Transcript FCH_NANO_2014_T6

Fyzikální chemie NANOmateriálů
6. Rozměrově závislé kmity krystalové mříže
… „One nanometer is one billionth of a meter. It is a magical point on the scale
of length, for this is the point where the smallest man-made devices meet the
atoms and molecules of the natural world.“
(Professor Eugen Wong, Assistant Director of the National Science Foundation, 1999)
Obsah přednášky (2014)
1. Tepelné vibrace atomů
1.1 Lineární harmonický oscilátor
1.2 Einsteinův model
1.3 Debyeův model
1.4 Střední kvadratická výchylka atomů z rovnovážných poloh
2. Lindemannova teorie tání
2.1 Teplota tání a její závislost na velikosti částic (rozměrech nanomateriálů)
2.2 Entropie a entalpie tání
2.3 Kohezní energie
2.4 Povrchová energie (sg)
3. Tepelné kapacity nanomateriálů
3.1 Tepelné kapacity pevných látek
3.2 Závislost Debyeovy teploty na velikosti částic (rozměrech nanomateriálů)
3.3 Tepelné kapacity nanočástic v oboru vysokých teplot (dilatační příspěvek)
Tepelné vibrace atomů – lineární harmonický oscilátor
Klasická mechanika
1D oscilátor
F m
d2 x
d t2
d2 x
d t2
  K x,
  2 x  0, x  A sin  t   
Evib, x  Ekin  Epot 
1
Ekin  Epot  kBT
2
Evib, x  kBT
Klasická mechanika
3D oscilátor
K
   2
m
Evib,tot  3kBT
1 2 1
mvx  K x 2
2
2
Tepelné vibrace atomů - Einsteinův model (1907)
krystalu řeší na základě vibrací jednotlivých nezávislých
atomů, které jsou popsány jako tři nezávislé lineární harmonické
oscilátory (LHO) kmitající se stejnou frekvencí νE (N atomů ≈ 3N
LHO).
• Energie každého LHO je vyjádřena na základě kvantově
mechanického modelu vztahem
• Dynamiku
1

En   n   h E
2

• Rozdělení energií je dáno Maxwellovou-Boltzmanovou statistikou, v
rámci které pro partiční funkci každého LHO (qvib) platí
qvib 


n0
1
 h
   n E
e  2  kBT

eh E
2kBT
1  eh E
kBT
Tepelné vibrace atomů - Einsteinův model (1907)
ln Qvib  3 N ln qvib
 e h E 2kBT
 3N ln 
 1  e h E kBT

 e h E 2kBT
U0
ln Q  
 3N ln 
 1  e h E kBT
kBT

U  kBT 2






 ln Q
T
E T
h E
3
U  U 0  NkBE  3NkBT  T
, E 
E
2
kB
e
1
 E 
 U 
CV  

3
Nk
B


 T V
 T 
2
e
e E
E T
T

1
2
... (Einsteinova teplota)
h = 6,6256  1034 J.s
k = 1,38054  1023 J/K
ΘE ≈ 102 K
ν ≈ 2  1012 s-1 (tera)
Tepelné vibrace atomů - Debyeův model (1912)
• Krystal chápe jako elastické kontinuum, kterým se šíří akustické
kmity. Frekvenční spektrum je spojité, shora omezené νmax, hustota
frekvencí je kvadratickou funkcí g(ν)  ν2.
• Dynamiku krystalu řeší na základě vibrací jednotlivých nezávislých
vibračních modů, které jsou popsány jako lineární harmonické
oscilátory (LHO) kmitající s různou frekvencí νi (N atomů ≈ 3N
frekvencí).
• Energie každého LHO je vyjádřena na základě kvantově
mechanického modelu (viz Einsteinův model)
• Pro partiční funkci každého modu (qvib) platí
qvib,i 


n 0
1
 h
   n i
e  2  kBT

eh i
2kBT
1  eh i
kBT
Tepelné vibrace atomů - Debyeův model (1912)
3N
ln Qvib   ln qvib,i   ln
i 1
g ( ) 
9N
 D3
i 1
1 e
 h i kBT
2
eh
2kBT
D

ln
0
9 NkBT
9
U  U 0  NkBD 
3
8
xD
CV 
3
xD
2kBT
D
  g ( ) ln
0
e h
1 e
2kBT
 h kBT
d
2
U
9N
ln Q   0  3
kBT  D
9 NkB
e h i
3N
xD

