Transcript prezentace - Masarykova univerzita

Fyzikální chemie
Masarykova Univerzita Brno
Jan Vřešťál
• Fyzikální chemie
• Předmět fyzikální chemie
- studium transformace energie
- aplikace fyzikálních zákonitostí
k vysvětlení vlastností chemických
látek
- studium vlastností molekul (látek) a
jejich přeměn
• (1887 - Zeitschrift für Phys.Chem. - Ostwald, Van’t
Hoff)
Vlastnosti chemických látek
- v rovnováze
- v pohybu
- struktura
Charakteristiky skupenství
hmoty (molekulární model):
• plyny - oddělené molekuly,
dotyk pouze při srážkách
• kapaliny- stálý dotyk molekul, není
prostorová struktura
• pevné látky - mřížkové polohy
• ------------• tekuté krystaly, plazma
Fyzikální chemie:
úkol odvodit kvantitativní vztahy,
• umožňující na základě modelu
struktury vyjádřit měřitelné vlastnosti
Plyny
• Ideální plyn-model
•
•
•
•
•
základní vlastnostiobjem V, tlak p, teplota T
látkové množství n = stav plynu
Tlak - 1 Pa = 1 Nm-2
1 bar = 100 kPa (1000 hPa, 105 Pa) =
standardní tlak
• 1 atm = 101,325 kPa = 760 torr
(nezákonná)
Teplota - tepelná rovnováha
•
•
•
•
nultá věta termodynamiky:
A = B, A = C  B = C
teploměry
Celsiova a termodynamická (Kelvinova)
stupnice
• Základ - trojný bod vody: T3 = 273,16 (def.)
• T [K]=  [oC] + 273,15 přesně
• T= (p/p3) T3 - jen pro p 0.
ITS-90.
Zákony ideálních plynů.
• Boyle: p.V = konst. (n,T)
• Gay-Lusac: V1/V2 = T1/T2 (n,p)
•
p1/p2 = T1/T2 (n,V)
• Stavová rovnice ideálního plynu:
p.V = n.R.T
• R = 8,314 J.K-1.mol-1
Látkové množství
• 1 mol = počet částic v Mr gramech látky :
n = N/NA (N = počet částic, NA = 6,022x1023
mol-1, počet částic v 1 molu látky Avogadrova konstanta)
• Molární objem: Vm = V/n :
p.Vm = R.T
• Relativní atomová hmotnost:
Mr= m[g]/n
• Molární koncentrace: c=n/V
• (molarita, mol.dm-3) =1M.
•
•
•
•
•
•
Standardní podmínky:
[ 0 oC, 1 atm] : Vm = 22,414 L/mol
[25oC, 1 bar] : Vm = 22,790 L/mol
Daltonův zákon: p = pA+ pB + ... =
= pi =  (ni.R.T)/V
Molární zlomky: xi = ni/n ,
kde n =  ni
• Parciální tlaky: pi = xi . p
(Raoultův zákon)
Reálný plyn
• vysoké tlaky a nízké teploty kondenzace - interakce molekul odchylky od stavové rovnice
ideálního plynu.
• Kompresní faktor Z = p.V / (R.T) míra odchylek od chování ideálního
plynu
Obecný korekční postup:
Viriální stavová rovnice:
• Z = 1 + B´.p + C´.p2 + ... =
• = 1 + B/Vm+ C/(Vm)2 + …
• Viriální koeficienty : B´,C´ resp. B,C.
• Z 1 pro p 0 (Vm  ), ale
dZ/dp = B´ + …
• B´= f(T):
• Boyleova teplota TB : B´(TB) = 0.
Kritický stav
• Kritická teplota Tc : v diagramu
p=f(V) [p-V diagram]
• právě vymizí oblast dvou fází,
• kritický tlak, kritický objem
• Kritické konstanty (Tc,pc,Vc)
charakterisují látku
Van der Waalsova rovnice
(1873)
• Příklad matematického vyjádření
fyzikálního problému:
• a) oprava na vlastní objem molekul
n.b:
• Vid = (V-n.b)
• b) oprava na vnitřní tlak a.n2/V2:
• pid = (p+ a.n2/V2)
Van der Waalsova stavová
rovnice:
• (p+a.n2/V2)(V-n.b) = n.R.T,
a,b - empirické konstanty
• pro 1 mol plynu:
• (p+a/(Vm)2 )(Vm- b) = R.T.
Vlastnosti rovnice:
• 1.) Velké Vm, T: rovnice ideálního
plynu
• 2.) Předpovídá koexistenci plynu s
kapalinou (van der Waalsova
smyčka)
Tc,pc,Vc : dp/dVm=0, d2p/d(Vm)2 = 0
• 3.) Pomocí parametrů a,b lze
vypočíst kritické konstanty
• Řešení: Vc= 3b, pc=a/(27b2),
Tc=8a/(27Rb)
• 4.) Boyleovu teplotu lze vypočíst z
kritických konstant:
• TB = a/(b.R) = (27/8).Tc
• Test:
• Zc= pc.Vc/(R.Tc) = 3/8 (0,375)
•
Plyn
Zc
•
Ar
0,292
•
CO2
0,274
•
He
0,305
•
N2
0,292
Princip korespondujících
stavů
• Obecná metoda srovnávání veličin:
relativní stupnice
• Redukované proměnné:
• pr= p/pc, Vr= V/Vc, Tr=T/Tc
• Dosazením za p,V,T do van der Waalsovy
rovnice:
• Redukovaná van der Waalsova rovnice:
• pr = 8Tr/(3Vr-1) - 3/(Vr)2
TERMODYNAMIKA
• Studium přeměn energie
(makroprocesy)
• Systém a okolí.
