prezentace

Download Report

Transcript prezentace

TERMICKÁ ANALÝZA GRAFENU A JEHO MODIFIKACÍ

Ondřej Jankovský, Petr Šimek, Filip Šaněk, David Sedmidubský, Zdeněk Sofer

Grafen

2D struktura, hexagonální uspořádání, sp 2 -vazby

Mimořádné elektrické, elektrochemické, optické a mechanické vlastnosti

polovodič s nulovou energií zakázaného pásu



Balistický transport elektronů



Velmi vysoká pohyblivost - až 100 000 cm 2 .V

-1 .s

-1

Rezistivita ~ 1x10 -6 ohm.cm

Optick á průhlednost (2,3 % absorpce)

Možnost řízení typu nositelů náboje – dotace N, P, S, B…

Možnost chemických modifikací povrchu



Cl, Br, F, H, O, organika

(p-nitrobenzen, p aminobenzen, …) -

V práškové podobě extrémně velký povrch (teoreticky ~ 2600 m 2 .g

-1 )

Velmi vysoká mechanická pevnost

Aplikační využití:

Vysokofrekvenční tranzistory řízené polem

Solární články

Průhledné kontakty s nízkým odporem

 LED a OLED displeje

Senzorové aplikace

 změna elektrických vlastností po navázání detekované molekuly -

Vodivé kompozitní materiály

Nosiče katalyzátorů

– extrémně velký povrch -

Materiály pro uchovávání vodíku

Separační materiály

 chromatografie , membránové procesy.

Baterie, palivové články

Antikorozní úpravy povrchů

Opticky aktivní prvky

- LED diody, luminofory.

Průhledná a ohebná grafenová elektroda http://www.nature.com/news/2009 /090114/full/news.2009.28.html

15.4.2013

Historie přípravy grafenu:



metody „TOP – DOWN“

Zeslabení Van der Waalsových vazeb oxidací grafitu za extremních podmínek  v zniká tzv. „oxid grafitu (GO)“ nebo „grafitová kyselina“ 1859 - Brodie, 1898 - Staudenmaier, 1937 - Hofmann, 1958 -Hummers, 2007 - Tour Mechanická exfoliace grafenu (Geim, Novoselov 2004) 

metody „BOTTOM – UP“

- Depozice uhlíku na substrátech - Pt, Ru, Rh, Ni (Grant 1970) - Sublimace křemíku z SiC (Heer 2006) Růst grafenu na velkých plochách pomocí Cu substrátů (Ruoff 2009) 4

Příprava GO

Syntéza oxidu grafitu oxidací grafitu

Hofmannova metoda (65%HNO 3 - 98% H 2 SO 4 – KClO 3 )

Staudenmaierova metoda (98% HNO 3 – 98% H 2 SO 4 – KClO 3 )

Čištění a separace oxidu grafitu



opakovaná centrifugace a vakuové sušení

Redukce a exfoliace GO

- Grafen byl připraven chemickou a tepelnou redukcí oxidu grafitu (GO) 

Chemická redukce GO - CRG

- Exfoliace suspenze GO ve vodě pomocí ultrazvuku - Redukce refluxem s vodným roztokem hydrazinu, filtrace, sušení 

Tepelná redukce GO - TRG

- Velmi rychlý ohřev GO v dusíkové atmosféře (> 1000 °C/min)  Při ohřevu dochází k rozkladu organických skupin v grafitu uvolňování plynu vede k roztrhání a oddělení jednotlivých vrstev 6

Příprava grafenu

Chemická redukce N 2 H 4 / reflux Termická redukce 1000 °C / N 2 7

Chemické složení připraveného grafenu a GO

Měřeno pomocí elementární analýzy (Elementar Vario El III

) Vzorek GO CRG TRG at.% C 50,64 72,8 93,5 at.% H 20,82 14,8 0,0 at.% N 0,0 2,0 0,37 at.% O 28,54 10,3 6,13   Vyšší obsah kyslíku v chemicky redukovaném grafenu (CRG) je způsoben povahou redukčního procesu, který je velmi mírný v porovnání s rychlým ohřevem u TRG Tento proces redukce způsobuje, že je ve vzorcích pozorován vodík, zejména v podobě hydroxylových skupin. Strukturní model GO (S.Stankovich, R.Piner, S.T.Nguyen, R.S.Ruoff, Carbon, 2006, 44, 3342-3347) 8

Morfologie GO - AFM

 NT-MTD Ntegra Spectra v semikontaktním režimu oxid grafenu připravený ultrazvukovou exfoliací GO 9

Morfologie grafenu - AFM

Morfologie GO a CRG - SEM

Oxid grafitu připravený Hoffmanovou metodou.