0
x 4e x
 e  1
x
2
dx
1 e
xD
 h kBT
x3
 ex 1
0
d
dx, xD 
D
h
, D  D
T
kB
... Debyeova teplota
Tepelné vibrace atomů –Debyeův model
Tepelné vibrace atomů – Einsteinův vs. Debyeův model
 E (Cu)  244 K
 D (Cu)  314 K
E D  0,78
Platí:
E 3 

 0,806
D
6
Tepelné vibrace atomů – fononové spektrum
LDA 
PBE 
h D
kB
h = 6,6256  1034 J.s
k = 1,38054  1023 J/K
ΘD = 500 K
ν = 10,4 THz
ν/c = 347 cm-1
D 
Tepelné vibrace atomů – Střední kvadratická výchylka
Střední kvadratická výchylka u2
(Mean-square displacement – msd)
u(i, T )  R(i, T )  R0 (i)
Experimentální stanovení u2
• RTG difrakce
• LEED
• EXAFS
Teoretický výpočet u2
Debyeův-Wallerův faktor
RTG difrakce

I  I0 exp  2M DW   I0 exp  2 3 u2 8 2 sin 2   2

Střední kvadratická výchylka – závislost na teplotě
Einstein
Debye
Střední kvadratická výchylka – závislost na teplotě
Klasická mechanika
3D oscilátor
1
1
2
M  2  u x2  k BT
2
2
Epot 
u2  ux2  u2y  uz2 
Debyeův model
(prvky s krychlovou
strukturou)
u
2


2
M (2pn )
3 kBT
M  2 
2
1 xD z
dz

z
0
xD
e 1
xD  0(T
u
kBT
9 2T 
xD 
D
h vD

x

,
x

,


 D
D
D
4 
T
kB
M kB2D 
  xD  
2
ux2 =
2
xD xD
D ) :   xD   1 

 ...
4 36
9 2T
M k B2D
2
 xD

 ...
1 
 36

9 2T
9 k BT

M k B2D M  2 D 2
Střední kvadratická výchylka – povrchové vs. objemové atomy
Hodnoty Debyeovy teploty ΘD jsou pro povrchové atomy menší,
hodnoty střední kvadratické výchylky u2 jsou větší než pro atomy objemové
Střední kvadratická výchylka – závislost na velikosti částice
u
2
r
  r2


N b 2 Ns 2
2
2
2 Ns

 b  s   b  s  b
,  b2 ,  s2  f  r 
N
N
N
r    Nb  N   r2   2   b2
Ns
 s2
 r2
 1    1 ,   2  f  r 
2
N

b
Částice o poloměru r tvořená N atomy o průměru dat
Ns atomů v povrchové vrstvě, Nb = N – Ns bulk
Ns Vs As  dat 4 r 2  dat 3dat

 


3
N V
V
r
 4 3  r
3dat
 r2

1



1


r
 2
r0 = 3dat, Ns = N
Střední kvadratická výchylka – závislost na velikosti částice
 r2
  b2


 s2
  b2

Ns
Ns
 s2
 r2
2
2
,  b ,  s  f  r  2  1    1 ,   2  f  r 
Nb
Nb

b
Částice o poloměru r tvořená N atomy o průměru dat
Ns atomů v povrchové vrstvě, Nb = N – Ns bulk
Ns Vs
Vs
4 r 2  d at
3d at

 




3
2
N b Vb V  Vs  4 3  r  4 r  d at r  3d at
r0  3dat, Ns = N
3d at
 r2

1



1


2
r  3d at

Střední kvadratická výchylka – závislost na velikosti částice
F.G. Shi, 1994
 r2
Ns
 f ( ),
Nb
Ns
3dat
 s2

 x(r ),
   f (r )
2
N b r  3dat
b
Ns Vs
Vs
4 r 2  d at
3d at
 




N b Vb V  Vs  4 3  r 3  4 r 2  d at r  3d at
d x2( r )
d x(r )
x (r )
d x2
x  0(r)  2
x
   1  x2( r )
r0  3dat, Ns = N
x (r )
 r2
 ln 2  
  1 dx    1 x
x

0(
r

)

  1 
 r2

exp


1
x

exp


 