• Systém - izolovaný
•
- uzavřený
•
- otevřený
Práce a energie
• Teplo - přepážky diatermické a
adiabatické
• procesy exotermické a endotermické
• výměna tepla systému s okolím
• tepelný pohyb částic
Práce a teplo
• Intenzivní a extenzivní vlastnosti
• I.věta termodynamiky
•
•
•
•
•
•
Celková energie systému =
vnitřní energie U
Absolutní hodnotu neznáme,
změny ano.
 U = Ukon. - Upočát
(znaménková konvence)
• U = stavová veličina
I.věta termodynamiky
• Axiom (I.věta): Vnitřní energie systému je
konstantní, pokud není změněna
vykonáním práce nebo ohřevem
• U=q+w
• znaménková konvence
• q - teplo přijaté systémem
• w - práce vykonaná na systému
(uzavřený systém)
Izolovaný systém: U=0
• Adiabatické podmínky ( q=0):
wadiab.=  U.
• Mechanická definice tepla:
q =  U - w.
• Vnitřní energie při infinitezimálních
změnách systému:
• dU = dq + dw
( q, w nejsou stavové funkce!)
• Práce: mechanická: dw= - F.dz
(F - síla, dz - vzdálenost)
• w= -  F dz (od zpoč. do zkon.)
• Je-li F F(z):
• w = - (zkon.- zpoč.).F.
• v gravitačním poli: w = - h .m.g
• znaménková konvence: změny vlastností
•
systému
Práce při kompresi a
expanzi plynu:
• Předpoklad: kvazistatický pohyb
(okolí ve vnitřní rovnováze):
dw = - pex dV
• volná expanze : pex = 0, dw = 0
• expanze proti pex= konst.
• w = -pex dV (od Vpoč. do Vkon.)
• w = -pex (Vkon. -Vpoč.) = -pex  V
Reverzibilní expanze:
• pojem reverzibility • systém v rovnováze s okolím klíč=infinitezimální změny podmínek
pex = pplyn
• w = -  p dV (od Vpoč. do Vkon.)
• Izotermní reverzibilní expanze:
• vztah p=f(V): stavová rovnice
ideálního plynu.
• (Izotermní: dU=0  dw=-dq.)
• w = -nRT  dV/V = - nRT ln(Vkon./Vpoč.).
Reverzibilní práce je
maximální práce!
Entalpie
•
•
•
•
Změna vnitřní energie systému:
dU = dq + dwexpans.+ dwostat.
dU = dq
[V=konst., dwost.= 0]
Je-li V konst. a p=konst. (wexpans 0):
dU dq.
Entalpie - pokračování
• Definice nové funkce: H = U + pV stavová funkce!
• dH = dU + d(p.V) = dU + p.dV + V.dp
• dU = dq - pexpans. dV + dwost.
• dH = dq - pexpans.dV + dwost. + p.dV + V.dp
• v rovnováze: pexpans.=p, dwost.=0 (dp=0)
• dH = dq
[p = konst., dwost.=0]
• H =  dq (od qpoč. do qkon.) :
[p = konst., dwost.=0]
Měření změn enthalpie a
vnitřní energie - kalorimetrie
• Chemické procesy spojené s
produkcí (spotřebou) tepla
• C-tepelná kapacita kalorimetru (teplo,
potřebné k ohřátí kalorimetru o 1oC)
• qel. = C . T1
• qproc.= C. T2
• qproc.= qel. ( T2/ T1)
Kalorimetrie - pokračování
• Měření: V=konst.
(bombová kalor.)
•
p=konst.
......
qproc.=  U
......
qproc.= H
H a U kondenzovaných
látek
• Př.: Konverze 1 molu kalcitu na aragonit
(CaCO3).
•  U=0,21 kJ/mol; Vypočtěte H pro p=1,0
bar
• (kalcit=2,71 g.cm-3, aragonit=2,93 g.cm-3)
• Řešení:  H =  Haragonit- Hkalcit= U + pV
•  H -  U = p.V = 1.105Pa.(-3).10-6m3 =
= -0,3 J.
Změny entalpie s teplotou
•
•
•
•
•
•
CV=( U/ T)V
Cp=( H/ T)p
Parametrizace Cp:
Cp=A+B.T.lnT+ Ci.Ti (od i=-3 do i=3)
(Ideální plyn: H=U+pV=U+nRT.)
Molekulární interpretace Cp a Cv
Lim Cp pro T 0, Einsteinova teorie
Odvodíme vztah mezi
Cp a C v
• Termodynamické funkce - funkce
více proměnných!
