo vyjadřující
schopnost atomu prvku přitahovat vazebné elektrony
kovalentní vazby
Fyzik. a anal. chem 2014/2015
2
Druhy vazby
Kovová vazba: (měrná vodivost ss nebo nf pole <1, 106>-1cm-1
(=vodivá látka), kationty v mřížce, valenční elektronyelektronový mrak, plyn, tedy nelze určit který elektron je
od kterého kationtu
Kovalentní vazba: Zprostředkovaná sdílenou elektronovou
dvojicí (400-600 kJ/mol). (Každý partner 1 e- nebo
donorakceptorová vazba)
Iontová vazba: coulombické přitažlivé síly
Mezimolekulové síly:
Van der Waalsovy síly (4-8 kJ/mol) (a)coulombické síly
(dipól je permanentní) b) indukční (dipól je indukovaný) c)
disperzní (rozložené těžiště + a - náboje)
Vodíkový můstek (20-30 kJ/mol) – dipól-dipólová vazba
Fyzik. a anal. chem 2014/2015
3
Koordinační sloučeniny
Donor-akceptorová vazba NH3
N
H
H
2s  2p 
1s


2s2 2p3

1s

1s
H

Např.
[Fe2+(CN)6]4-,
[Fe3+(CN)6]3-,
Fe(CO)5,
[Cu+ (NH3)2]+,
[Cu+(CN)2]-,
[Cu2+(H2O)4]2+,
[Cu2+(NH3)4]2+,
d
Cu0 3d
    
Cu2+ 3d
   
4s 
4p
4s NH3 4p NH3 NH3 
dsp2
Fyzik. a anal. chem 2014/2015
4
NH3
Koordinační sloučeniny
Ligandy
Ligandy
Centrální atom
Ligandy
Centrální atom
Ligandy
Jednojaderné
Fyzik. a anal. chem 2014/2015
Vícejaderné
5
Cheláty
Dva či více donorových atomů téhož ligandu na jeden centrální
atom
OH
C
O
OH
CH2
CH2
N
C
CH2
CH2
N
CH2
CH2
O
CH2
CH2
OH
OH
C
N
CH2
C
DTPA
O
OH
C
O
O
Chelaton I
Chelaton II (=EDTA=kyselina ethylendiamintetraoctová)
Chelaton III (=EDTA=disodná sůl kyseliny ethylendiamintetraoctové)
Chelaton IV (=DTPA=diethylentriaminpentaoctová kyselina)
H2 O
H2O
H2O
DTPAH
H2 O
OH-
H2O
O
O
Cr III+
O
C
O
C
X
-OOC
DTPAH
Fyzik. a anal. chem 2014/2015
COO-OOC
6
Vodíkový můstek
 Slabá interakce mezi atomem vodíku, "ochuzeným" o elektrony a jiným atomem,
který má "přebytek" elektronů.
 K "ochuzení" atomu vodíku dochází v případě, že je vodík vázán chemickou vazbou
na tzv. elektronegativní atom. Nejčastějším příkladem může být hydroxylová skupina
(-O-H). Kyslík je silně elektronegativní, tzn. že přitahuje 2 elektrony, sdílené ve
vazbě s vodíkem "k sobě".
 Vzniká tzv. dipól, tj. nerovnoměrné rozdělení nábojů, kdy jsou elektrony blíže atomu
kyslíku, ten má pak tzv. částečně (parciálně) záporný náboj, zatímco vodíkový atom
je o elektrony částečně ochuzen, takže má částečně (parciálně) kladný náboj.
 Pokud se takovýto atom vodíku, "vyčnívající" ze své molekuly na okraji OH-skupiny,
octne blízko jiného elektronegativního atomu, který si "k sobě stáhl" elektrony z jiné
chemické vazby a získal tak jejich "přebytek" a částečně záporný náboj, budou mezi
částečně kladně nabitým vodíkem a částečně záporně nabitým partnerem působit
přitažlivé síly a vznikne vodíkový můstek.
molekula -- O - H ....... O -- molekula
molekula -- O - H ....... N -- molekula
molekula -- N - H ....... O -- molekula
molekula -- N - H ....... N -- molekula
Fyzik. a anal. chem 2014/2015
7
Elektronegativita: empiricky nalezené číslo vyjadřující
schopnost atomu prvku přitahovat vazebné elektrony
kovalentní vazby
XA-XB=0,21  ΔD, kde ΔD=DAB-( DAA DBB )
D…disociační energie, X … elektronegativita
Iontovost
I=100 (1-exp[-0.21(XA-XB)2])
Např. XNa= 0,9 XCl=3,1
tedy XCl-XNa=3,1-0,9=2,2
tedy I = 64 % iontová vazba > 50%
XH= 2,15 XCl=3,1
tedy XCl-XH=3,1-2,15=0,95
tedy I = 18 % kovalentní vazba, polární
Fyzik. a anal. chem 2014/2015
8
Polarita vazby
Polarita vazby ve sloučeninách má značný biologický
význam. Obecně platí, že sloučeniny s málo polární vazbou
dobře interagují s jinými nepolárními sloučeninami, kdežto
polární mají vyšší afinitu k ostatním polárním a iontovým
sloučeninám. Proto nepolární rozpouštědla mají vysokou
afinitu k nervové tkáni obsahující velké množství nepolárních
tukových látek, kdežto polární a iontové látky se dobře
rozpouštějí ve vodných roztocích (krevní plazma, lymfa,
mozkomíšní mok).
Délka vazby
l(Si-C)=l(C-C)/2 + l(Si-Si)/2 = 154/2 + 234/2 = 194 pm –
kovalentní vazba
l(A-B)=l(A-A)/2 + l(B-B)/2 – 0,9 (XA-XB) - polární vazba
Vazba se krátí: násobností, hybridizací
Fyzik. a anal. chem 2014/2015
9
Iontové sloučeniny jsou ve vodě nejlépe rozpustné a
velmi dobře se vstřebávají ze zažívacího traktu; mají
zpravidla také rychlejší a silnější biologické účinky než
hůře vstřebatelné málo polární sloučeniny.
Nepolární látky působí silněji při vdechování (narkóza,
celková anestesie) kde se na velkém povrchu plic mohou
přímo navazovat na tukové složky krve (biomemrány
erytrocytů, lipoproteiny krevní plazmy).
Fyzik. a anal. chem 2014/2015
10
Polarita vazby-dipól
a) dvouatomová mlk: dipólový moment p=.l (náboj.délka vazby)
b) polyatomické mlk: vektorový součet dipólových momentů všech
vazeb v molekule
Polaritu rozpouštědla charakterizuje relativní permitivita (značně závislá na teplotě)
Látka
H2O
NH3
HCN
H2S
HF
HCl
HBr
KI
KF
Dipólový moment p.1030 [C.m-1]
6,15
4,88
9,79
3,67
6,08
3,57
2,64
30,86
28,72
1 Debay = 3,34.10-30 C.m-1
Fyzik. a anal. chem 2014/2015
11
Mixotropní řada rozpouštědel
Hydrofilní
Voda
Methanol
Ethanol
Aceton
Fenol
n-Butanol
Ethylacetát
Diethylether
Trichlormethan
Benzen
Tetrachlormethan
Cyklohexan
Hexan
Parafinové oleje
Rozpouštědla:
1. Anorganická 1. Lipofóbní
2. Organická
2. Lipofilní
Hydrofóbní
Omezená mísitelnost rozpouštědel
+ Rozdílná rozpustnost ►
Extrakce (distribuční koeficient)
Fyzik. a anal. chem 2014/2015
12
Voda – vlastnosti I.
H2O Elektronegativita:
O
-
3,5
H
-
2,2
Rozdíl
1,3
Vazba mezi O a H je silně polární (dipólový moment
p=6,15.10-30 Cm-1=1,8 Debay)
Prostorové uspořádání molekuly H2O
Čtyřstěn, do dvou vrcholů směřují volné elektronové
páry, další dva vrcholy jsou obsazeny jádry vodíku
Vazebný úhel (104,5o) je ovlivněn dvěma volnými elektronovými páry. Délka 96 pm.
Fyzik. a anal. chem 2014/2015
13
Voda – vlastnosti II.
Molekula vody je silně polární
Což výrazně ovlivňuje její vlastnosti:
Srovnání s H2S (Elektronegativita S = 2,6):
Bod varu [oC]
H2O
100
H2S
-63,5
Bod tání [oC]
0
-91
Tyto výrazné odlišnosti jsou
způsobeny tvorbou vodíkových
můstků mezi molekulami vody.
Fyzik. a anal. chem 2014/2015
14
