Transcript FCH_NANO_2014_T2

Fyzikální chemie NANOmateriálů
2. Struktura a stavové chování pevných látek
… „One nanometer is one billionth of a meter. It is a magical point on the scale
of length, for this is the point where the smallest man-made devices meet the
atoms and molecules of the natural world.“
T2-2013
(Professor Eugen Wong, Assistant Director of the National Science Foundation, 1999)
1
Obsah přednášky (2014)
1. Struktura pevných látek
1.1 Základní krystalové struktury
1.2 Prvky: Kubické krystalové struktury (sc, bcc a fcc)
1.3 Prvky: Hexagonální struktura (hcp)
1.4 Sloučeniny AB a AB2
2. Proč jsou jaké jsou
3. Stavové chování pevných látek (EOS)
3.1 Závislost objemu na teplotě (izobarické EOS)
3.2 Závislost koeficientu αV na teplotě a tlaku
3.3 Závislost objemu na tlaku (izotermní EOS)
3.4 Závislost koeficientu κT na teplotě a tlaku
3.5 Integrace Murnaghanovy a Birchovy-Murnaghanovy EOS
2
Struktura pevných látek
Co už známe ?
Obecná a anorganická chemie II – Základy krystalochemie (N101006)
Úvod do studia materiálů (N108004)
Chemie a fyzika pevných látek (N108006)
Krystalochemie (N101009)
http://www.vscht.cz/ach/vyuka-baklarske-oach2/CrystChem-2.pdf
3
Struktura pevných látek
Pevné látky: - krystalické (monokrystalické, polykrystalické)
- amorfní
Krystalová struktura = prostorová mřížka + základní motiv
Definovaný způsob rozmístění základních stavebních částic (báze) v prostoru
vykazující translační symetrii (periodicitu) na dlouhou vzdálenost.
Krystalová struktura je vnějším projevem silového působení
(energetických poměrů) v krystalu
4
Krystalografické soustavy
Krystalografické soustavy
Krystalografické směry a roviny
Millerovy indexy (hkl) krystalografických rovin jsou indexy, které definují
roviny atomů v krystalu podle jejích průsečíků s krystalografickými osami.
1 1 1
 hkl   

a b c
111

   111 
1
1
1


1 1 1 

   100 
1   
11 1 

   111 
1
1
1
2


11 1 

   110 
11  
7
Základní krystalové struktury
Vybrané strukturní typy
Prvky
Sloučeniny AB
Sloučeniny AB2
A1
Cu(fcc)
B1
NaCl
C1
CaF2(fluorit)
A2
W(bcc)
B2
CsCl
C2
FeS2(pyrit)
A3
Mg(hcp)
B3
ZnS(sfalerit)
C3
Cu2O(kuprit)
A4
C(dia)
B4
ZnS(wurtzit)
C4
TiO2(rutil)
A5
β-Sn(tet)
C5
TiO2(anatas)
A6
In(tet)
A9
C(grafit)
Značení struktur (příklady Au, GaAs)
Strukturbericht (A1, B3)
Pearsonovy symboly (cF4, cF8)
Prostorové grupy (Fm3m, F43m)
Prototypy (Cu, ZnS(sfalerit))
http://cst-www.nrl.navy.mil/lattice/index.html
Krystalové struktury prvků
9
Kubické struktury prvků
sc
bcc
fcc
CN  6
CN  8
C N  12
N at  1
N at  2
N at  4
a  2 rat
f  52, 36%

a 4

3 rat  2, 309 rat
f  68, 02%
a  2 2 rat  2, 828 rat
f  74, 05%
f  N atV at V
10
Krystalografické roviny v kubické struktuře
z
y
x
d hkl  a
h k l
2
2
2
11
Struktura fcc
Krystalová rovina (hkl)
(111)
(110)
(100)
Mezirovinná vzdálenost d(hkl)
a/√3
a/√2
a
Nat (stejná rovina)
6
2
4
Nat (sousední rovina)
3
4+1
4
(4/√3)/a2
√2/a2
2/a2
90,66
55,54
78,54
Atomová hustota (počet/plocha)
Relativní zaplnění plochy (%)
(111)
(110)
(100)
http://surfexp.fhi-berlin.mpg.de/
12
Struktura bcc
Krystalová rovina (hkl)
(111)
(110)
(100)
Mezirovinná vzdálenost d(hkl)
a/√3
a/√2
a
Nat (stejná rovina)
0
4
0
Nat (sousední rovina)
4
2
4
(1/√3)/a2
√2/a2
1/a2
34,01
83,30
58,90
Atomová hustota (počet/plocha)
Relativní zaplnění plochy (%)
(111)
(110)
(100)
13
Hexagonální struktura prvků
hcp
C N  12
N at  2
Millerovy indexy
(hkil), i =  (h + k)
a  2 rat
f  74, 05%
1
f  N atV at V
d
2
hkl
4  h  hk  k
2