• Úplný diferenciál funkce dvou
proměnných:
• df(x,y) = ( f/ x)y dx + ( f/ y)x dy
• Nezávisí na cestě - vlastnost stavové
funkce
Některé matematické vlastnosti
funkcí více proměnných:
•
•
•
•
•
•
•
•
f(x,z,y):
(f/x)z = (f/x)y + (f/y)x(y/x)z
„permuter“
( x/ y)z = -( x/ z)y ( z/y)x
„inverter“
(x/y)z =1/(y/x)z
Eulerův vztah:
-1= (x/y)z (y/z)x (z/x)y
(1)
Ideální plyn:
• H = U + P.V
• ( H/  T)p= ( U/  T)p + ( n.R.T/  T)p
• Vnitřní energie se nemění s objemem při T=konst.
(Jouleův pokus) :
• ( U/ V)T = 0.
• ( U/ T)p= ( U/ T)V + ( U/ V)T( V/ T)p
• vztah (A) - viz(1) ….. Dosazením:
• ( H/  T)p = ( U/ T)V + ( U/ V)T( V/ T)p+
•
+ ( n.R.T/  T)p
• Cp-CV= n.R
Obecně:
• Cp - CV = ( U/ T)p + ( (pV)/ T)p- ( U/ T)V
vztah (B)
• Označíme v (A) : ( U/ V)T = T
•
1/V( V/ T)p = 
• Připomeneme: -1/V( V/ p)T = T
• z (A) plyne: ( U/ T)p - ( U/ T)V = T..V
• Derivujeme: ( (pV)/ T)p = p..V
• z (B) : Cp - CV = .V.(p + T)
Odvození vztahu Cp-CV
pokračování
• později dokážeme (Maxwellovy vztahy), že
platí:
• T = T.(p/T)V - p.
• Potom:
• Cp - CV = .T.V.(p/T)V
• Eulerův vztah, „inverter“:
• (p/T)V = -1 / [(T/V)p (V/p)T] =
• = -(V/T)p /(V/p)T= = - .V/(V/p)T =  / T
Termodynamický obecný
vztah:
• Cp - CV = 2.T.V/ T
---------------------------------------
Stavové funkce rozdíly hodnot:
standardní stavy:
•
•
•
•
Čistá látka
tlak 1 bar (105 Pa)
specifikovaná teplota
př. označení: Ho.
Standardní entalpie reakcítermochemie
•
•
•
•
Reakční a slučovací entalpie,
tvorná entalpie Hfo,
Hessův zákon,
Bornův-Haberův cyklus.
Referenční stav - (SER).
• stabilní modifikace prvku
• 298,15 K
• tlak 1 bar
Závislost reakční entalpie
na teplotě:
• Cp= ( H / T)p 
• H = H(T2) - H(T1)
• H = Cp dT (od T1 do T2)
Aplikováno na všechny
látky zúčastněné v reakci:
• Ho(T2) = Ho(T1) +Cp dT,
Kirchhoffova rovnice)
• Cp=[c.Cp(C) + d.Cp(D)]- [a.Cp(A)+b.Cp(B)]
• pro reakci: aA + bB  c.C + d.D
Jouleův pokus:
ideální plyn
•
( U/ V)T = 0.
Jouleův-Thomsonův jev
• (Zdokonalený Jouleův pokus): plyn =
kalorimetrická látka
• Adiabatický proces: q=0.
• Práce dodaná systému:
U=w
• wpoč= pp(Vp-0) = ppVp
Jouleův-Thomsonův jev
pokračování
•
•
•
•
•
wkon= pk(0 - Vk)= - pkVk
Uk - Up = w = wpoč +wkon
Uk-Up = ppVp -pkVk
Uk + pkVk = Up+ ppVp
H k = Hp
izoentalpický děj (ač p konst.)
Jouleův-Thomsonův
koeficient:
•
 = (T/p)H
• velikost a znaménko  závisí na
podmínkách a na druhu plynu,
Měří se (přesněji) měřením
Cp a (H/p)T:
•
•
•
•
•
„permuter“:
( p/ H)T = - ( p/ T)H ( T/ H)p
„inverter“ :
( H/ p)T =  T = - ( T/ p)H ( H/ T)p= -.Cp
 = ( H/ p)T / Cp
---------------------------------
• Příklady užití: zkapalňování plynu,
sifonové bombičky
Práce při adiabatické
expanzi:
• dw = dU
• w =  dU =  CV dT
od počátečního do konečného stavu
• (U je stavová funkce, ač w, q stavové
funkce nejsou.)
• Je-li CV konstantní, je w=CV. T, kde
 T=Tkon-Tpoč)..
Ireverzibilní adiabatická
expanze: pex= konst.
• w = - pex. V ....... w=CV. T
•
 T = (-pex  V)/CV
-------------------------------------------------
Reverzibilní adiabatická
expanze: pex = p  konst.
•
•
•
•
•
•
dT= (- pdV)/CV ………….. (d, nikoliv  )
Ideální plyn: p = nRT/V
dT= (- nRTdV)/(V.CV)
Integrací: CV ln(Tk/Tp) = -nR ln(Vk/Vp)
Zavedeme: c = CV/(n.R)
Dostaneme: ln (Tk/Tp)c = ln (Vp/Vk),
resp.: VkTkc = VpTpc.