Voda – vlastnosti III.
Tvorba vodíkových můstků je též podkladem anomálie vody, který pravděpodobně
ovlivnila (umožnila) vznik života v té podobě, jaký ho známe dnes.
V pevném stavu má voda vysoce uspořádanou krystalickou strukturu (hexagonální), ve
které je každá molekula H2O obklopena čtyřmi dalšími molekulami H2O, se kterými je
vázána vodíkovými můstky (celkem existuje asi 7 různých modifikací – v závislosti např.
na tlaku).
Tím vznikají poměrně velké prázdné prostory, což má za následek nižší hustotu ledu, který
na vodě plave.
Polarita molekuly a schopnost tvorby vodíkových můstků dělá z vody ideální rozpouštědlo
pro iontové sloučeniny a polární látky.
Fyzik. a anal. chem 2014/2015
15
Roztok
(disperzní systém makroskopicky homogenní)
Roztok – jednofázová soustava, která se skládá nejméně ze dvou
čistých látek (chemických individuí)
a)
plynný (vzduch)
b)
kapalná (pitná voda)
c)
pevná (kovové slitiny, sklo)
a) i b) jsou tekutiny
Roztoky patří mezi disperzní soustavy
Rozpouštění látek = jejich vzájemné prostoupení na molekulární
úrovni, tedy promísení stavebních prvků (molekul, iontů) původních
složek, často za vzniku nových vazeb, asociátů.
Fyzik. a anal. chem 2014/2015
16
Skupenství
Skupenství
Plynné
Kapalné
Symbol
g (gas)
l (liquid)
Tuhé (pevné)
Plazma
s (solid)
Soustavy látek – fáze
1) Látky (soustavy) fyzikálně homogenní – 1 fáze
2) Látky (soustavy) fyzikálně heterogenní – více fází
Oblast, kde se fáze stýkají, nazýváme fázové rozhraní (mezifází –
interface). Děje na rozhraní fází mají velký význam pro
analytickou chemii (chromatografie, polarografie, voltametrie,
obecně elektrochemii), ale i pro biologii a lékařské vědy (např.
biomembrány, chemie koloidních látek a chemie buňky).
Fyzik. a anal. chem 2014/2015
17
Voda – vlastnosti IV - rozpouštění
Při rozpouštění neiontových sloučenin
dochází k solvataci (hydrataci) molekul
tvorbou vodíkových můstků. Příkladem může
být rozpouštění močoviny (NH2-CO-NH2)
(Vysokomolekulární biomolekuly – bílkoviny,
nukleové kyseliny)
O
H
O
O
H
O
H
H
O
H
O
H
O
H
H
H
nebo glukózy
H
OH
H
OH
O
H
H
O
H
H
HO
HO
H
N
H
H
H
O
N
O
H
H
H
H
CH2
O
H
C
H
H
OH
H
Podobná molekula cyklohexanu
nemůže tvořit vodíkové můstky a
proto se ve vodě nerozpouští
H
Fyzik. a anal. chem 2014/2015
18
Voda jako rozpouštědlo
1.
Nízkomolekulární látky, vazby nepolární nebo
slabě polární kovalentní vazba-v roztoku není
žádná změna konfigurace-solvatace (obklopení
molekulami rozpouštědla, poutání Van der
Walsovými silami)
2.
Rozpouštěná látka tvoří s rozpouštědlem systém,
v němž je přítomen v ionizované podobě – roztok
je vodivý – elektrolyty –
a)
pravé (Na2SO4 ve H2O)
b) potenciální (H2SO4 ve H2O)
Obr. Schematické znázornění chování látek při rozpouštění
a)
b)
c)
Látka je neelektrolyt, rozpouští se molekulárně;
Látka je pravý elektrolyt, při rozpouštění se její ionty rozptylují mezi molekuly
rozpouštědla;
Látka je potenciální elektrolyt, její původně polárně kovalentní molekuly se ionizují a
rozptylují mezi molekuly rozpouštědla.
Fyzik. a anal. chem 2014/2015
19
Rozpustnost oxidů
Fyzik. a anal. chem 2014/2015
20
Rozpustnost hydroxidů
Fyzik. a anal. chem 2014/2015
21
Rozpustnost fosforečnanů, uhličitanů, siřičitanů
Fyzik. a anal. chem 2014/2015
22
Rozpustnost halogenidů
Fyzik. a anal. chem 2014/2015
23
Rozpustnost sulfidů
Fyzik. a anal. chem 2014/2015
24
Rozpustnost pevných látek
Fyzik. a anal. chem 2014/2015
25
Disperzní soustavy I
Disperzní Plynné
prostředí
Kapalné
Tuhé
Tuhé pěny
(inkluze)
(pěnové sklo,
guma, umělé
hmoty)
Disperzní
podíl (částice)
Plynný
Směsi plynů
(vzduch)
Pěny
Roztoky plynů v
kapalinách
Kapalný
Aerosoly
(mlha)
(podávání
léků)
Emulze (mléko,
majonéza) –
roztoky kapalin v
kapalinách
Tuhý
Dým
(podávání
léků)
Suspenze (krev)
Lyosoly a koloidní
roztoky
Roztoky tuhých
látek v kapalinách
Fyzik. a anal. chem 2014/2015
Tuhé směsi
Tuhé roztoky
(slitiny, sklo)
26
Disperzní soustavy II
Druh směsi
Hrubá
disperze
Koloidní roztok
Velikost dispergovaných částic
>1000 nm
>1 nm < 1000 nm < 1 nm
Horní hranice velikosti částic u
koloidních roztoků není ostrá mezi
(100-1000 nm)
Téměř
neprůhledné
Zákal,
refraktometrie
Čiré
Sedimentují v
ultracentrifuze,
neprocházejí
speciálními
membránovými
filtry, difundují
pomalu, vidět jsou
jen v elektronovém
mikroskopu;
opaleskují
Neoddělite
lné v
centrifuze,
procházejí
všemi
filtry,
rychle
difundují
Dělení
Sedimentace v gravitačním poli, neprochází
papírovými filtry, nedifundují, částice jsou
vidět v optickém mikroskopu
Např. krev:
Rychlost sedimentace krve může upozornit na
probíhající chorobný proces. Zvýšené hodnoty (tj.
zvýšená rychlost sedimentace krve) se objevují u
onemocnění charakterizovaných zmnožením
GLOBULINŮ (záněty, bakteriální infekce, anémie,
některá nádorová onemocnění). Snížené hodnoty
(snížená schopnost sedimentace krve) se vyskytují při
přebytku krvinek (polyglobulie) a při nedostatku
globulinů.
Fyzik. a anal. chem 2014/2015
Pravý
roztok
27
Rozpustnost tuhých látek v kapalinách
Když je pevné látky dostatečné množství, dochází k ustavení
rovnováhy mezi dvěma fázemi pevnou (obecně nerozpuštěná
látka) a kapalnou (nasycený roztok). Tato rovnováha je zpravidla
závislá na teplotě. Rozpuštěná látka může být v roztoku v podobě
nedisociované, částečně disociované nebo plně disociované.
Při částečné disociaci vzniká rovnováha BAB++A-, pro kterou
platí:
Fyzik. a anal. chem 2014/2015
28
Aktivita – aktivitní koeficient
 i  1 kde a… aktivita, γ… aktivitní koeficient
ai=ci.i, kde clim
0
i
pH = -log aH+ = -log (c H+.H+)
c (mol.L-1)
 (HCl)
pH= -log (c HCl.HCl)
pH= -log (c HCl)
0.001
0.966
3.02
3.00
0.1
0.796
1.10
1.00
1
0.809
0.09
0.00
c (mol.L-1)
 (H2SO4)
pH= -log (2.cH2SO4.H2SO4) pH= -log (2.cH2SO4)
0.001
0.803
2.79
2.70
0.1
0.265
1.28
0.70
1
0.130
0.59
-0.30
Jiná definice aktivity: ai = xi.i, kde xi je molární zlomek
Fyzik. a anal. chem 2014/2015
29
Disociace, disociační konstanta
AB  B+ + A-
 i  1 kde a… aktivita, γ… aktivitní koeficient
ai=ci.i, kde clim
0
i
nebo: ai = xi.i, kde xi je molární zlomek
K BA a