2
r
3
d

1





at
Střední kvadratická výchylka – závislost na velikosti částice
2.0
  1 
 r2

exp


 2
  r 3dat   1 
1.6
3dat
 r2

1



1


r
 2
2
 r /
2

1.8
α = 1,73
1.4
1.2
1.0
0
2
4
6
8
10
12
-1
r (nm )
14
16
18
20
Lindemannovo kriterium tání
F.A. Lindemann (1910)
T  T :K
F
M  2 E 
u
2
2 1/ 2
1
 a  dat
2
u 2  kBT
u
2

kBT
M  2 E 
2

h 2T
M kB2E
2
2
M
k

a


B E  C V 2 3 M 2
T F    dat 
L
E
2

h2
J.J. Gilvarry (1956)
T  T :K
F
u
2 1/ 2
 C a T F 
C  a 
2
M  2 D 
3 kB
2
Závislost teploty tání na velikosti částic
 r2

9h 2
M
2
kB D
(r )
T
 2 TrF
 F
2
 r T
  1 
 r2

exp


2
r
3
d

1

 

at 

 2
 1 
 2  exp     1 x   exp  

F
T  r
  r 3dat   1 
TrF
Solliard, 1984
d  a / 2  0, 204 nm,   1, 6
F.G. Shi: J. Mater. Res. 9 (1994) 1307-1313.
Závislost teploty tání na velikosti částic

 2
 1 


exp



1
x

exp



 


 
F
2
r
3
d

1
T  r
 

at 
TrF
r 3dat  r  3  d  h
d  0(částice), 1(vlákna), 2(vrstvy)
h  dat (prvky), Vm / N A 
13
(molekulární krystaly)
r  rnp (částice), rnw (vlákna), l / 2(vrstvy)
Závislost teploty tání na velikosti částic
Vyjádření parametru α pomocí entropie tání
Q. Jiang, F.G. Shi: Mater. Lett. 37 (1998) 79-82
F
F
F
Sm
 Svib
 Sconf
 SelF
F
S vib
  4 3   2 F 
cs T 
3R  

ln 
  
2  6 N A   cl  M 


cs, cl … rychlost zvuku
F
Sconf
  R  xi ln xi
F
Sconf
  R  xat ln xat  xvac ln xvac  , xat 
SelF : el
1
1  VmF Vm(s)
Závislost teploty tání na velikosti částic
Vyjádření parametru α pomocí entropie tání
Q. Jiang, F.G. Shi: Mater. Lett. 37 (1998) 79-82
F
S vib
  4 3   2 F 
cs T 
3R  

ln 
  
2  6 N A   cl  M 


cs,r
cl,r
F
Svib,
r
F
 Svib,


cs,
cl,
3R TrF
3R   1

ln F  
2 T
2  r 3dat   1
F
r  6dat Svib,
r  0:  
F
2Svib,

3R
F
 2Svib,


TrF
1

 exp  

 
F
T
3
R
r
3
d

1



at

 
1
Závislost teploty tání na velikosti částic
Závislost entropie tání na velikosti částic
Q. Jiang, F.G. Shi: Mater. Lett. 37 (1998) 79-82
F
S vib
 vs,r

 vl,r
  4 3   2 F 
vs T 
3R  

ln 



2  6 N A   vl  M 


F
  vs,  TrF
 2Svib,


1



exp

 
 F


 
T
3
R
r
3
d

1
v


at

 

  l,  
F
S vib,
r
F
 S vib,

3R TrF
  ln F
2 T
F
Sm,
r
F
Sm,

r  6dat
1
 1
 r 3dat   1

F
Sm,
r 0
Závislost entalpie tání na velikosti částic
Q. Jiang, C.C. Yang, J.C. Li: Mater. Lett. 56 (2002) 1091-1021
F
F
F
H m,
r  Tr  S m,r
F
H m,
r
F
H m,


TrF 
1
 F 1 

r
3
d

1


T 

at
F
 2Svib,


TrF
1

 exp  

 
TF
3
R
r
3
d

1
at 

 

r  6d at
F
H m,
r
F
H m,


F
H m,
r 0
F
 2Svib,



1
1

 1 

 
 exp 
3R   r 3d at   1  

  r 3d at   1

Závislost kohezní energie na velikosti částic
Q. Jiang et al.: Chem. Phys. Lett. 366 (2002) 551-554
Ec,r
Ec,


 2Ssubl, 3R 
1
 1 
exp



4
r
d

1
4
r
d

1
at
at




r  dat 2 
Ec,r  0
Závislost povrchové energie (sg) na velikosti částic
H.M. Lu, Q. Jiang: J. Phys. Chem. B 108 (2004) 5617-5619
 sg  Ec
 sg,r Ec,r 