Reverzibilní adiabatická
expanze: pex = p  konst.
pokračování
•
•
•
•
Vypočteme: Tk=Tp (Vp/Vk)1/c
w = CV(Tk-Tp) = CVTp [(Vp/Vk)1/c - 1]
Pro ideální plyn:
(ppVp)/(pkVk)=Tp/Tk = (Vk/Vp)1/c
• ppVp = pkVk = konst.
• rovnice adiabaty
• ( = (1/c) +1=(nR+CV)/CV=Cp/CV)
(pro ideální plyn)
2.věta termodynamiky:
spontánní změny směr změn
• Entropie stavová funkce
• (1.věta - možnost změn,
2.věta - směr změn (z možných))
Axiom (II.věta): Entropie
IZOLOVANÉHO systému
• roste v průběhu spontánních
• změn: Scelk. 0.
• ( Scelk = entropie všech částí
• izolovaného systému celkem).
Statistická definice:
S=k.ln W,
(Boltzmann)
• (W je váha stavu … počet různých
způsobů, jimiž lze dosáhnout energie
systému přerozdělením atomů do
povolených stavů.)
Termodynamická definice:
•  Sokolí=qrev/Tokolí
(reverzibilní děj)
• V průběhu fázových přeměn:
•  Spřem.=qpřem./Tpřem (fázové
přeměny)
• Př.: vypařování:
 Svyp. 85 J.K-1.mol-1
(Troutonovo pravidlo)
Entropie v průběhu ohřevu
• p=konst.:
 S = (Cp/T) dT, (od Tp do Tk),
(qrev= H)
• V=konst.
 S = (CV/T) dT, (od Tp do Tk),
(qrev= U)
• Př.:výpočet entropie pomocí Cp (CV).
Clausiova nerovnost:
•
•
•
•
dS - změna entropie systému
dS*- změna entropie okolí
dS + dS*  0
.............. dS  -dS*
Tepelná rovnováha:
T=konst. ............ dS* = -dq/T
• Proto: dS  dq/T
(rovnost platí pro reverzibilní změnu)
Účinnost tepelných strojů
• Stroj - spontánní produkce práce S0
 S = |q|/Td - |q|/Th  0 ……. (TdTh)
• Část tepla lze využít k práci a  S 0
bude splněno:
 S = |qd| /Td - |qh|/Th  0
|qd|  |qh|.Td/Th
(A)
.........................
• |wmax| = |qh| - |qd| = |qh|(1- (Td/Th))
• Účinnost  = |wmax|/|qh| = (Th-Td)/Th
• Př.: Carnotův cyklus (ideální plyn)
Carnotův cyklus
(ideální plyn)
• 2 izotermní a 2 adiabatické děje
• (expanse a komprese)
•
• |w| = n.R.Th ln(VB/VA) +
.
n.R.Td ln(VD/VC)
• |qh| = n.R.Th ln (VB/VA)
• Účinnost  = |w|/|qh| = 1 - (Td/Th)
• (na adiabatě platí: VA Th = VDT d resp. VB Th = VCT d ).
•
Třetí věta termodynamiky hodnota entropie při T= 0 K
• Při T=0 K není tepelný pohyb,
struktura zcela uspořádaná,
statistická definice entropie:
W=1 ... S=0.
Nernstův tepelný teorém:
 S 0 pro T 0.
• Axiom (III.věta): Položíme-li entropii
každého prvku v jeho stabilním stavu
při T=0 K rovnu S=0, pak každá látka
má S 0, která při T=0 K může nabýt
hodnoty S=0 a nabývá hodnoty S=0
pro všechny dokonale krystalické
substance, včetně sloučenin.
(Hodnota S=0 je konvence - entropie
podle 3.věty)
• Entropie v referenčním stavu (So) pro
prvky není nulová (T=298,15 K)!!!
• Standardní reakční entropie
 So=  j Sjo
Termodynamická teplotní
stupnice
• Rovnice (A): |qd|/|qh|  T/Th .........
zvolíme Th=273,15 K
• T určíme měřením qd,qh - (zavedení T )
• Pro Td = 0 .....  = 1
Dosahování nízkých teplot
• Proces obrácený vzhledem k tepelnému
stroji:
• |qd| převedeme z rezervoáru Td do
rezervoáru Th - konáme práci:
•  S = - |qd|/Td + |qd|/Th =
• - |qd|.((1/Td - 1/Th))  0
• Účinnost  = |qd|/|w|
• |qh| = |qd| + |w|
............ Lednička topí
Dosahování nízkých teplot pokračování
•
•
•
•
užitím rovnice (A) :  = Td / (Th- Td)
Do T 4 K Jouleův-Thomsonův jev
Do T 1 K odpařování He (l)
Pod T 1 K adiabatická
demagnetizace vhodných solí nebo
kovů (Cu - rekord 20 nK)
Adiabatická demagnetizace
• Snížení teploty při adiabatickém
přechodu z uspořádané
(zmagnetizované) formy Gd2(SO4)3 do
neuspořádané formy s následující
izotermní magnetizací (pokles
entropie, S-T diagram)
• Princip nedosažitelnosti T=0 K
• Měření T měřením magnetických
vlastností látky
Helmholtzova a Gibbsova
energie
• Clausiova nerovnost: dS - dq/T  0
(tepelná rovnováha - teplota T)
• V soustavě proběhne změna a dojde
k přenosu tepla do okolí soustavy:
• Řešme 2 případy přenosu tepla:
V=konst. a p=konst.