3a
2
2


l
2
c
2
14
Struktura hcp
Krystalová rovina (hkil)
(001)
(100)
Mezirovinná vzdálenost d(hkl)
a/√3
a/(√3/2)
Nat (stejná rovina)
6
2
Nat (sousední rovina)
3
5
(2/√3)/a2
√(3/8)/a2
90,66
48,10
Atomová hustota (počet/plocha)
Relativní zaplnění plochy (%)
(001)
(010)
(100)
15
Dutiny v struktuře fcc
8x tetraedrická dutina (2:1), (rT/rfcc)min = 0,225
4x oktaedrická dutina (1:1), (rO/rfcc)min = 0,414
16
Strukturní typy sloučenin AB
http://www.geocities.jp/ohba_lab_ob_page/Structure.html
NaCl:
Alkalické halogenidy, oxidy, sulfidy, selenidy, teluridy, karbidy a nitridy kovů
ZnS (sfalerit):
Halogenidy Cu, fosfidy, arsenidy a antimonidy prvků AIII, sulfidy, selenidy a teluridy
kovů
17
Strukturní typy sloučenin AB2, spinely AB2O4
CaF2:
Halogenidy, hydridy, oxidy (např. CeO2, HfO2, ThO2, ZrO2)
MgAl2O4(spinel) O2- fcc, Mg2+ 1/8 tetra, Al3+ 2/4 okta:
Ternární oxidy (Co,Cu,Fe,Mn,Ni,Zn,…)(Al,Co,Cr,Fe,Mn,…)2O4
18
Strukturní typy sloučenin AB2
TiO2(rutil)
TiO2(anatas)
19
Proč jsou jaké jsou?
Tlak
Equation
of state (EOS)
G T , p 

p
V dp
0
U 0  G  T  0, p  0 
Quantum mechanics
Empirical potentials

T
S dT
0
Teplota
Quasiharmonic
approximation
20
Proč jsou jaké jsou?
ZnO
1eV = 1,602210–19 J
1eV atom–1 = 96,4853 kJ mol–1
21
Proč jsou jaké jsou?
22
EOS – pevné látky
dU  T dS  p dV
dF   S dT  p dV
dH  T dS  V dp
dG   S dT  V dp
 Z 
 Z 
dZ ( x, y )  
 dy
 dx  
 x  y
 y  x
 H 
 G 
V 
 


p

p

S 
T
 U 
 F 
p  
  

 V  S
 V T
23
EOS – pevné látky
f T , p ,V
V  f  p,T
0

p  f V , T
 V 
 V 
dV  
 dp  
 dT
 T  p
 p T
 p 
 p 
dp  
 dV  
 dT
 V T
  T V
BT
1
 p 


 
 TV
V
 V T
 V 
V

   T V  
BT
 p T
 V 

  VV
 T  p
  V 
  T 

  


p

T

p

T

„cold“
pressure
„thermal“
pressure
V
 p 
  V BT

 
T
  T V
 V   T   p 
 

 
  1
  T  p   p V   V  T
24
EOS – pevné látky
 V   T   p 
 

 
  1
  T  p   p V   V  T
V
 2F 
1  V 
 p 
 
 f (V , T )

  T 
   T 
V  T  p
  T V
  T  V  V ,T
1
T
d V
  V 
  V 

 dp  
 dT
 T  p
 p T
d T
  T 
  T 

d
p



 dT
 T  p
 p T
f ( p, T )
1
1  V 
1  p 
1  F 
 
 f (V , T )
  
  
2 
V  p T
V  V T
V  V T
2
nebo
nebo
f ( p, T )
  BT 
  BT 
d BT  
d
p



 dT
 T  p
 p T
25
EOS – pevné látky
Pt
T. Sun et al.: Lattice dynamics and thermal equation of state of platinum,
Phys. Rev. B 78 (2008) 024304 (12 pp).
26
Teplotní roztažnost
V = f(T ), αV = konst., [p]
dV   V V dT

T2
T1
dV
V


T2
d ln V  ln
T1
V (T 2 )

V (T1 )