a B  a A
a AB

B A  

.


AB
obecně BAB++A-
B

A
 AB
K BA 

B A

B  A 
 KA

AB
 AB

B  A 
B A 
 

 


 
   
 


 
KBA…disociační konstanta
Fyzik. a anal. chem 2014/2015
30
Rozpustnost tuhých látek v kapalinách II
Dále se také ustavuje heterogenní rovnováha mezi tuhou látkou a
jejím roztokem:

BAL
K
BAS

B A  AB

.

=>
KK BA

L
AB ABS
S…Solid – pevná; L … Liquid – kapalná
[BA]  [BA]L a [BA]s je v nadbytku tj. konst., a proto:
[B+][A-] = [BA]S.K.KAB =SBA – (koncentrační) součin rozpustnosti
Celková analytická koncentrace je pak součtem koncentrací
nedisociovaného a disociovaného podílu. Vzhledem k tomu, že aktivita
pevné složky zůstává stálá - [BA] = 1 lze psát: SBA=[B+].[A-] –
(koncentrační) součin rozpustnosti
Slovy: Součin molárních koncentrací (aktivit) iontů tvořících málo
rozpustnou sůl v roztoku, který je v rovnováze s přebytkem nerozpuštěné
soli nazýváme jej součinem rozpustnosti (význam v biologii:
mineralizace kostí a zubů, kde se v podstatě jedná o obrácený pochod).
Fyzik. a anal. chem 2014/2015
31
Součiny rozpustnosti
Fyzik. a anal. chem 2014/2015
32
Iontová síla
1
   ci zi2
2 i
ci … koncentrace iontu i; zi … náboj iontu i
Látka (1 mol.l-1)
NaCl
I
½(1. 12+ 1(-1)2) 1
MgCl2
ZnSO4
FeCl3
K4Fe(CN)6
½(1.22+2. (-1)2)
½(1.22+1.(-2)2)
½(1.32+3. (-1)2)
½(4.12+1. (-4)2)
Mg3(PO4)2
½(3.22+2. (-3)2) 15
3
4
6
10
U slabých elektrolytů musíme před výpočtem iontové síly nejdříve
vypočítat koncentrace iontů ze stupně disociace a ty pak dosadit do
rovnice pro výpočet iontové síly.
Fyzik. a anal. chem 2014/2015
33
Aktivitní koeficient
 log i  0,5092. z z 
 log i  0,5092. z z
 log i  0,5092. z z
 log i  0,5092. z z

1 

1  d .B 

1  d .B 
 C
(B,C…konstanta, d…průměr iontů)
Fyzik. a anal. chem 2014/2015
34
Aktivitní koeficient
Fyzik. a anal. chem 2014/2015
35
Iontová síla II
K BA a
B A
 KA
 AB


pKA  ( pKA ) a  log B  log A  log AB
pK A  ( pK A ) a  N

1 
Důležité pro úpravu pufrů, resp. analyzovaných roztoků
na stejnou (určenou) iontovou sílu
Reakce
N
Reakce
N
A=C- + D+
A-=C2- + D+
+1
+2
A± + B = C + D±
A2± + B = C± + D±
0
-1
A2-=C3- + D+
A3-=C4- + D+
+3
+4
A3± + B = C2± + D±
A4± + B = C3± + D±
-2
-3
Fyzik. a anal. chem 2014/2015
36
Koloidní roztoky I
(v biologii prakticky vždy vodné koloidy)
A) Lyofilní
B) Lyofóbní C) Micelární
A. Lyofilní: nejčastěji se jedná o roztoky makromolekul – polymerů –
které mají velkou afinitu k molekulám rozpouštědla, tedy částice, které
se v daném kapalném prostředí smáčejí (vzniká solvatační obal – tedy
částice obalené molekulami rozpouštědla). Pro medicínu mají největší
význam hydrofilní biopolymery – bílkoviny, nukleové kyseliny a
polysacharidy, které váží na sebe velké množství vody.
B. Lyofóbní: částice, které se v daném prostředí nesmáčejí (např.
hydrofóbní). Vznikají většinou uměle agregací nízkomolekulárních
látek v roztoku nebo v dispergováním tuhých látek v rozpouštědle.
Jejich stabilita je podmíněna hlavně elektrickými náboji dispergovaných
částic. Snadno se srážejí, např. přidáváním elektrolytu. Jejich
trvanlivost je omezená. Stabilitu lyofóbních koloidů můžeme zvyšovat
či snižovat přidánínm lyofilních koloidů (malá množství spíše labilizují,
větší stabilizují lyofóbní koloid). Využití: dříve vyšetřovací metody
(zlatosol. křivka), nyní spíše barvení bílkovin (i v histochemii).
Fyzik. a anal. chem 2014/2015
37
Koloidní roztoky II
(v biologii prakticky vždy vodné koloidy)
A) Lyofilní
B) Lyofóbní C) Micelární
C.
Micelární: vznikají z molekul, které mají část polární i nepolární – jako mýdla či
fosfolipidu (CxHy-SO3-Na+) (CxHy-COO--Na+)
Charakteristika:
Kritická micelární koncentrace – minimální koncentrace, při
níž vznikají micely [X]v micelách [X]v roztoku.
Střední doba života micely
Tvar micely (kulové, lamerární, vesikula).
Hydrofóbní
Hydrofilní část
Fyzik. a anal. chem 2014/2015
38
Koloidní roztoky - soly a gely
Sol - tekutý nebo plynný koloidní roztok; vysoce disperzní systém pevné
látky v kapalině (tekutině) s nízkou koncentrací disperzní fáze. Podle interakcí
mezi disperzní fází a disperzním prostředím se sol dělí na lyofilní (přitažlivé
interakce) a lyofobní (odpudivé interakce).
1. Tekuté: Lyosoly (tuhé látky v kapalině), hydrosoly (často jen soly)
2.
Plynné: Aerosol (mlha - kapalina, dým – pevné částice)
Gel – disperze pevné látky v kapalině s vysokou koncentrací pevné fáze.
Dispergované částice jsou vzájemně propojeny, takže gely jsou pevné – drží Van
der Walsovými silami. Zvláštní případ koloidního roztoku, kdy spojitou fázi vytváří
jak disperzní prostředí, tak disperzní podíl. Může ze solu vznikat zahušťováním,
ochlazováním (např. želatinový, agarový gel). Při míchání gel přejde do tekutého
stavu, ale po jeho ukončení opět ztuhne (tixotropie) (kečup).
Xerogel (např. silikagel) – může vznikat za solu i gelu velmi šetrnými způsoby
zahušťování a sušení, velkým podtlakem z rozprášeného či zmrazeného
materiálu. Možné pouze u hydrofilních koloidů. Při styku s vodou
(rozpouštědlem) ji do sebe ochotně přijímá (bobtná) – např. instantní káva ve
vodě, Lyofilizace – potraviny, albumin
Fyzik. a anal. chem 2014/2015
39
Filtrace, ultrafiltrace
Filtrace
podtlakem
Filtrace
Ultrafiltrace
s přetlakem
~
Mr>10000
Fyzik. a anal. chem 2014/2015
40
Transport látek
•Migrace: Elektrické pole
•Konvekce: Míchání, pohyb
•Difúze: Pohyb v důsledku rozdílu koncentrací
Fyzik. a anal. chem 2014/2015
41
Difúze
Samovolně probíhající přechod látky z prostředí o vyšší koncentraci do prostředí o
nižší koncentraci. Je důsledkem tepelného pohybu částic. Probíhá až do dosažení
rovnováhy, tj. do doby, kdy projde tepelnými translačními pohyby v časové
jednotce plošnou jednotkou rozhraní oběma směry stejné množství látky.
Difúze je podkladem řady důležitých biologických dějů, např. dýchání,
vstřebávání vody, atd.
Průběh difúze vystihují dva Fickovy zákony, na jejichž základě lze vypočíst (např.
po změření rychlosti difúze) difúzní koeficient, který může sloužit k určení
velikosti difundujících částic, případně k určení jejich molekulové hmotnosti.
Ji 
n j
c j
t
t
  DA
D
 2c j
xi
2
 2c j
xi
1. Fickův zákon – kolik částic j projde plochou
za jednotku času
2. Fickův zákon- změna koncentrace částic v bodě
2
Fyzik. a anal. chem 2014/2015
42
Difúzní koeficient (D)
Stokes-Einsteinova rovnice pro difúzi kulových částic o poloměru r,
která se pohybuje v prostředí o dané viskozitě.
k B .T
D
6 ..r
Látka
D ... difuzní koeficient [m.s-1]
kB…Boltzmannova konstanta (R/NA) = 1,380 662(44).10-23 J.K-1
NA…Avogadrova konstanta 6,022045(31).1023 mol-1
R ... universální plynová konstanta 8,314 41(26) J.mol-1.K-1
T …Absolutní teplota [K]
 ... dynamická viskozita [kg.m-1.s-1]
r … poloměr částice [m]
D . 106
Látka
D . 106
Látka
D . 106
cm2s-1
cm2s-1
cm2s-1
Methanol
16,40
Ribonukleáza
1,19
DNA
0,01
Močovina
13,50
Hemoglobin
0,69
Glukóza
4,90
Ethanol
10,20
Alizarin
sérový
0,59
Fibrinogen
0,20
Fyzik. a anal. chem 2014/2015
43
Dialýza
léčebný postup využívající polopropustnou membránu s malými
póry k náhradě funkce ledvin při jejich selhání. Dialyzační roztok na
jedné straně membrány odebírá zplodiny látkové přeměny z krve na
druhé straně membrány.
Dialyzát proudí tím samým směrem jako
krev v mimotělním oběhu
souproud
Blood
protiproud
Dialyzát proudí opačným směrem
než krev v mimotělním oběhu
Dialýza peritoneální využívá k dialýze peritoneum (pobřišnici). Nemocný se po
zavedení katétru do dutiny břišní udržuje v metabolicky uspokojivém stavu
pravidelným napouštěním a vypouštěním dialyzačního roztoku. K výměnám může
být využit přístroj tzv. cycler.
Fyzik. a anal. chem 2014/2015
44
Osmóza I
přechod rozpouštědla (např. vody) z roztoku (např. cukru) o nižší
koncentraci do roztoku s vyšší koncentrací polopropustnou,
semipermeabilní membránou, která propouští např. vodu, nikoli
však molekuly cukru. Tomuto přechodu lze zabránit vnějším
tlakem, který odpovídá OSMOTICKÉMU TLAKU. Čím je
koncentrace roztoku větší, tím je osmotický tlak vyšší. K osmóze
polopropustnou membránou dochází tak dlouho, až se osmotický
tlak roztoků na obou stranách membrány vyrovná. Více nebo méně
polopropustné membrány jsou u živých organismů velmi rozšířené
(např. obklopují buňku). Osmóza je významná pro řízení rozložení
vody v organismech. Osmotický tlak závisí na počtu rozpuštěných
částic (molekul nebo iontů) v určité jednotce vody. Bílkoviny i jiné
látky o velké molekule vyvolávají nízký osmotický tlak vzhledem
ke své hmotnosti v roztoku.
Fyzik. a anal. chem 2014/2015
45
Osmóza II
Hypertonické
svraštění
Isotonické
prostředí
Fyzik. a anal. chem 2014/2015
Hypotonické
prostředí lýza
46
Osmóza III
=i.RTc
 … osmotický tlak [Pa]
c… koncentrace látky [mol.l-1]
R.. universální plynová konstanta [8,314 41(26) J.mol-1.K-1]
T… Teplota [K]
i … isotonický koeficient
i = 1+(n-1)
… stupeň ionizace
n … počet molekul vzniklý při ionizaci, rozpouštění apod.
(NaCl … = 0,863, n = 2, tedy i = 1,863)
Izotonický infúzní roztok chloridu sodného (0,9 % m/V, tj. 0,154 mol.L-1)
Fyzik. a anal. chem 2014/2015
47
Donnanova rovnováha
Na každé straně membrány je stejný počet kladných a záporných nábojů
(8+=7-+1-) a (3+=3-) (elektroneutralita); difúzibilní elektrolyt je rozdělen
nestejnoměrně.
V prostoru s nedifundibilními anionty je vyšší koncentrace kationtů, kdežto
koncentrace aniontů je v tomto prostoru nižší než v prostoru, který je
neobsahuje (nebo jich má méně).
Při výpočtu je nutno rozlišit, jestli je membrána dokonale propustná či nikoliv.
Fyzik. a anal. chem 2014/2015
48
Memrány
E1 = φroztok L– φokraj membrányL
E2 = φokraj membrányL – φvnitřek membrány
E3 = φvnitřek membrány – φokraj membrányP
E4 = φokraj membrányP – φroztok P
1. Distribuční (Nernstův) potenciál – propustná membrána
2. Donnanův potenciál – polopropustná (semipermeabilní)
membrána
3. Membránový potenciál
a) Diafragma (>100 nm)
b) Membrány s jemnými póry (1-100 nm)
c) Mikroporézní membrány (<1 nm)
Fyzik. a anal. chem 2014/2015
49
Autoprotolýza vody I
H +
H
H
2H2O
O
O
H
H
+ OH -
O
H
H
Ve skutečnosti
H
H
-
+
H
O
O
H
H
H
+
O
H
H
O
H
H
O
H
O
H
H
O
H
H
H
O
H 9 O 4 +; H 5 O 2 +; H 7 O 3 +
Fyzik. a anal. chem 2014/2015
H7O450
Autoprotolýza vody II – Iontový součin vody
pH = -log aH+  -log [H+]
H2O=H++OH-