1. V=konst., dqV= dU
• dS - dU/T  0
• TdS  dU resp. 0 dU-TdS
• (předpoklady:T,V=konst.,dwneexpansní =0)
• a. dU=0 ...... dSU,V  0
• b. dS=0 ...... 0  dUS,V
• a,b - kriteria samovolnosti děje
2. p=konst., dqp = dH
• dS - dH/T  0
• TdS  dH resp. 0 dH - TdS
• (předpoklady:T,p=konst.,dwneexpansní =0)
• a. dH=0 ... dSH,p 0
• b. dS=0 ... 0 dHS,p
• a,b - kriteria samovolnosti děje
Za konstantní teploty lze
psát tedy:
0  dU-T.dS (V=konst.), resp.
0  dH-T.dS (p=konst.),
Zavedeme:
Helmholtzovu energii (funkci):
A(F)= U - T.S
• Gibbsovu energii (funkci):
G = H - T.S
•
•
•
•
Za konstantní teploty
(T=konst.):
• dA = dU - T.dS
• dG = dH - T.dS
•
(následek derivace A, resp.G: dA=dU - TdS - SdT
•
•
dG=dH - TdS - SdT
při konstantní teplotě dT=0)
Kriterium pro spontánní změny
(podmínka rovnováhy):
• T=konst.,V=konst.: 0  dU - T.dS
......
0  dAT,V
• T=konst.,p=konst.: 0  dH - T.dS
......
0  dGT,p
Maximální práce
• Práce je maximální, je-li provedena
reverzibilně:
• T.dS  dq
dU = dq + dw
• Odtud: T.dS + dw  dU
• -dU + T.dS  - dw
Konvence: systém koná
práci (-dw)0:
•
•
•
•
•
•
|-dU + T.dS|  |dw|
Reverzibilní průběh: rovnítko:
|dwmax.| = |-dU + T.dS| = | A| (T,V=konst.)
(„volná energie“, max.práce)
Podobně:
|dwmax.| = | G|
(T,p = konst.)
Matematika - pokračování Maxwellovy vztahy
• Změny stavových funkcí nezávisí na cestě,
jen na počátečních a konečných hodnotách,
stavové funkce mají úplný diferenciál:
• f(x,y) .....
df(x,y)=( f/ x)ydx + ( f/ y)x.dy
• Věta: df(x,y) = g.dx+h.dy je úplným
diferenciálem je-li ( g/ y)x= ( h/ x)y
Maxwellovy vztahy
Maxwellovy vztahy - pokračování
• Př.: dU=( U/ S)V dS + ( U/ V)SdV
úplný diferenciál
• dU=T.dS - p.dV
termodynamický vztah (1.a 2.věta)
• (dU=dq-dw, dSrev=dq / T)
• Porovnáním:
T=( U/ S)V,
p= - ( U/ V)S
• Maxwellův vztah:
( T/ V)S = - ( p/ S)V
Důkaz platnosti vztahu pro T :
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
Termodynamická stavová rovnice
T = ( U/ V)T = T.( p/ T)V - p
Z matematických vztahů - vztah (1): (snímek 36)
( U/ V)T = ( U/ S)V( S/ V)T +( U/ V)S =
= T( S/ V)T - p
Jiný Maxwellův vztah:
dA = ( A/ T)V dT + ( A/ V)T dV
dA = - S.dT
- p.dV
- ( S/ V)T = - ( p/ T)V
z minulého snímku a odtud:
( U/ V)T= T.( p/ T)V - p
Slučovací (reakční)
Gibbsova energie
•  Go =  Ho - T. So
• (o = standardní)
Závislost Gibbsovy funkce
na T a p
•
•
•
•
•
•
dG = dH - T.dS - S.dT
dH = dU+p.dV+V.dp
dU = T.dS - p.dV
Odtud:
dG = (T.dS-p.dV)+p.dV +V.dp-T.dS -S.dT
Předpoklady: uzavřený systém,vnitřní
rovnováha, jen expanzní práce
• dG = -S.dT + V.dp
Porovnáním s úplným
diferenciálem:
• dG = ( G/ T)p dT + ( G/ p)T dp
• Platí: ( G/ T)p = -S, ( G/ p)T = V
Gibbsova-Helmholtzova
rovnice
•
•
•
•
•
•
S= (H-G)/T = -( G/ T)p
Přepíšeme:
( G/ T)p - G/T = - H/T
Levou stranu lze psát jako:
T( (G/T)/ T)p = -H/T,
Přepíšeme:
• ( (G/T)/ T)p = -H/T2
Chemický potenciál
ideálního plynu
• dG = -S.dT + V.dp
T=konst.
• G =  V.dp od počátečního do
konečného stavu
• Tuhé látky a kapaliny: V=konst.,
G = V.(pk-pp)
Chemický potenciál
ideálního plynu pokrač.