T2
T1
 V d T   V (T 2  T1 )
12
V (T2 )  V (T1 ) exp [ V (T2  T1 )]
 = 1 E -4 K
-1
10
C(dia)
Fe(bcc)
Pb(fcc)
K(bcc)
Vm(298 K) V (298 K)
[m3.mol-1]
[K-1]
3,4.10-6
7,1.10-6
18,3.10-6
45,5.10-6
0,4.10-5
3,2.10-5
8,7.10-5
24,9.10-5
 V m [% ]
Látka
8
6
5 E -5
4
1 E -5
2
5 E -6
1 E -6
0
0
200
400
600
800
1000
 T [K ]
27
Teplotní roztažnost
V = f(T ), αV = f(T ), [p]
 V   0   1T   2 T  ...
6 x1 0
-5
5 x1 0
C (g ra fit)
C (d ia m a n t)
-1
 [K ]
2
-5
C r(b c c )
F e (b c c )
4 x1 0
3 x1 0
2 x1 0
1 x1 0
-5
M o (b c c )
-5
-5
-5
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
T [K ]

T2
T1
dV
V
 ln
V (T 2 )
V (T1 )
  0 (T 2  T1 ) 
1
2
1
 1 (T  T1 )   2 (T2  T1 )  ...
2
2
2
3
3
3
28
Teplotní roztažnost
J. Hama, K. Suito: Thermoelastic model of minerals: application to Al2O3,
Phys. Chem. Minerals 28 (2001) 258-267.
29
Negativní teplotní roztažnost

T
[K-1]
[K]
-9,1.10-6
-4,2.10-5
-1,99.10-5
-6.10-7
0-300
0-150
300-750
70
Látka
ZrW2O8
Ag2O
PbTiO3
Si
Ag2O
• Změna vibračních modů (LT)
• Fázová transformace 2. řádu (LT-HT)
V 
 CV  T
V
,
 
 ln 
 ln V
30
6
6
-1
10 a, 10 c (K )
Anizotropie teplotní roztažnosti
7
a
6
c
5
4
3
2
AlN
1
0
0
300
600
900 1200 1500 1800
T (K)
31
Závislost αV na tlaku
 
 V BT V
... G rüneisen param eter (ratio)
CV
T  
  ln  V 
  BT 
  ln B T 


=





 ... A nderson-G rüneisen param eter (izote rm ní)
 V BT   T  p
  ln V  p   ln V  T
1
 p 
BS  V 
 ,
 V  S
S  
B S BT  1   V  T
 BS 
  ln  V 
  ln B T 








 ... A nderson-G rüneisen param eter (adiaba tický)
 V BS  T  p
  ln V  p   ln V  S
1
dV   VV dT   TV dp
  V 
VT
1   BT 
  T 

  
  2
 
BT   T  p
BT
 T  p
 p T
 T
 exp  
 V ( p0 )
 BT
V ( p)


p  p0  

 V ( p) 


 V ( p0 )  V ( p0 ) 
V ( p)
T
32
Stlačitelnost
V = f(p), κT = konst., [T]
d V   T V d p

p2
p1
dV
V


p2
dln V  ln
p1
V ( p2 )
V ( p1 )
 
p2
p1
V ( p 2 )  V ( p1 ) exp [   T ( p 2  p1 )]
 T d p    T ( p 2  p1 )
0
1 E -1 2
1 E -1 1
Látka
C(dia)
Fe(bcc)
Pb(fcc)
K(bcc)
Vm(298 K) κT (298 K)
[m3.mol-1]
[Pa-1]
3,4.10-6
7,1.10-6
18,3.10-6
45,5.10-6
1,8.10-12
5,9.10-12
23,3.10-12
310,0.10-12
 V m [% ]
-2 0
-4 0
-6 0
1 E -1 0
-8 0
 = 1 E -9 P a
-1
-1 0 0
1x10
6
1x10
7
1x10
8
1x10
9
1x10
10
1x10
11
 p [P a ]
33
EOS – pevné látky
Murnaghan (1944)
B p  B 0  B p
  B p ( p  0) 
B  


p

T
T ,p 
 T ,0
1  B  T ,0 p
B = 4-7

p
0
dln V  ln
Vp
V0
p
    T dp   
0
p
0
 T ,0
1  B  T ,0 p
dp 
p
   T ,0
 1

1

ln  1  B  T ,0 p    
ln  1  B  T ,0 p 

B
 B  T ,0
 0
34
EOS – pevné látky
Murnaghan (1944)

B 
 1 
p
V0
B0 

Vp

B0  V0

p 
B    V p





B
1 B 

 1 ,


 B0 
B  


p

 p0
Látka
B0
(GPa)
B
MoS2
MoSe2
WSe2
MgO
KNbO3
BaTiO3
CaZrO3
YAlO3
FeB2
GaN
PbF2
53,4
45,7
72
161
146
135
154
192
164
202,4
47,0
9,2
11,6
4,1
4,15
5
6,4
5,9
7,3
4,4
4,5
7,9
35
EOS – pevné látky
Birch-Murnaghan (1947)