Grafen připravený redukci GO pomocí hydrazinu.

Morfologie TRG - SEM

 V průběhu exfoliace dochází k rozkladu jednotlivých funkčních skupin připojených na grafenové roviny (karboxyl, epoxid, hydroxyl) za vzniku CO, CO 2 a H 2 O  To způsobí enormní nárůst tlaku mezi jednotlivými rovinami atomů a jejich následné roztržení = exfoliace  Mechanizmus procesu exfoliace je jasně patrný z „červovitého“ útvaru vzniklého roztržením jednotlivého krystalu oxidu grafitu. 12

Grafen – Ramanova spektroskopie Ramanova mikroskopie

    tři dominantní fononové mody D (1350 cm -1 ) G (1560 cm -1 ) 2D (2690 cm -1 ). Čistý grafen (vazby sp 2 ) obsahuje G a 2D Defekty ve struktuře se projeví vznikem D Vznik sp 3 interakce v grafenové struktuře

Renishaw inVia Raman microscope

Nd-YAG laserem o s vlnové délce 532 nm.   Poměr intenzit D a G umožňuje porovnávat hustotu defektů  D/G je u TRG 1,18   D/G je u CRG 1,06 nižší koncentrace defektů v CRG  v souladu s analýzy výsledky z elementární Nízká intenzita 2D modu je způsobena vysokou koncentrací defektů v porovnání s grafenem připraveným metodou CVD 5000 4000 3000 2000 1000 D D G G CRG TRG 2D 2D 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400 2600 2800 Vlnočet (cm -1 ) 13

Grafen – Ramanova spektroskopie XRD

 Ze  záznamu rentgenové difrakce je patrná úplná oxidace grafitu a zvětšení mezirovinné vzdálenosti

3.38 Å na 7.19 Å

   2 

 sin 

Difraktometr PANalytical

CuK α

X’Pert PRO

zářením od 5° do 80° s Grafit Grafit oxid 10 20 Uhel (°2  ) 30 40 Oxidace grafitu na oxid grafitu (HNO 3 /H 2 SO 4 /KClO 3 ) – zvýšení mezirovinné vzdálenosti 14

Grafen – Ramanova spektroskopie

STA

Linseis PT 1600

    Dynamická atmosféra O 2 Rychlost ohřevu 5 ° C/min (50 ml/min) 30 - 630 ° C Hmotnost vzorků 1 – 3 mg   CRG: Hlavní exotermický efekt (oxidace uhlíku) dosahuje maxima za T=445 ° C TRG při teplotě o ~100 ° C vyšší (T=552 ° C) CRG TRG 200 300 400

(°C)

500 600

DSC scan vzorků CRG a TRG v oboru teplot 100 – 750 °C.

3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0 -0,5 0

Grafen – Ramanova spektroskopie Oxid grafitu – DTA/TG

TG DTA 4 Exfoliace Oxidace / Hoření 200 400 600 Teplota (°C)

DTA/TG scan GO

800 1000 2 0 16

Závěr

 V této práci byl připraven grafen dvěma různými postupy: chemickou a termickou redukcí oxidu grafitu  Připravený materiál byl analyzován pomocí elementární analýzy, AFM, SEM, Ramanovou mikroskopií, XDR a DTA/TG  Ukázalo se, že vliv přípravy výrazně ovlivňuje teplotu oxidace. Termicky redukovaný grafen oxiduje za vyšších teplot (cca o 100 °C), než chemicky redukovaný grafen.

Poděkování

 Financováno z účelové podpory na specifický vysokoškolský výzkum (MŠMT č.20/2013)