• dG = -S.dT + V.dp
T=konst.
• Plyny: V = n.R.T/p,
G =  V.dp = n.R.Tdp/p =
• = n.R.T ln(pk/pp)
• Standardní stav ideálního plynu:
po = 1 bar (= ppoč) ... Go
• G = Go + n.R.T ln (p/po) ,
pro 1 mol: G=Go+R.T ln(p/po)
Definice:
• Chemický potenciál čisté látky  :
•  = ( G/ n)p,T = ( nGm/ n)p,T = Gm
•  =  o + R.T ln (p/po) - ideální plyn
• Centrální úloha  v termodynamice
(chem. a fáz. rovnováhy)
Reálný plyn:
• Vyjádření odchylek od ideálního
plynu (jedna složka):
• - zachovat tvar rovnice pro  :
• - místo p - „efektivní p“= fugacita f
•  =  o + R.T ln (f/po)
Standardní stav reálného
plynu:
• je hypotetický stav, v němž má reálný
plyn „ efektivní tlak po “ = 1 bar a
chová se ideálně
• (Hodnoty  o různých plynů závisí na
struktuře a vlastnostech molekul)
• Vztah fugacity a tlaku: f =  . p,
kde  je fugacitní koef.
•  =  o + R.T ln (p/po) + R.T ln 
• Pro p 0 je f p a též   1.
Pro ln  lze odvodit: ln  =[(Z-1)/p].dp, od 0 do p,
kde Z je kompresní faktor
•
•
•
Z viriální stavové rovnice:
Z=1+B´.p + C´.p2 +…
ln  = B´.p + (1/2).C´.p2 +…
• Z van der Waalsovy rovnice:
• p+a/(Vm)2 = (R.T)/(Vm-b)
• se zanedbáním člena a/(Vm)2 :
p(Vm-b)/(R.T) = 1,
• Z=1+(b.p)/(R.T)
• ln  = (b.p)/(R.T)
Fugacitní koeficient  van der Waalsova
plynu lze vyjádřit též v redukovaných
souřadnicích pr=(p/pc)
Chemický potenciál
otevřeného systému
(více složek)
• dG=( G/ p)T,ndp+( G/ T)p,ndT+
( G/ n1)p,T,n2dn1+( G/ n2)p,T,n1dn2
• ( G/ p)T,n=V
( G/ T)p,n = -S
• Zavedeme:
• 1 = ( G/ n1)p,T,n2 2= ( G/ n2)p,T,n1
Základní rovnice chemické
termodynamiky:
• dG = V.dp - S.dT +  j.dnj
(součet pro všechny složky j)
• Z definice: G=U+p.V-T.S
• dU=dG-p.dV-V.dp+T.dS+S.dT
• dosazením dG ze základní rovnice
chem.termodynamiky:
• dU=T.dS-p.dV +  j.dnj
(součet pro všechny složky j)
• Porovnáním s úplným diferenciálem
U(S,V):
• j = ( U/ nj)V,S,n - chemický potenciál vyjadřuje
•
závislost termodynamických veličin na složení
• Podobně:
• j=( H/ nj)p,S,n ,
j=( A/ nj)V,T,n
• jiná vyjádření chemického potenciálu
Obecná podmínka fázové
rovnováhy
• V rovnováze je chemický potenciál
látky stejný v každém místě vzorku
bez ohledu na to, kolik fází je
přítomno.
• (dG = (1-2)dn = 0
• v rovnováze, T,p=konst.)
Závislost chem. potenciálu
čisté látky na teplotě a tlaku
• Čistá látka:  = Gm
( Gm/ T)p=(  / T)p = -Sm  0
• ( Gm/ p)T=(  / p)T = Vm 0
• Podobné vztahy platily v uzavřeném systému
Fázový diagram čisté látky:
• Rovnice fázové rovnováhy:
f1(p,T) = f2(p,T)
• Řešení: dvojice hodnot [p,T]
• pro fáze v rovnováze
• (1 stupeň volnosti - čára,
• trojný bod - invariantní)
Clapeyronova rovnice
(čistá látka):
•
•
•
•
f1(p,T) = f2(p,T)
-Sm,f1.dT + Vm,f1.dp = -Sm,f2.dT + Vm,f2.dp
- (Vm,f2-Vm,f1).dp = - (Sm,f2-Sm,f1).dT
dp/dT =  Sm/ Vm
Rovnováha kapalina-pevná
látka:
• dp/dT =  Ht /(T. Vt)
• Integrací:
p
T
•
 dp =  Ht/ Vt  (1/T).dT
pt
Tt
•
Úpravy: p - pt = ( Ht/ Vt) ln(T/Tt)
•
T/Tt=1 + (T-Tt)/Tt
• Úpravou: p = pt + ( Ht/ Vt) .(T-Tt)/Tt
•
ln(1+x) x, (x 0)
Rovnováha kapalina-plyn:
dp/dT =  Hv /(T. Vv)
Předpoklady:
Vm,l Vm,g, Vm,g=(R.T)/p
Úpravou:
d ln p/dT =  Hv /(R.T2)
Clausiova-Clapeyronova rov.