H OH  H OH 
K

 1,8.10


H 2O


16
55,56
Kv=K.[H2O]= [H+] [OH-] = 1,8·10-16.55,56 = 1·10-14mol2.dm-6
pKv = -log (Kv) = 14
[H+] = Kv / [OH-] =10-14 mol2.dm-6 / [OH-]
[H+] = [OH-] =  Kv = 10-7 mol.dm-3
pHv = -log ([H+]) = 7
Fyzik. a anal. chem 2014/2015
51
Teorie kyselin a zásad
1) Arheniova teorie
Kyselina: Odštěpuje proton: HNO3 = H+ + NO3-
Zásada: Odštěpuje hydroxylový iont: NaOH = Na+ + OHPlatí pouze ve vodném prostředí, nepřihlíží k interakcím mezi rozpouštěnou látkou
a rozpouštědlem.
2) Brönstedtova – Lowryho teorie - teorie solvatace
Kyselina: Látka schopná odevzdat proton
Zásada: Látka schopná přijmout proton
Kyselina: HCl (Kys.) + H2O (Báze) = H3O+(Kys.) + Cl-(Báze)
Ale i :
Zásada:
NH4+(Kys.) + H2O (Báze) = H3O+(Kys.) + NH3 (Báze)
NH3 (Báze) + H2O (Kys.) = NH4+ + OHNH3 (Báze) + H+ = NH4+(Kyselina)
CO32-(Báze) + H+ = HCO3-
Tato teorie vysvětluje acidobazické děje i mimo vodné prostředí, např. reakci
plynného chlorovodíku a amoniaku:
HCl (Kys.) + NH3 (Báze) = NH4+ (Kys.) + Cl- (Báze)
Omezuje se jen na protická rozpouštědla (obsahující ionizovatelný proton H+)
Fyzik. a anal. chem 2014/2015
52
Teorie kyselin a zásad II
2) Brönstedtova – Lowryho teorie - pokračování
3) Lewisova teorie
Platí i pro látky, které nejsou schopny odštěpovat proton:
Kyselina je látka schopná vázat volný elektronový pár, zásada je
2může poskytovat.
Cl
Cl
Cl
Cl
Sn
Cl
+ 2
Cl -
Cl
Sn
Cl
Cl
Cl
Kyselina
Lewisova kys.
Cl
Zásada
Zásada Adukt donor akceptorové vazby
Fyzik. a anal. chem 2014/2015
53
Teorie kyselin a zásad III
4) Solvoteorie kyselin a zásad (Guttmann – Lidquist – 1954)
Solvokyseliny: Látky, které interagují s rozpouštědlem tak, že zvyšují
koncentraci kationtů vytvářených autoionizací
Solvozásady: Látky, které při styku s rozpouštědlem zvyšují koncentraci aniontů,
vytvářených autoionizací rozpouštědla
Protické rozpouštědlo:
NH3 + NH3 = NH4+ + NH2Ionizace kyseliny:
NH4Cl = NH4+ + ClHSO4- + NH3 = NH4+ + SO42Ionizace zásady:
NaNH2 = Na++NH2RNH2 + NH3 = RNH3+ + NH2Neutralizace:
NH4+ + NH2- = 2NH3
2 NH4Cl + NaNH2 = NaCl + 2NH3
Aprotické rozpouštědlo:
SO2(l) + SO2(l) = SO2+ + SO32Ionizace kyseliny:
SOCl2 = SO2+ + 2ClPb2+ + 2 SO2 = PbSO3 + SO2Ionizace zásady:
MgSO3 = Mg2+ + SO32Na2O + SO2 = 2Na+ + SO32Neutralizace:
SO2+ + SO32- = 2 SO2
SOCl2 + Na2O = 2NaCl + SO2
Fyzik. a anal. chem 2014/2015
54
Protolyty, protolytická teorie
A = H+ + B
Protolytická rovnováha
Kyselina = Proton + Base
NH4+ = H+ + NH3
Protolytická rovnováha
Kyselina + Base = Konjugovaný pár
Fyzik. a anal. chem 2014/2015
55
Síla kyselin I
Silná kyselina = H+ + slabá báze
HNO3
NO3-
HCl
Cl-
H3O+
H2O
H3PO4
H2PO4-
CH3COOH
CH3COO-
H2CO3
HCO3-
C6H5OH
C6H5O-
HCO3-
CO32-
HPO42-
PO43-
H2O
OH
NH3
NH2-
Síla
kyseliny
Afinita
k H+
Síla báze
Číslená
hodnota
pKa
Slabá kyselina = H+ + silná báze
Fyzik. a anal. chem 2014/2015
56
Disociační
konst. do 1. st.
HnXOn
HnXOn+1
HnXOn+2
HnXOn+3
10-7
10-2
1
>1
Síla kyselin II
Velmi
kyseliny
slabé
Slabé kyseliny
Silné kyseliny
Velmi silné
kyseliny
Kyselina
pK1 (20 oC)
HClO
7.5
H4SiO4
9.7
HBrO
8.7
H3BO3
9.2
HIO
10.6
HClO2
2.0
H2CO3
6.4
H2SeO3
2.64
H3AsO4
2.2
H3PO4
2.2
H5IO6
3.29
HNO2
2.44
H2SO4; H2SeO4
0.4;
HNO3
-1.4
HClO4
HMnO4
-10; -2.3
Fyzik. a anal. chem 2014/2015
57
Síla kyselin III
Nejsilněj
ší zásada
Kyselina Ki
Kyselina Ki
(pK)
(pK)
NH3
H2O
HF
PH3
H2S
HCl
AsH3
H2Se HBr
SbH3
H2Te HI
Nejsilnější
kyselina
H3PO4
6·10-3
(2.2)
H2SO4
0.4
(0.4)
H2PO4-
6·10-8
(7.2)
HSO4-
0.01
(2.0)
HPO42-
5.10-13
(12.3)
Kyselina
H2O
H2S
H2Se
H2Te
HF
HCl
HBr
HI
H2O2
HClO
K1
10-14
10-7
10-4
10-3
10-3
>1
>1
>1
10-12
10-6
Nejsilnější: HNO3 → H2SO4 → CCl3COOH → CHCl2COOH → HCOOH →
C6H5COOH → CH3COOH → H2S → HCN → C6H5OH (fenol) → CH3CONH2
(acetoamid) → C6H5NH2 (anilin) →NH3 : Nejslabší
Fyzik. a anal. chem 2014/2015
58
Výpočet pH slabých kyselin
HA = H+ + A-
Disociace kyselin:
Disociační konstanta kyseliny:

H 
.A 


KA
H   A 

HA
 


 
 K A HA  H
 
 log H

 2



H 

 2

KA
HA
 
K A HA  H

1
1
  log K A  logHA 
2
2
1
1
pH  pK A  logHA
2
2
Fyzik. a anal. chem 2014/2015
59
Hydrolýza solí
1. Roztoky solí silných kyselin a zásad jsou neutrální (pH okolo 7)
(pozor na vliv vzdušného CO2)
2. Sůl slabé kyseliny nebo zásady reaguje s vodou – dochází
k hydrolýze
a) CH3COO- + H2O = CH3COOH+ OH- (Zásaditá reakce)
b) NH4+ + H2O = NH3 + H3O+ (Kyselá reakce)
Příklady:
1. Octan sodný - CH3COONa – vodný roztok je zásaditý
2. Chlorid amonný - NH4Cl - vodný roztok je kyselý
Fyzik. a anal. chem 2014/2015
60
Výpočet pH slabých zásad
1
1
pOH  pK B  logBOH 
2
2
pH = 14- pOH

1
1
pH  14  pK B  logBOH 
2
2
Amfolyty
HB-=B2- + H+
HB- +
H+
= H2B

pH = ½(pKA1 + pKA2) (přibližně)
Fyzik. a anal. chem 2014/2015
61
Titrační křivka kyselin silnou zásadou
 2 pH
0
2
V
Fyzik. a anal. chem 2014/2015
62
Titrační křivka zásad silnou kyselinou
 2 pH
0
2
V
Fyzik. a anal. chem 2014/2015
63
Pufry
Též: ústojný, nárazníkový nebo tlumivý roztok
(angl. Buffer, něm. Pufferlössung, franc. Solution tamponné)
Pufr je soustava dvou či více látek, která zmenšuje
změny pH způsobené přidáním kyseliny či zásady.
např. slabá kyselina a její sůl, tj. kyselina octová + octan sodný
Fyzik. a anal. chem 2014/2015
64
Účinnost v rozmezí pH
14
12
10
8
6
4
2
0
Fyzik. a anal. chem 2014/2015
Davisův
Britton-Robinsonův
NaOH+NaB4O7
NaOH+H3BO3
(Krev!)
NaH2PO4+Na2HPO4
sodný
Kys. octová + octan
sodný
Kys. citronová+citrát
HCl-Glycin
HCl-KCl
Pufry - přehled
Složky (přesné složení v tabulkách)
65
Henderson – Hasselbalchova rovnice
pro výpočet pH (nejjednodušších) pufrů
H . A 


KA

HA

pH  pK A  log
sůl
kyselina

sůl
pOH  pK B  log
zásada
Příklad: Pufr: CH3COONa – 0,1 mol.l-1;CH3COOH – 0,1 mol.l-1; pKA = 4,76
pH = 4,76 + log([CH3COO-]/[CH3COOH]) =
= 4,76 + log(0,1/0,1) = 4,76 + log(1) =
= 4,76 + 0 = 4,76
Fyzik. a anal. chem 2014/2015
66
Pufrační kapacita některých roztoků a lidské krve
Fyzik. a anal. chem 2014/2015
67
Pufrační kapacita 
Změna pH vyvolaná přídavkem malého množství kyseliny nebo
zásady:
dcB
c B
c A



dpH pH
pH
Vztah umožňující výpočet β získáme diferenciální úpravou HendersonHasselbalchovy rovnice (van Slykeho rovnice):
Silná kyselina + zásada
 
 



K
K
H
H
O
2
A
  2,3.c.
  2,3. H  

1
 H 2

KA  H 


 
 

2
c…celková koncentrace pufru (součet molárních koncentrací složek pufru)
KA…disociační konstanta (kyselé složky) pufračního systému.
Pufrační kapacita je maximální při pH=pKA; se zředěním
pufru klesá.
Fyzik. a anal. chem 2014/2015
68
Příprava pufru
Fyzik. a anal. chem 2014/2015
69
Termodynamické zákony
Termodynamika – nauka o přesunech energie při fyzikálních a
chemických dějích
Soustava uzavřená – nevyměňuje s okolím hmotu a energii (E = mc2)
Soustava otevřená – vyměňuje s okolím hmotu či energii
1. věta termodynamická
součet všech energií v uzavřené soustavě zůstává konstantní, i když
uvnitř probíhají chemické či fyzikální děje – práce se přemění
v teplo a naopak:
dU = dw + dq (správně by nemělo být d, ale , není totální
diferenciál)
U - vnitřní energie, w - práce, q – teplo
Fyzik. a anal. chem 2014/2015
70
Termodynamické zákony II
2. věta termodynamická
dQ
dS 
T
Q
S 
T
S…entropie (míra neuspořádanosti soustavy – se vzrůstem
neuspořádanosti soustavy vzrůstá i její entropie)); Q…teplo, T…teplota
 teplo nemůže samovolně přecházet z tělesa chladnějšího na
těleso teplejší
 nelze sestavit periodicky pracující stroj, který by odebíral teplo
z jediného zásobníku a konal práci přesně tomuto teplu
ekvivalentní
 Nelze sestrojit perpetum mobile druhého druhu
 Všechny samovolné děje se dějí se vzrůstající entropií, se
vzrůstající neuspořádaností soustavy
Fyzik. a anal. chem 2014/2015
71
Termodynamické zákony III
3. věta termodynamická
lim S  0
T 0
Druhy energie
1. Volná energie – „ušlechtilá“, protože se může volně pohybovat
a měnit (chemická, elektrická)
2. Vázaná energie – teplo, která se může pohybovat jen ve směru
tepelného spádu. Přeměna na jiné druhy energie se může dít jen
tehdy, když těleso teplejší předává svou energii tělesu
chladnějšímu.
Fyzik. a anal. chem 2014/2015
72
Gibbsova energie
~ dn
dG  SdT  VdP  Ad  ...   
i
i
i
H…
Entalpie H = U+pV (přírůstek entalpie je roven teplu, které
soustava přijala za konstantního tlaku, pokud se přitom nekonala
jiná práce než objemová)
G …
Gibbsova energie G = H-TS (= Maximální vratná práce jiná než
objemová, kterou soustava při konstantní teplotě a tlaku odevzdá
(přijme)
γ …
povrchové napětí
A …
plocha
~

…
elektrochemický potenciál
 G 
~

 i  
 ni  T , P , i ,ni  j
záporně vzatá práce na vyproštění 1 molu nabitých částic
a převedení o nekonečně zředěného stavu
~  0  RT ln a  zFE
Fyzik. a anal. chem 2014/2015
73
Termodynamické zákony VI - Terminologie
Vratný (reverzibilní): soustava prochází velkým počtem
malých stavových změn, při kterých je stále v rovnováze
s okolím; lze jej zastavit a obrátit směr
Nevratný (ireverzibilní): všechny způsoby změn lišící se
nějakým způsobem od vratného děje
Izobarický: P = konst. (tlak)
Izotermický: T = konst. (teplota)
Izochorický: V = konst. (objem)
Adiabatický: q = konst. (teplo)
Fyzik. a anal. chem 2014/2015
74
Reakce exotermická: ΔH < 0
Reakce endotermická: ΔH > 0
Reakce spontánní: ΔG < 0 (ΔG= ΔH-TΔS)
Reakce nespontánní: ΔG> 0
Rovnováha ΔG = 0
Termochemie
Reakční teplo: teplo, které soustava přijme (odevzdá), jestliže se
v ní za konstantního tlaku uskuteční daná chemická reakce
v rozsahu 1 molu základních reakčních přeměn vyjádřených
připojenou chemickou rovnicí, a to za předpokladu, že teplota
soustavy před reakcí je stejná jako teplota po reakci a že reaktanty
i produkty jsou ve stavech udaných v chemické rovnici.
C(s)+O2(g)=CO2(g)
Fyzik. a anal. chem 2014/2015
75
Termochemické zákony
1. termochemický zákon (Lavoisier-LaPlace)
Uvolní-li se při chemické reakci určité celkové množství energie, pak
se při opačném průběhu této reakce musí stejné množství energie
spotřebovat
A ↔B;ΔHA→B = -ΔHB → A
2. termochemický zákon (Hessův)
Provedeme-li chemickou reakci v několika mezistupních, pak součet
množství energie, který se uvolní (spotřebuje) v jednotlivých
mezistupních je roven množství energie, které by se uvolnilo
(spotřebovalo), kdyby reakce probíhala přímo v jednom stupni
A→ B → C; ΔHA→C = ΔHA→B + ΔHB→C
To nám např. umožňuje určit kalorickou hodnotu potravin jejich spálením, i když v těle
jejich odbourávání probíhá v řadě mezistupňů (glukóza, tuky apod.).
Výpočet reakčního tepla ze slučovacích (teplo, které se uvolní (spotřebuje) při vzniku 1
molu dané látky přímo z prvků za konstantní teploty a tlaku) nebo spalných tepel (teplo,
které se uvolní při spálení 1 molu látky v čistém kyslíku za vzniku nejstálejších oxidačních
produktů).
Fyzik. a anal. chem 2014/2015
76
Výměna tepla
1. Beze změny skupenství
T2
H  Q   c p dT   c p (T2 T 1)
i
T1
Q  m.c p (T2  T1 )
T2
c p   C p dT  A  B(T2 T 1) 
T1
C
(T2 T 1) 2
2
2. Skupenské teplo
HVýparné ,Tání ,Tuhnutí ,Kondenzační
3. Termochemický zákon
Q1  Q2
Skupenské teplo tání = Skupenské teplo tuhnutí
Skupenské teplo výparné = Skupenské teplo kondenzační
Fyzik. a anal. chem 2014/2015
77
Výměna tepla - 1 kg vody
1. Ohřev z 0 oC na 100 oC
Q  m.c p (T2  T1 )  1.4,2.100 kJ  420 kJ
2. Výparné teplo (při normální teplotě varu)
HVýparné  2256kJ
~ ohřev z 0 na 540 oC
3. Teplo tání (při normální teplotě tání)
HTání  333,7kJ
Fyzik. a anal. chem 2014/2015
~ ohřev z 0 na 80 oC
78
Chemická rovnováha
A B  C  D
Výchozí látka A a B, Produkty C a D
V rovnováze probíhá reakce zleva doprava stejnou rychlostí jako
zprava doleva
C D
Guldberg-Waagův zákon
K