 2Ssubl, 3R 
1

 1 
 exp  

 sg, Ec,  4r dat  1 
4
r
d

1
at


Tepelné kapacity pevných látek – závislost na teplotě
 H 
C pm   m 
 T  p
Cvib  CV ,D 
9 NkB
3
xD
T  0 : CV ,D 
T D
xD
x 4e x

 e x  1
0
Cmag  f T TC 
TVmV2
T
2
12 NR  T 
 
5
 D 
4
0 : CV ,D  3NR
Cel  γelT
Cdil 
Cpm  Cvib  Cel  Cmag  Cdil
dx
3
Tepelné kapacity pevných látek – závislost na teplotě
Tepelné kapacity pevných látek - závislost na tlaku

   H m  
   H m  
 C pm 
  

 Vm   



V

T

 
 m
 

 

  
 p 

 T  p  

T  p  T  p T  T  p T  p 
 T 
p
 2  V  
 TVm V  
 

T

p 

 2  V  
 2  V  
C pm ( p )  C pm ( p)   TVm V  
  dp  TVm V  
   p  p 
p
 T  p 
 T  p 


p
Tepelné kapacity pevných látek - závislost na tlaku
ΘD
Cvib
Tepelné kapacity pevných látek - závislost na velikost částic
C.C. Yang (2006)
S.C. Vanithakumari (2008)
…

CV ,D,part CV ,D D,part
2D,r
2D,


Q. Jiang et al. (2009)
C p ,r
C p ,
TrF

TrF
TF
 2
 2
r
TF
Michailov-Avramov (2010)
CV ,D,part 
D,surf
D,bulk
N
N  N
CV ,D,surf   D,surf  
CV ,D,bulk   D,bulk 
N
N
 0, 6
Závislost Debyeovy teploty na velikosti částic
Dva protichůdné vlivy
• Snížení v důsledku většího vlivu povrchových atomů
(ΘD,surf < ΘD,bulk)
• Zvýšení vlivem zvýšeného tlaku v nanočásticích
(Youngova-Laplaceova rovnice)
 ln D
  ,
 ln V
T  
 
V V BT
V  p 



CV  T V
CV
  ln V 
1  V 





 ,
V  p T
 p T
 ln D
  T
p
d ln V  T dp
ln
D,p
D,p0
  V  p  p0  
2 f  V
r
Závislost Debyeovy teploty na velikosti částic
C.C. Yang et al.: Solid State Commun. 139 (2006) 148-152
9h 2 T
 
M kB  2D
2
2
2
2
 2   D,





r
D,r
2D,r
2D,

 2
 1 
 F  2  exp  

r
3
d

1
T  r
 

at 
TrF
Závislost Debyeovy teploty na velikosti částic
S.C. Vanithakumari et al.: Phys. Lett. 372 (2008) 6930-6934
2D,r
2D,

TrF
TF

Ec,r
Ec,
Závislost tepelné kapacity na velikosti částic
T  0 : CV ,D
12π 4 NR  T 



5

 D
T  0 : C pm   elT  CDT 3
T  0:
C pm
T
  el  CDT 2
3
Závislost tepelné kapacity na velikosti částic
klesá ΘD
Závislost tepelné kapacity na velikosti částic
Přehlede vybraných prací – tepelné kapacity nanočástic
Materiál (velikost)
Metoda (obor teplot)
Ref.
Cu (8 nm)
DSC (150-300 K)
Rupp, PRB 1987
Pd (6 nm)
DSC (150-300 K)
Rupp, PRB 1987
Se (10 nm)
DSC (225-500 K)
Sun, PRB 1996
Ni (40 nm)
AC (78-370 K)
Wang, TCA 2002
CoO (7 nm)
RT (0,6-40 K), AC (10-320 K)
Wang, CM 2004
α-Fe2O3 (15 nm)
RT (1,5-38 K), AC (30-350 K)
Snow, JCT 2010
Fe3O4 (13 nm)
RT (0,5-38 K), AC (50-350 K)
Snow, JPC 2010
SiO2 (20 nm)
AC (9-354 K)
Wang, JNCS 2001
Al2O3 (20 nm)
AC (78-370 K)
Wang, JNR 2001
TiO2 (14-26 nm)
AC (78-370)
Wu, JSSC 2001
ZnO (30 nm)
AC (83-350 K)
Yue, WHX 2005
ZnFe2O4 ( 8-39 nm)
RT (1-40 K)
Ho, PRB 1995
DSC … diferenční skenovací kalorimetrie, RT … tepelně-pulzní kalorimetrie (měření
relaxačního času), AC … adiabatická kalorimetrie