• Integrací:
• ln p = ln pv - ( Hv /R).(1/T - 1/Tv)
•
•
•
•
•
Rovnováha pevná látkaplyn:
• d ln p/dT =  Hsub /(R.T2)
Clausiova-Clapeyronova rov.
Klasifikace fázových
přechodů
• Chemický potenciál  při fázovém
přechodu (Ttransf.) - spojitý průběh.
• Fázové přeměny 1.řádu:
• nespojité 1.derivace  podle p,T:
• (f1/p)T - (f2/p)T = Vm,f1 -Vm,f2 = V
• (f1/T)p -(f2/T)p = -Sm,f1 + Sm,f2 = - H/T
• Fázové přeměny 2.řádu:
• spojité 1.derivace,
• nespojité 2.derivace  podle p,T
• (na př.Cp=(H/T)p=(2/T2)p ).
Povrchy
• Povrchová energie - práce: dw = .d
•  - povrchové napětí [J.m-2]=[N.m-1]
• Reverzibilní děj, V=konst., T=konst.:
dA = dw = .d
Bubliny, dutiny, kapky,
kapilární jevy
• Bublina-pára uzavřená v obalu tenkém filmu (2 povrchy)
• Dutina - pára v kapalině (1 povrch)
• Kapka - kapalina obklopená svou
parou v rovnováze
• Dutina - tlak uvnitř: pvnitř., tlak
vnější:pvně, poloměr: r, povrchové
napětí:  (jeden povrch)
• Zvětšení r na (r+dr) ....... zvětšení
povrchu o d:
• d = 4 (r+dr)2 - 4.r2 = 8.r.dr
• (bublina-dva povrchy:
• d dvojnásobné)
• dw =  .d = 8. r.. dr = F. dr
• Rovnováha sil:
• 4.r2.pvnitř = 4.r2.pvně + 8.r.
• pvnitř = pvně + (2. )/r
Laplaceova rovnice
• Vysvětlení varu: pvnitř = pvně

r 
Kapilární jevy
• Rovnováha sil: phydrost.= r2.h.  . g
•
ppovrch= 2..r. 
• h=(2. )/( . g. r)
Termodynamika směsí
•
•
•
•
•
•
•
•
Parciální molární veličiny
Příklad: parciální molární objem
Vj = ( V/ nj)p,T,n
dV = ( V/ nA)p,T,n.dnA+( V/ nB)p,T,n.dnB
dV = VA.dnA + VB.dnB
V = VA.nA + VB.nB
Výpočet integrální veličiny z parciální
Vm= VA.xA + VB.xB - pro 1 mol látky
Parciální molární veličiny
pokračování
• 2 složky: molové zlomky xA+xB = 1,
dxA = -dxB
• dVm= VA.dxA + VB.dxB = (VA-VB). dxA
• (VA-VB) = dVm/dxA
• dVm = ( Vm/ xA)T,p . dxA
• Vm = xA.VA + xB.VB = VA + xB.(VB-VA)
• VA= Vm - xB.( Vm/ xB)T,p
• VB= Vm - xA.( Vm/ xA)T,p
• Výpočet parciální veličiny z integrální
Parciální Gibbsova energie
• Gj = ( G/ nj)p,T,n = j
je chemickým potenciálem !!!
• G = nA. A + nB. B
• Gm= xA. A + xB. B - pro 1 mol látky
Gibbsova-Duhemova
rovnice
• dG = A.dnA + B.dnB + nA.dA + nB.dB
• Porovnáním se základní rovnicí chem.
termodynamiky:
• dG = V.dp - S.dT + j.dnj (sečítáme přes
všechna j) dostaneme:(dp, dT=0)
• nA.dA + nB.dB = 0
(nj.dj=0)
• Použití: výpočet A pomocí B:
• A= -(nB/nA).dB
Gibbsova energie při mísení
ideálního plynu. (T,p=konst.):
• poč.:p,nA | p,nB
kon.:p = pA + pB,
n = nA + nB
• Gpoč = nA.A + nB.B =
•
nA(Ao + R.T ln(p/po)) + nB(Bo + R.T ln(p/po))
• Gkon= nA GA+ nB GB =
• nA(Ao + R.T ln(pA/po)) + nB(Bo + R.T ln(pB/po))
• Gmís. = Gkon. - Gpoč. =
•
nA.R.T ln(pA/p) + nB.R.T ln(pB/p)
• molární zlomky: xj = nj/n, Daltonův zákon: xj = pj/p
• Gmís = n.R.T (xA.lnxA+xB.lnxB),
p,T = konst.
Přehled změn termodynamických
funkcí ideálního plynu při mísení:
•  Gmís = n.R.T (xA.lnxA+xB.lnxB),
p,T = konst.