AB 
K je rovnovážná konstanta rekce
K je závislá na T, P apod.
Slovy: Součin molárních koncentrací reakčních produktů lomený
součinem molárních koncentrací výchozích látek je po dosažení
rovnovážného stavu v uzavřené soustavě konstantní.
Le Chatelierův princip
Systém, který je v rovnováze reaguje na každou změnu (teploty,
tlaku, koncentrace, atd.) tak, aby tuto změnu potlačil.
Fyzik. a anal. chem 2014/2015
79
Chemická rovnováha II
[C].[D] = [B].[A]=> K=1
[C].[D] > [B].[A] => K>1 – převažují produkty
[C].[D] < [B].[A] => K<1 – převažují výchozí látky
Oscilační reakce: např. Žabotinského
Chceme-li ovlivnit průběh vratné reakce tak, aby probíhala určitým
směrem, musíme pracovat v otevřené soustavě.
Budeme-li z rovnovážné směsi jednu složku odebírat, bude
soustava odebrané množství stále doplňovat tak, aby se rovnováha
opět obnovila. Tím můžeme dosáhnout téměř úplného proběhnutí
reakce i ve směru, ve kterém v uzavřené soustavě prakticky skoro
neprobíhá (K<<1)
Fyzik. a anal. chem 2014/2015
80
1.
2.
3.
4.
Možnost ovlivnění rovnovážného stavu

C D 
Odebírání produktů
K 
AB 
Přidávání výchozích látek
Při nestejném počtu molů výchozích látek a produktů
v plynné fázi (2A + B = C) změna tlaku
Změna teploty (Exotermické – rychlost klesá s teplotou;
Endotermické – rychlost roste s teplotou)
Všechny reakce v živých soustavách probíhají v takových otevřených
systémech, které na sebe navazují, následná reakce odebírá produkty
předcházející reakci, čímž porušuje její rovnovážný stav a způsobuje
průběh v potřebném směru.
A+B=C+D → D+E=F+G → G+H=I+J → J+K=L+M
Látka M je jako konečný produkt metabolismu odváděna z otevřené
(živé) soustavy pryč, například dýcháním nebo vylučováním.
Katalyzátor: ovlivňuje rychlost, ale ne rovnováhu. Umožňuje pouze
jinou reakční cestu, ale neovlivní rovnováhu!!!
Fyzik. a anal. chem 2014/2015
81
Rychlost reakce, řád chemické reakce

d [ A] d [C ]
v 

dt
dt
AC
A B  C  D
 
v  k AB
Rovnováha:
Reakce 1. řádu
Reakce 2. řádu

v
 
v  k C D


v K  k  C D
k AB
 
v  k A
ACD
  2
v  k A
2A  C  D
 
v  k AB A  B  C  D
Reakce více než druhého řádu probíhá ve skutečnosti
postupně, jako reakce složená z více podreakčních roků. Pro
rychlost reakce je určující ten nejpomalejší.
Fyzik. a anal. chem 2014/2015
82
Rychlost reakce, řád chemické reakce
 
d [ A]
A

C

Reakce 1. řádu v  k A v

 k [ A]
dt


 kt
ln[A]  kt  ln[A0 ] [ A]  [ A0 ]e
[C]  [C ]1  e 

 kt
0
1.0
Reakce 0. řádu
ln(2)
k
-1
t1/ 2 
koncnetrace [mol.L ]
Poločas reakce
A0=1 mol.L-1
0.9
[ A]  [ A0 ]  kt
0.8
0.7
-1
-1
k=1 L. mol .s
0.6
0.5
0.4
0. řád
0.3
0.2
1. řád
0.1
2. řád
k= 1 s
-1
k=1 mol.L .s
-1
-1
0.0
0.0
Reakce 2. řádu
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
t [s]
d [ A]2
  2
v  k A  
dt

1
1

 kt
A A0 
2A  C  D
2 NO2 → 2 NO + O2

A0 
A  
A0 kt  1
Fyzik. a anal. chem 2014/2015
t1/ 2
1

k A0 
83
Vliv teploty na chemické reakce
Vzestup teploty zvyšuje reakční rychlost. Vztah je vyjádřen
Arheniovou rovnicí: k  A. exp  E a 


RT 
k... rychlostní konstanta, A… funkční faktor; T … absolutní teplota;
Ea… aktivační energie; R universální plynová konstanta.
Ze vztahu vyplývá, že zvýšení
teploty výrazně zvyšuje rychlost
chemických reakcí – vztah je
exponenciální.
Této skutečnosti se běžně využívají
homonotermní organismy, např. při
obranných reakcích, které při vyšší
teplotě probíhají rychleji a jsou tedy
účinnější.
Koeficient Q10 = kolikrát se rychlost změní při změně teploty o
10 stupňů ~2
Fyzik. a anal. chem 2014/2015
84
Zvýšení bodu varu, snížení bodu tuhnutí
Rozpuštěná látka zvyšuje bod varu a snižuje bod tuhnutí rozpouštědla, tedy vzniklého
roztoku (Koligativní vlastnost-závisí na počtu částic, ne jejich identitě)
ΔTE = KE · mB
ΔTt = Kt · mB
ΔTt = Tvary roztoku - Tvaru rozpouštědla
ΔTt = Ttuhnutí rozpouštědla - Ttuhnutí roztoku
mB=i.c … molalita
mB=i.c … molalita
c…molární koncentrace
c…molární koncentrace
i…počet iontů vznikajících při
rozpouštění (disociaci)
i…počet iontů vznikajících při rozpouštění
(disociaci)
KE…Ebulioskopická konstanta
Kt…Kryoskopická konstanta
RT12 M 1
KE 
H výparné ,1
RT12 M1
Kt 
H tání ,1
Kryoskopie (resp. Ebulioskopie)…fyzikální metoda k stanovení molární hmotnosti látky,
založená na měření snížení teploty tání (zvýšeni bodu varu) rozpouštědla po rozpuštění
látky, která s ním chemicky nereaguje ani netvoří směsné krystaly. Rozdíl teplota tání čistého
rozpouštědla a roztoku je přímo úměrný koncentraci rozpuštěné látky a nepřímo úměrný její
Fyzik. a anal. chem 2014/2015
85
molární hmotnosti.
Změna skupenské teploty přeměny vlivem
změny tlaku
Clausius-Clapeyronova rovnice
 P2  H výp  1 1 
  
