Transcript FCH_NANO_2014_T1

Fyzikální chemie NANOmateriálů
… „One nanometer is one billionth of a meter. It is a magical point on the scale of
length, for this is the point where the smallest man-made devices meet the atoms
and molecules of the natural world.“
(Professor Eugen Wong, Assistant Director of the National Science Foundation, 1999)
1
Obsah přednášky (2014)
1. Motivace
1.1 2007: New semantic wave
1.2 Nanostruktury v přírodě
1.3 Nanotechnologie vytvořené člověkem: historie – současnost – budoucnost
2. Top-down vs. Bottom-up: dva přístupy k nanoobjektům
2.1 Metrika nanosvěta
2.2 Přístup Top-down
2.3 Přístup Bottom-up
2.4 Příklady (struktura, hustota, kohezní energie, teplota tání)
3. Teorie vs. Experiment
3.1 Struktura a velikost částic
3.2 Teplota tání nanočástic
4. Koncept předmětu
4.1 Proč ?
4.2 Co a jak ?
5. Literatura – další zdroje informací
2
3
Motivace
http://knowledgeweb.semanticweb.org/semanticportal/deliverables/D1.4.1v4.pdf
4
Motivace
Nanoparticle(s)
70000
Počet záznamů
60000
50000
40000
30000
Únor 2013 (368881)
Únor 2014 (442055)
15% patenty
2014-2013 = 73174
tj. 19,8 % (2013)
20000
10000
0
1995
2000
2005
2010
2015
Rok
5
Motivace
Počet dokumentů v databázi Scopus
Nanoscience & Nanotechnology
Nanostruktury v přírodě - příklady
Morpho didius
iridescence
goniochromism
Morpho cypris
7
Nanotechnologie - historie
8
Nanotechnologie - současnost
9
Nanotechnologie - současnost
Elektronika
Paměťová média (oxidy, FePt, …)
Si komponenty, polymery
QD (ZnS, CdSe), lasery, biosenzory
Medicína
Farmacie
Nanočástice jako kontrastní diagnostická media
Nanosystémy pro transport léčiv
Nanostrukturované biomateriály, nanomembrány pro dialýzu
Chemický
průmysl
Katalyzátory a fotokatalyzátory
Nanostrukturovaný uhlík
Pigmenty, ferofluidy
Energetika
Automobilový
průmysl
Ostatní
Li-iontové akumulátory (LiCoO2, LiMn2O4, Li4Ti5O12, …)
Fotovoltaika (ZnO, TiO2)
Materiály pro akumulaci vodíku (hydridy, C-nanostruktury)
Katalyzátory výfukových plynů
Barvy a laky, ochranné povlaky
Saze do pneumatik
Textilní nanovlákna, antibakteriální úprava textilií
Kosmetika (deodoranty, antiperspiranty, prostředky na
opalování, …)
Nanomembrány pro čištění odpadních vod,
Fe-np pro čištění odpadních vod
10
Je to bezpečné ?
Cytotoxicita
toxický účinek na buňky
Oxidační stress
zvýšená tvorba radikálů
obsahujících kyslík (ROS)
http://en.wikipedia.org/wiki/Nanotoxicology
11
Je to bezpečné ?
buňky plicního epitelu
18 hod expozice 40 a 80 g/mL
separace buněk
identifikace mrtvých buněk (trypan blue)
ledvina
Je to bezpečné ?
Cu
slezina
23,5 nm
LD50
413 mg/kg (nano) – jako Cu2+
>5000 mg/kg (mikro)
13
Co je NANO ?
Terminologie
- Prefix NANO – z řeckého slova nanos = trpaslík (latinsky nanus)
- NANO = 10-9
- NANOmetr = 10-9 m (nanosekunda, …)
- NANOtechnologie
- NANOmateriály
- NANOčástice (0D), NANOvlákna (1D), NANOvrstvy (2D)
- NANOstrukturované materiály
- NANOkompozitní materiály
- NANOporézní materiály
14
Na velikosti záleží !
• Hustota, koeficient teplotní roztažnosti, koeficient objemové stlačitelnosti
• Kohezní energie, mřížková energie
• Povrchová energie, povrchové napětí
• Teplota vypařování/sublimace, tání, strukturních transformací
• Entalpie vypařování/sublimace, tání, strukturních transformací
• Tenze nasycených par
• Entalpie, Gibbsova energie a rovnovážná konstanta chemických reakcí
• Rozpustnost a vzájemná mísitelnost
• Aktivační energie adsorpce a aktivační energie chemických reakcí
• Katalytická aktivita a selektivita
• Debyeova teplota, molární tepelné kapacity
• Energie vzniku vakancí, aktivační energie difúze
• Tepelná vodivost
• Curioeva teplota, Neélova teplota, teplota přechodu do supravodivého stavu
• Šířka zakázaného pásu polovodičů
•…
15
Na velikosti záleží !
 shape
( s   l ) A  TDF 
6 ( s   l )
TDF