V0
3

p  B0 
2
  V p





7 3
V
 0
V
 p




5 3


V
3

 1   B   4    0
4

  V p






2 3



1 


Generalizovaný tvar pro B = 4

V0
3

p  B0 
2
  V p





7 3
V
 0
V
 p




5 3




36
EOS – pevné látky
Birch-Murnaghan
F (V )  U stat (V 0 )  E strain (V )
T=0K
  F (V
p  
 V
)
  E strain (V
  
V
T

E strain  a  b  f  c  f
  E strain (V
p  
f

2
)

T
 d  f  ...,
)   f 
 


V
T
T 
3
2 3


1  V0 
f  
  1
2   V 

Eulerova míra
konečné deformace
37
EOS – pevné látky
Birch-Murnaghan (2nd order)
E strain  a  b  f  c  f
2
  E strain (V ) 

  b  2c  f
f

T
1  V0 
 f 







V
3
V
V

T

0 
p
b
3 V0
p  0:
1  2 f

f  0,
B  V   p  V
5 2

5 3

3V0
2c  f
3 V0
V  V0 ,
T
p  3 B 0 f 1  2 f

1
1  2 f

5 2
5 2
B  B0
 V   p  f
5 2
1  2 f 
T   f
V
T
 2c 9 V0
 V 7 3  V 5 3 
 B0  0    0  
2
 V  
  V 
3
38
EOS – pevné látky

B 
 1 
p
V0 
B0 
Vp
1 B 
 p
 exp   
V0
 B
Vp
1.0
0.9
V/V0
0.8
0.7
0.6
Au
3
-1
V0 - 10,215 cm mol
0.5
B = 166,4 GPa
B0 = 166,4 GPa, B' = 6,5
0.4
0.3
0
20
40
60
80
100
120
140
160
Pressure p (GPa)
39
EOS – pevné látky

V
3
p  B0  0
2
  V p


B0  V0

p 
B    V p









7 3
B
V
 0
V
 p




5 3


V
3

 1   B   4    0
4

  V p






2 3


 1 



 1


250
 Vp 
p   B ln 

V
0


Pressure p (GPa)
200
150
Au
3
-1
V0 - 10,215 cm mol
B = 166,4 GPa
B0 = 166,4 GPa, B' = 6,5 (M)
B0 = 166,4 GPa, B' = 6,5 (B-M)
100
50
0
1.00
0.95
0.90
0.85
0.80
0.75
0.70
V/V0
40
Integrace Murnaghanovy EOS
d  pV
dU  T dS  p dV

dF   S dT  p dV
2
1

d  pV
p dV  V dp

p 2V 2  p1V1 

V2
V1
p dV 

p2
V dp
p1
dH  T dS  V dp
dG   S dT  V dp

B

B0   V0 
p

  1
B    V 



V
V0
p dV 

V
V0
B

V
B0  V0 
B0
B

1
d
V

V
V


0 

V
0
B    V 
B

B 0  B 

V 0
B 


 B
dV 

V
V0
dV

V


 V 1 B 
B0
B
1 B 
1 B 


V

V

V
V

V
 1  B   V  V 0   





0
0
0




 1  B   V0
 B   1  B  

 V 0B

B 0V



V

1

B
V

V





0
0 
 B  1
B  1  B    V
 B  1  B  
B0

 V  B
V0

0


1

B
1




V
V






 
Integrace Murnaghanovy EOS
 B

V  V0  p
 1
 B0


p
0
V dp 

p
0
1 B 
 B

V0  p
 1
 B0

1 B 
1 1 B
 B B  B

dp  V0  0
 1
p
 1  1 B   B 0


( B  1)




BV
B
 0 0  p
 1
B   1  B0


G p (T )  G 0 (T ) 

B
p
V (T ) d p
0

p

 

0

 1


 p 
G p  G 0  BV 0 1  exp    
 B 


( B  1)


B 0V 0  B 
 p
G p  G0 
 1
B   1  B0


B

 1

42
Gibbsova energie
0

 p 
G p  G 0  BV 0 1  exp    
 B 


( B  1)

B 0V 0   B 
 p
G p  G0 
 1
B   1  B0


B

 1

1000
Au
3
-1
V0 - 10,215 cm mol
900
800
-1

V (T ) d p
G - G0 (kJmol )
G p (T )  G 0 (T ) 
p
B = 166,4 GPa
B0 = 166,4 GPa, B' = 6,5
700
600
500
400
300
200
100
0
0
20
40
60
80
100
Pressure p (GPa)
43