ln  
R  T1 T2 
 P1 
T1 , T2 …absolutní teplota
P1 , P2 …tlak
R … univerzální plynová konstanta 8,314 J mol-1K-1
H výp…skupenské teplo (výparné)
Fyzik. a anal. chem 2014/2015
86
Katalýza
U mnoha katalyzovaných (enzymatických reakcí) platí:
Vliv katalyzátoru: Látka
ovlivňující rychlost chemické
reakce, avšak na ní se bezprostředně
nepodílející, mění reakční
mechanismus, mění aktivační
energii, účastní se tvorby
aktivovaného komplexu. A+B→AB
vs. A+B+K→ABK→AB+K
Katalyzátory:
Katalyzátory:
a) pozitivní
a) homogenní
b) negativní (inhibitory)
b) heterogenní
Fyzik. a anal. chem 2014/2015
87
Třídění chemických reakcí
• Anorganické: syntetické, analytické (rozkladné), substituční
(vytěsňovací), podvojná záměna
• Organické: Adice, eliminace (štěpení), substituce, přesmyky
Podle povahy chemického děje: Oxidačně redukční (přenos
elektronu), acidobazické (protolytické – přenos protonu),
koordinační (komplexotvorné)
Podle počtu fází: vyskytujících se v průběhu reakce:
a) Homogenní: reaktanty i produkty v jedné fázi:
H2SO4(l) +NaOH(l)= Na2SO4(l) +H2O(l)
b) Heterogenní: reaktanty i produkty ve více fázích
2HI(g) =(Pt-katalyzátor)= H2 (g) +I2 (g)
(katalýza reakce v plynné fázi na pevném katalyzátoru)
H2O(l) + CO2(g) = H2CO3(l)
c) Iontové reakce: reakce se účastní pouze ionty – charakter iontové
reakce může být oxidoredukční, acidobazický, koordinační nebo
srážecí.
Fyzik. a anal. chem 2014/2015
88
Redukčně – oxidační (redoxní) reakce
Reakce, při kterých dochází k přenosu nebo jinému rozdělení
elektronů mezi složkami reakce.
Ztráta elektronu = oxidace (Pb  Pb2+ + 2e-)
Příjem elektronu = redukce (Pb2+ + 2e-  Pb)
Redukce = Příjem vodíku (cystin cystein);
Oxidace = Odevzdání vodíku (cystein cystin)
Vždy, když se jedna látka (atom) oxiduje, musí se jiná redukovat. Podobně jako u
protolytických reakcí je při redoxních reakcích látka v oxidované a redukované
formě (redoxní systém) a mezi oběma formami se ustavuje rovnováha.
Fyzik. a anal. chem 2014/2015
89
Elektrická dvojvrstva
Užití:
a) Elektrolýza roztoků
b) Pokovování
c) Zubní článek – nevhodné materiály
d) Voltametrie
e) Zdroje energie
Fyzik. a anal. chem 2014/2015
90
Redukčně – oxidační (redoxní) reakce
Příklad
Galvanický článek-samovolně
Anoda: Zn=Zn2++2e- 1. redoxní systém E0(Zn2+/Zn)=-0,76 V
Katoda: Cu2++2e-=Cu 2. redoxní systém E0(Cu2+/Cu)=0,34 V
Zn(s) + Cu2+ = Cu(s) + Zn2+ U=Ek-Ea
Měření redoxního potenciálu (zopakovat si středoškolskou látku)
Elektrolytický článek - Vložení napětí
Anoda: Cu = Cu2+ + 2e1. redoxní systém
Katoda: Zn2+ + 2e- = Zn
2. redoxní systém
Cu(s) + Zn2+ = Zn(s) + Cu2+ U=Ea-Ek
Na katodě vždy probíhá redukce!
E  E10 
a
a
RT
RT
RT a1red
ln
U  E1  E2  E10 - E02 
ln 1red 
ln 2red
nF a1ox
nF
a1ox
nF
a2ox
Fyzik. a anal. chem 2014/2015
91
Redukčně – oxidační (redoxní) reakce
Redoxní pár
[V]
Redoxní pár
[V]
Li+/Li (s)
- 3,04
Co2+/Co (s)
- 0,28
K+/K (s)
-2,92
Ni2+/Ni (s)
- 0,25
Na+/Na (s)
- 2,71
Sn2+/Sn (s)
- 0,14
Ca2+/Ca (s)
-2,50
Pb2+/Pb (s)
- 0,13
Al3+/Al (s)
- 1,66
2H+/H2 (g)
+0,00
Mn2+/Mn (s)
- 1,18
Sn4+/Sn2+
+0,15
Zn2+/Zn (s)
- 0,76
Cu2+/Cu (s)
+0,34
Cr3+/Cr (s)
- 0,74
Ag+/Ag (s)
+0,80
Fe2+/Fe (s)
- 0,44
Cl2/2Cl-(g)
+1,36
Cd2+/Cd (s)
- 0,40
Au+/Au (s)
+1,50
Tl+/Tl (s)
- 0,34
Fyzik. a anal. chem 2014/2015
92
Redukčně – oxidační (redoxní) reakce I
Fyzik. a anal. chem 2014/2015
93
Redukčně – oxidační (redoxní) reakce II
Redoxní pár s vyšším potenciálem je oxidačním činidlem
redoxního páru s potenciálem nižším.
Změna napětí:
1. Spojení dvou různých kovů
2. Spojení dvou stejných kovů v různě koncentrovaných
ellytech
Fyzik. a anal. chem 2014/2015
94
Redukčně – oxidační (redoxní) reakce III
Srovnání výhodnosti různých způsobů zaopatřování energie u mikroorganismů.
V závorkách jsou čísla odpovídající ΔGO’ v kJ.mol-3, cytFe3+ a cytFe2+ značí
oxidovanou a redukovanou formu cytochromů
Fyzik. a anal. chem 2014/2015
95
Redoxní reakce v živých organismech
Živé organismy běžně využívají redoxní reakce jako zdroj
energie. Řada organických látek existuje v oxidované i redukované
formě a může se účastnit přenosu elektronů, při kterém organismy
získávají energii potřebnou k životu. Přenášené elektrony umožňují
například přenos protonů (H+) přes biologické membrány proti
koncentračnímu spádu a umožňují tak změny pH. Nahromaděné
protony při zpětném průchodu přes membrány mohou dodávat
energii pro přenos jiných látek nebo syntézu ATP.
Z redoxního potenciálu dvou stejných redoxních systémů
můžeme vypočítat ΔGo příslušné chemické reakce ΔGo = -zF ΔE’o (z
– počet přenesených elektronů) při změně redoxního potenciálu ΔE’o
Voltů (ΔE’o- „biologický“ standardní redukční potenciál –standardní
stav pro pH=7) [Ared]=[Aox].
Fyzik. a anal. chem 2014/2015
96
Redoxní reakce v živých organismech II
Při aerobní přeměně látek (metabolismu)v podstatě probíhá
silně exergonická (a exotermická) redoxní reakce: 2H2+O2→2H2O,
kdy se vysoce energetické elektrony vodíku přenášejí na kyslík
v řadě postupných kroků, kdy se jejich energie využívá pro životní
pochody buňku (organismu). Tyto pochody budou náplní biochemie,
velmi dobře jsou popsány v knize Alberts a kol.: Základy buněčné
biologie. Jako přenašeče elektronů často slouží kovy vázané na
bílkoviny.
Spontánní reakce = exergonické (exotermní)
Nespontánní reakce = endergonické (endotermní)
2H2(g)+O2(g)→2H2O(g) ΔGo =-242 kJ.mol-1 – exotermická
(hoření)
2H2O(g) → 2H2(g)+O2(g) ΔGo =242 kJ.mol-1 – endotermická,
rovnováha posunuta úplně vlevo, teprve při vysoké teplotě a
sníženém tlaku začíná probíhat (2100 oC a 0,1 MPa je rozštěpeno 2%
Fyzik. a anal. chem 2014/2015
97
molekul) .
Analytické metody
1. Fázové rozdělovací metody (chromatografie);
2. Elektrochemické metody (polarografie, voltametrie,
elektroforéza, izotachoforéza, potenciometrie);
3. Spektroskopie (AAS, AES, UV/VIS spektroskopie);
4. Hmotnostní spektroskopie;
5. Optické (Polarimetrie);
Fyzik. a anal. chem 2014/2015
98
Chromatografie
Princip: velmi rozšířená metoda chemické analýzy založená na
fyzikálně-chemickém dělení směsí plynných látek (plynová
chromatografie) nebo v roztocích (kapalinová chromatografie)
mezi dvě fáze (stacionární a mobilní). Společným znakem všech
chromatografických metod je postupné, mnohonásobné
opakování rovnovážných stavů dělených látek mezi dvěma
fázemi. Uplatňuje se při analýze složitých směsí látek.
Provedení:
Sloupcová (CC)
Tenká vrstva (PC, TLC)
1) vzestupná
2) sestupná
Fyzik. a anal. chem 2014/2015
99
Chromatografie II
Stacionární fáze:
pevná fáze lišící se svými vlastnostmi
•
od mobilní fáze – to umožňuje
•
rozdělování mezi stacionární a
mobilní fázi.
 Kapalina (LC)
 Pevná látka (SC)
Nosič: Slouží k zakotvení stacionární fáze
(skleněné kuličky: Silikagel-přes silanovou vazbu –Si-O-SiOH + C18H37Cl = HCl + C18H37-O-Si - nepolární )
Mobilní fáze:
plyn (GC)
kapalina (LC)
WCOT - Wall coated – trubice potažená zevnitř stacionární fází
SCOT - Support coated – na vnitřní stěně je vrstva nosiče a na něm je teprve
zachycena stacionární fáze
PLOT – porous layer – na vnitřní stěně je pórovitá vrstva ze stejného materiálu
jako kapilára na ní je stacionární fáze
Kapiláry nerezové, plastové, skleněné, křemenné
Fyzik. a anal. chem 2014/2015
100
Chromatografie III
Stacionární fáze:
1. Hydrofilní látka: (silikagel, dextran), celulóza (papír), méně
často hydrofóbní látka
2. Molekulární síto: (kuličky zesítěného polymeru), menší
molekuly se zachytí v síti, větší projdou okolo kuliček
3. Iontoměniče: na pevné fázi jsou navázány skupiny nesoucí
kladný či záporný náboj. Ty pak přitahují opačně nabité
látky, čímž zpomalují jejich pohyb.
a) NPC – normální fáze (mobilní nepolární, stacionární
polární)
b) RPC – reverzní fáze - obráceně
Fyzik. a anal. chem 2014/2015
101
Typy chromatografie podle dělicího principu:
1.
2.
3.
4.
5.
Rozdělovací – látky se dělí na základě rozdílné rozpustnosti v stacionární fázi
(kapalina navázána na povrchu práškového, porézního či jiného nosiče) a
v mobilní fázi (kapalina, plyn)
Adsorpční – rozdílná adsorpce z kapalné či plynné mobilní fáze na stacionární
fázi s velkým povrchem
Afinitní - látky se dělí podle rozdílné afinity ke skupinám navázaným na
stacionární fázi
a) Ionexová – na pevném nosiči jsou navázány kyselé či zásadité skupiny
schopné na sebe vázat opačně nabité látky (ionty). Váží-li anionty, mluvíme
o anexexech, váží-li kationty, mluvíme o katexech. Navázané ionty mohou
pak směňovat za ionty v pohyblivé fázi (iontoměniče)
b) Jiná: Imunoafinitní (Ag-Ab), enzym – substrát, lektiny apod.
Elektroforéza – chromatografie s vloženým potenciálovým polem
Gelová (molekulární síta – sephadex, polydextran) – menší molekuly se
dostanou dovnitř částic molekulárního síta a jejich průchod se zpomalí. Velké
částice se nezachytí, a proto prochází rychleji. GPC (Gelová Permeační
Chromatografie). Pozor, ty nejmenší zalezou do póru a nedají se vymýt mobilní
fází. Naopak velké vůbec nezachytí póry a prochází přímo.
Fyzik. a anal. chem 2014/2015
102
Chromatografie – mezinárodní názvosloví
(zkratky):
Názvy jednotlivých metod se odvozuje od mezinárodních názvů jednotlivých fází (Lliquid, G – gas, S – solid) a slova chromatography (C)
1.
LSC – Liquid – Solid chromatography – kapalinová chromatografie se
pevnou stacionární fází (adsorpční)
2.
GSC – Gas – Solid chromatography – plynová chromatografie se pevnou
stacionární fází (adsorpční)
3.
LLC – Liquid – Liquid chromatography – kapalinová chromatografie s
kapalnou stacionární fází (absorpční) na pevném nosiči
4.
GLC – Gas – Liquid chromatography – plynová chromatografie s kapalnou
stacionární fází (absorpční) na pevném nosiči
V poslední době je velmi často využívána kapalinová chromatografie (LLC, LSC)
pracující za vysokého tlaku, což výrazně zvyšuje její rychlost a účinnost. Název je
odvozen od:
HPLC – High Performance Liquid Chromatography
(vysokoúčinná kapalinová chromatografie)
Spolu s plynovou chromatografií tvoří dnes základní chromatografické vybavení
laboratoří zabývající se analytikou léčiv a toxikologií.
Fyzik. a anal. chem 2014/2015
103
Typy chromatografie podle dělicího principu:
Molekulová hmotnost
Rozsah typů chromatografie
1000000
100000
10000
1000
100
10
1
GPC
PC+TLC
Fyzik. a anal. chem 2014/2015
HPLC
GC
104
Detektory v chromatografii
Detektory
Princip
1. Diferenciální
1. Plameno-ionizační;
2. Integrální
2. vodivostní;
3. Elektronového záchytu;
4. Ampérometrické;
5. Optické;
6. UV/VIS;
7. MS – hmotnostní spektroskopie – mass
spectroscopy.
Fyzik. a anal. chem 2014/2015
105
MS – hmotnostní spektroskopie
mass spectroscopy
metoda využívající elektrické a magnetické pole k dělení iontů podle
jejich hmotnosti a náboje. Identifikací iontů získaných disociací lze
určit kvalitu i kvantitu analyzované látky.
2
2
a) Nárazem elektronů
m B r
m