1

,


D
,

1

 
shape
TF
D
 fus H  V  TF sphere
 fus H  D
TDF Ecoh,D fus H D


 ...
TF Ecoh, fus H 

1 
 D   shape 
 1 
 ,   
 
D 
1 2 
Au
16
Metrika nanosvěta
A1 6 12
c  1:
 3  6,
V
1
A2
 12,
V
A3
 18,
V
A4
 24, ...,
V
An
 6n
V
17
Metrika nanosvěta
Geometrie koule
1 kg zlata (ρ = 19,3 g cm-3)
objem V = 51,81 cm3
koule o průměru d = 4,63 cm
povrch A = 67,35 cm2
poměr A/V = 1,30 cm-1
1 kg zlata (ρ = 19,3 g cm-3)
objem V = 51,8 cm3
1000 koulí o průměru d = 4,63 mm
celkový povrch A = 673,5 cm2
poměr A/V = 13,0 cm-1
9
6x10
9
5x10
A/V = 6/d
Au
(A/V)/m
-1
9
4x10
9
3x10
9
2x10
9
1x10
d = 10 nm
2
-12
A = 3,14 x 10 cm
-1
A/V = 6.000.000 cm
d = 1 cm
2
A = 3,14 cm
-1
A/V = 6 cm
0
-1
-2
-3
-4
-5
-6
-7
-8
-9
10 10 10 10 10 10 10 10 10
0
10
d/m
18
Metrika nanosvěta
Podíl povrchových atomů - disperze η (surface-to-volume ratio)
N V A  d at 4 r 2  d at 3d at





3
N
V
V
r
 4 3  r
d at
r
 

N
V
V
  

N bulk Vbulk V  V
4 r 2  d at
 4 3  r 3  4 r 2  dat
3d at

r  3dat
rmin  3dat

N Apart Aat
4 r 2  rat2
2dat
  



N
Vpart Vat (4 3) r 3 (4 3) rat3
r
rmin  2dat19
Top-down vs. Bottom-up
Top-down
Top-down
Vztahy platné pro
makroobjekty (kolektivní
vlastnosti velkého počtu
atomů/molekul) jsou
„extrapolovány“
na nanoobjekty
Bottom-up
Bottom-up
Vztahy platné pro
částice (individuální
vlastnosti jednotlivých
atomů/molekul) jsou
„extrapolovány“ na
nanoobjekty
20
Top-down vs. Bottom-up
POZOR
Existují určitá omezení v přístupu top-down,
např. klasickou „rovnovážnou termodynamiku“
nelze užít pro nanočástice menší než cca 3-4 nm.
100 nm
10 nm
1 nm
Klasická termodynamika
Ab-initio
Semiempirické MD výpočty
Au : rat  0,144 nm
rnp  1nm  Nat  248
rnp  10 nm  Nat  2480000
21
Teorie: Top-down
Teorie platné pro makroskopické objekty jsou
extrapolovány na objekty velmi malých rozměrů,
přičemž rozměr objektu se stává další proměnnou:
• Klasická termodynamika rovnovážných soustav.
• Dynamika krystalové mříže na základě Einsteinova resp.
Debyeova modelu (kvantově-mechanický popis atomárních vibrací).
• Mechanika elastického kontinua.
• …
22
Teorie: Bottom-up
23
Teorie: Bottom-up
Tlak
Equation
of state (EOS)
G T , p 

p
0
V dp
U0  G T  0, p  0
Quantum mechanics
Empirical potentials

T
0
S dT
Teplota
Quasiharmonic
approximation
24
Top-down vs. Bottom-up
Top-down
Bottom-up
Struktura nanočástic
Wulffova konstrukce: min Fsurf,
anizotropie povrchové energie
Kvazikrystalické klastry,
optimalizace geometrie výpočtem,
„magická čísla“
Hustota nanočástic
Youngova-Laplaceova rovnice,
izotropní komprese elastického
kontinua
Nanočástice jako „velká molekula“,
výpočet dA-A ab-initio (do  103 atomů)
resp. MD (do 106 atomů)
Kohezní energie
Nanočástice jako „malá částice“,
korekce na menší počet vazeb
povrchových atomů
Nanočástice jako „velká molekula“,
výpočet Etot ab-initio (do  103 atomů)
resp. MD (do 106 atomů)
Teplota tání nanočástic
Lindemannova teorie (msd = f(r))
Tfus(r)/Tfus(∞) = Ecoh(r)/Ecoh(∞)
Rovnováha (s)-(l)
Nanočástice jako „velká molekula“,
výpočet Etot(T ) ab-initio (do  103 atomů)
resp. MD (do 106 atomů)
25
Teorie vs. experiment
Struktura a velikost nanočástic
Experiment - XRD
Teorie – MD simulace
- Poloha píku (2θ) → parametry
elementární buňky (Braggova rovnice)
→ meziatomové vzdálenosti.
- Šířka píku v polovině výšky →
velikost nanočástic (DebyeScherrerova rovnice).
26
Teorie vs. experiment
Teplota tání nanočástic
Experiment – DSC, ED, TEM
Teorie – termodynamika
M. Takagi (1954) – Pb, Sn, Bi (ED)
J.J. Thomson (1888)
P. Pawlow (1909)
23