  r2
z
2V
z
b) Chemicky
m … hmotnost iontu
c) Polem
z … náboj iontu
1. Ionizace
2. Identifikace
rozštěpených iontů
B … magnetická indukce
r ... poloměr doletu
V … napětí
Fyzik. a anal. chem 2014/2015
106
Elektroanalýza
soubor metod chemické analýzy, při nichž se využívají jevy
spojené buď s přenosem elektrického náboje mezi zkoumanou
látkou a elektrodou (např. potenciometrie) nebo s transportem
nabitých částic v látce mezi elektrodami (např. coulometrie,
konduktometrie, polarografie, voltametrie).
Fyzik. a anal. chem 2014/2015
107
Potenciometrie
a) metoda elektroanalýzy, stanovení látek měřením
elektromotorického napětí galvanického článku mezi indikační
elektrodou ponořenou do analyzovaného roztoku a srovnávací
(referenční) elektrodou s konstantním potenciálem (např.
koncentrace H+ nebo F- iontů Iontově selektivní eldou)
b) způsob určení bodu ekvivalence v odměrné analýze (tzv.
potenciometrické titrace).
iontově selektivní elektroda, elektroda, jejíž potenciál je řízen tzv.
membránovým potenciálem (ustavuje se na membráně s omezenou
průchodností pro některé ionty). Protože potenciál iontově selektivní
elektrody je úměrný koncentraci určitého iontu v roztoku, často se
iontové selektivní elektrody používají v analytické praxi (např. stříbrná
iontová selektivní elektroda).
Skleněná elektroda, nejstarší iontově selektivní elektroda s
polopropustnou membránou (propustnou pro H+ (H3O+) ionty) z
tenkostěnného skla. Nejpoužívanější elektroda pro měření pH roztoků.
Fyzik. a anal. chem 2014/2015
108
Coulometrie, konduktometrie, polarografie (voltametrie)
Coulometrie
stanovení množství látky vyloučené, rozpuštěné nebo jinak přeměněné
na elektrodě podle prošlého náboje. Z velikosti náboje se vypočítá
množství stanovované látky. n  Q  i.t  m  i.t
zF zF
MzF
Konduktometrie
stanovení množství nebo koncentrace či složení látky mezi elektrodami
na základě vodivosti.
Polarografie
měření závislosti stejnosměrného elektrického proudu na měněném napětí při
elektrolýze analyzovaného roztoku soustavou polarizovatelné elektrody
(rtuťové kapající) a nepolarizovatelné elektrody (elektroda druhého druhu).
Ze získaných křivek (vln) se odečítá půlvlnový potenciál, který určuje
kvalitu látky; výška vlny určuje množství látky. Objevitelem polarografie je
Jaroslav Heyrovský – 1. polarografická křivka 1922
první Nobelova cena v ČSR 1959.
Voltametrie – dtto co polarografie, pouze na rtuťové visicí kapkové nebo na
pevné elektrodě (signál tvar píku a nikoli vlny)
Fyzik. a anal. chem 2014/2015
109
Elektroforéza
dělicí metoda využívající různou pohyblivost nabité částice v téže fázi.
Elektrokinetický jev, při kterém se částice dispergované tuhé fáze v
kapalném disperzním prostředí pohybují v elektrickém poli k elektrodě
nabité opačně, než je náboj jejich povrchu. Rychlost pohybu částic je
přímo úměrná intenzitě pole a elektrokinetickému potenciálu a nepřímo
úměrná viskozitě prostředí. Elektroforéza se užívá v biochemii (např. k
dělení bílkovin) a v různých organických technologiích.
Podle prostředí, ve kterém elektroforéza probíhá, se rozlišuje
a) volná elektroforéza ve vodném prostředí, Tiseliova elektroforéza;
b) zónová elektroforéza na inertních nosičích (filtrační papír, silikagel,
škrob, syntetické gely);
c) kolonová-kombinace s chromatografií.
Fyzik. a anal. chem 2014/2015
110
Spojení hmoty a energie
E  m c2
p  m.c
E  hf
E
E hf
h
p 2c 

c
c
c 
Fyzik. a anal. chem 2014/2015
111
Spektrální metody chemické analýzy
Spektroskopie původně vizuální pozorování optického spektra, v současnosti
obor fyziky zabývající se vznikem a vlastnostmi všech druhů spekter
(optických, rentgenových, elektronových, hmotnostních). Vzhledem ke
vztahu spekter látek k jejich vnitřní stavbě přináší spektroskopie cenné údaje
pro fyzikální, chemické a technické obory (AAS, AES, ICP, IČ, UV/VIS).
Optická emisní a absorpční spektrometrie, spektrální analýza
soubor metod využívající poznatky spektroskopie pro účely chemické
analýzy. Spektrální metody chemické analýzy kvalitativní přisuzují čáry ve
spektru prvkům, kvantitativní měří intenzitu záření; absorpční usuzují z
velikosti absorpce záření (ze zdroje záření) na přítomnost množství prvku.
Elektronová spektroskopie: interakce elektronů nebo fotonů s analyzovanou
látkou a měření počtu a kinetické energie sekundárních elektronů
uvolněných při interakci. Podle primárního zdroje energie a sekundárního
uvolnění elektronů se rozlišuje např. spektroskopie Augerových elektronů,
ultrafialová fotoelektronová spektroskopie, elektronová spektroskopie pro
chemickou analýzu ESCA aj. Metody elektronové spektroskopie se používají
k analýze povrchu tuhých látek. Pro chemickou analýzu má relativně
největší význam metoda ESCA.
Fyzik. a anal. chem 2014/2015
112