 s  
 sg   lg   
 1
F
F
T
H m, s rs 
 l  

TrF
Sn
2M
Au
27
Teorie vs. experiment
Teplota tání nanočástic
Teorie – MD simulace
Cu
28
Experiment
Mikroskopické
metody
CLSM – morfologie
SEM – topologie/morfologie povrchu
EPMA – lokální chemická analýza
TEM/HRTEM – tvar a velikost částic
Spektroskopické
metody
XRF – chemické složení
Fotoelektronová spektroskopie (XPS, AES) – chemické
složení povrchu
RTG absorpční spektroskopie (XAS, EXAFS, XANES) –
lokální atomová a elektronová struktura (CN, NND)
FTIR, RS, SERS
Difrakční
metody
RTG difrakce (XRD, SAXS) – struktura, velikost nanočástic
SAED – lokální strukturní analýza (tání)
RHEED – struktura povrchu
LEED – struktura a vazebné poměry na povrchu (adsorpce)
ND – struktura
Další metody
STM, AFM – topologie/morfologie povrchu
DTA/DSC – termofyzikální a termochemické vlastnosti
BET – stanovení velikosti povrchu
SIMS – chemické složení
DLS – velikost částic v suspenzích
29
Experiment
V některých případech je experiment neproveditelný
nebo jen velmi obtížně proveditelný:
• Stanovení hodnot povrchové energie/napětí pro různé
krystalografické roviny (hkl).
• Stanovení prostorového rozložení meziatomových vzdáleností a
vazebných energií.
• …
30
Koncept předmětu – Proč ?
Příprava
Jak podmínky přípravy a
zpracování ovlivňují SSTR
nanomateriálů
Složení
Struktura
Tvar
Rozměr
Vlastnosti
Jak závisí fyzikální a
chemické vlastnosti na
SSTR nanomatriálů
31
Bezolovnaté pájky
217.8 °C
183 °C
Sn–3.0Ag–0.5Cu (wt.%)
32
Řízený tvar nanočástic
Depozice Cu na SrTiO3
electron-beam evaporation
Analýza STM
33
Aktivita a selektivita katalyzátorů
Activation energies for the electron-transfer reaction between hexacyanoferrate(III)
ions [Fe(CN)6]3+ and thiosulfate ions (S2O3)2- in a colloidal solution (298-318 K).
4,8 ± 0,1 nm
7,1 ± 0,2 nm
4,9 ± 0,1 nm
34
Aktivita a selektivita katalyzátorů
35
Aktivita a selektivita katalyzátorů
36
Zvýšená rozpustnost účinných látek v lécích
37
Zvýšená rozpustnost účinných látek v lécích
Developing nanoparticle formulations of poorly soluble drugs
Vijaykumar Nekkanti, Pradeep Karatgi, Mahendra Joshi, Raviraj Pillai
Pharmaceutical Technology Europe
http://pharmtech.findpharma.com/pharmtech/Formulation/article/detail/566708
Ketoconazol (imidazol)
Účinná látka k léčbě
plísňových a kvasinkových infekcí
obsažen v přípravcích Nizoral
38
Koncept předmětu – Ca a jak ?
1. Struktura a p-V-T chování
1.1 Pevné látky (atomová struktura, p-V-T chování)
1.2 Povrch pevných látek (atomová struktura, povrchová energie, povrchový stress)
1.3 Nanoobjekty (atomová struktura, p-V-T chování)
2. Kohezní energie nanočástic
2.1 Závislost kohezní energie na velikosti částic
2.2 Korelace kohezní energie a dalších veličin (teplota tání)
3. Dynamika krystalové mříže
3.1 Vibrace atomů, Lindemannova teorie tání
3.2 Tepelné kapacity
4. Termodynamický popis fázových rozhraní a fázové rovnováhy
v jedno- a dvousložkových systémech
4.1 Gibbsův popis fázových rozhraní
4.2 Jednosložkové systémy: tání a fázové transformace v pevném stavu
4.3 Dvousložkové systémy: rovnováhy (s)-(l), rozpustnost nanoobjektů
5. Chemické rovnováhy
5.1 Adsorpce na povrchu nanomateriálů
5.2 Reakce (s)-(g) - povrchová oxidace kovů, depozice z plynné fáze
5.3 reakce (s)-(l) – rozpouštění pevných láte
https://student.vscht.cz/predmety/index.php?do=predmet&kod=N126027
39
Návaznost na další předměty
Navazující magisterské studium fakulty FCHT
Studijní program: Chemie materiálů a materiálové inženýrství
Studijní obory: Nanomateriály, Materiály pro elektroniku
N108006 Chemie a fyzika pevných látek
(struktura, vazba, mechanické a tepelné vlastnosti)
N107013 Přenosové jevy v materiálovém inženýrství
(difúze)
N126004 Termodynamika materiálů
(termodynamické funkce a vztahy mezi nimi, fázové rovnováhy v jednoa dvousložkových systémech, chemická rovnováha, …
Bakalářské studium fakulty FCHT
Studijní program: Aplikovaná chemie a materiály
Studijní obor: Chemie a technologie materiálů
N126026 Základy nanomateriálů
N403036 Fyzikální chemie povrchů a koloidních soustav
40
Zdroje informací
Ú-126 → Studium → Studijní materiály
http://www.vscht.cz/ipl/NM1.html
41
Zdroje informací
Ú-126 → Studium → Studijní materiály
http://www.vscht.cz/ipl/materialy.html
42
Zdroje dalších informací
Další studijní opory
Knihovna VŠCHT (http://lib-c.vscht.cz/)
Slova z názvu:
nano?
111 záznamů (tištěná kniha)
155 záznamů (E-kniha)
43
Zdroje dalších informací
Další studijní opory
Knihovna VŠCHT – E-časopisy (http://lib-c.vscht.cz/?q=content/seznam-časopisů)
Slova z názvu:
nano
90 záznamů
44
Zdroje dalších informací
http://en.wikipedia.org/wiki/Category:Nanomaterials
45
Na velikosti záleží !
46