•  Smís. = -( Gmís./ T)p,n =
-n.R(xA.lnxA+xB.lnxB)
•  Hmís. =  Gmís. + T. Smís. = 0
•  Vmís. = ( Gmís./ p)T,n = 0
•  Umís.=  Hmís. + p. Vmís = 0
Ideální roztok:
• Chemický potenciál látky v roztoku:
• Čistá kapalná látka (*) v rovnováze se
svou parou:
• A*(l) = Ao + R.T ln (pA*/pAo)
• Látka v roztoku ( ) v rovnováze se
svou parou:
• A (l) = Ao + R.T ln (pA/pAo)
• Odtud:
• A (l) = A*(l) + R.T ln (pA/pA*)
Raoultův zákon:
•
•
•
•
pA = xA.pA*
(Platí pro ideální roztok,
v reálných roztocích
platí dobře pro rozpouštědlo
(xA 1).)
Definice ideálního roztoku:
• A (l) = A*(l) + R.T ln xA
Henryho zákon:
• pB = xB .KB
(KB hypotetický tlak složky B.)
• (Platí pro ideální roztok,
• v reálných roztocích pro xB0.)
Gibbsova energie při vzniku
ideálního roztoku.
• Gpoč = nA.A*(l) + nB.B*(l)
dvě ideální kapaliny (čisté látky)
Gkon.= nA(A*(l) + R.T ln xA) +
•
nB(B*(l) + R.T ln xB) - roztok
• Gmís.= Gkon.- Gpoč.=
• n.R.T [xA ln xA + xB ln xB]
• Výsledek formálně stejný jako pro
mísení ideálních plynů
• (Hmís.=0, Vmís.=0).
Ideální plyn a ideální roztok
• Rozdíl:
• ideální plyn: žádná interakce částic,
• ideální roztok: stejná interakce částic
•
A-A, B-B, A-B
Koligativní vlastnosti:
Ebulioskopie (Tv),
• rovnováha kapalina-pára pro rozpouštědlo,
ideální roztok: A(g)= A(l), p=1bar
• A*(g) = A*(l) + R.T ln xA,
• A*(g) - A*(l) =  G A,vyp = R.T ln xA
•  Gvyp. =  Hvyp. - T. Svyp. (xA = 1- xB )
• ln (1-xB) =  GA,vyp/(R.T) =
•  HA,vyp/(R.T) -  SA,vyp./R
•  SA,vyp =  HA,vyp / Tvyp
• (xB 0 ..... T Tvyp)
Ebulioskopie - pokračování
• ln(1-xB) = ( HA,vyp/R).(1/T - 1/Tvyp)
(Tvyp= T*)
• Úpravou (ln(1-x)  -x, pro x  0)
- xB  ( HA,vyp/R).((T-T*)/(T.T*))
• -xB  ( HA,vyp./R).( T/T*2)
(T T*)
•  T  ((R.T*2)/HA,vyp).xB = KE,x. xB
•  T  KE,m . mB
Kryoskopie (Tt):
• Rovnováha pevná fáze-kapalina pro
rozpouštědlo, ideální roztok
•
•
•
•
A*(s) = A*(l) + R.T ln xA
 T ((R.T*2)/ HA,tání).xB = KK,x. xB
(T*..... TA,tání)
 T  KK,m . mB
• Použití ebulioskopie a kryoskopie: určení Mr,
•
stupně ionisace (dimerace)
Destilace nemísitelných kapalin
(přehánění vodní parou):
• p = pA* + pB* , směs vře při p=1bar t.j. při teplotě nižší než TA,v i než TB,v.
Reálné roztoky
Dodatkové funkce, aktivity
• Zobecníme definici chemického
potenciálu:
• A (l) = A*(l) + R.T ln (pA/pA*)
Reálné roztoky- pokračování
• A. Raoultův zákon - ideální roztok:
xA = pA/pA*
• - reálný roztok: aA = pA/pA*
(rozpouštědlo)
• zobecněná definice:
• A (l) = A*(l) + R.T ln aA
Standardní stav:
• čistá látka při teplotě T a tlaku p
roztoku:
• aA= A.xA
• xA 1
aA  xA A 1.
• A (l) = A*(l) + R.T ln xA + R.T ln A
Reálné roztoky-pokračování
• B. Henryho zákon - ideální roztok:
xB = pB/KB (rozp.látka)
• B (l) = B*(l) + R.T ln (pB/pB*)=
•
= B*(l)+R.T ln(KB/pB*)+R.T ln xB =
•
= B+(l) +R.T ln xB
• B+(l) - hypotetický standardní stav xB = 1.
• Reálný roztok - zavedeme: aB=pB/KB,
• zobecněná definice:
• B (l) = B+(l) + R.T ln aB,
• kde aB = pB/KB = B.xB
Standardní stav
• nekonečně zředěný roztok
•
xB0, B1, aAxB
Reálné roztoky:
• Dodatkové funkce: ZE = Zreal - Zideal
(Z=U,H,G,A,S)
• Př.: SmísE =
• = Smís.,real – (- n.R[xA.lnxA+xB.lnxB])
• Model regulárního roztoku statistický základ: SE=0, HE=GE 0
(GE= A1,2. xA.xB.)
• Vztah aktivit k dodatkovým funkcím:
• GmE = Gm,real - Gm,id
• = R.T (xA.ln A + xB.ln B) =
• = xA. Gm,AE + xB. Gm,BE
• Aktivity a molality
• xB = k. (mB/mo), zavedeme: mo = 1 mol.kg-1
,
• ( nB  n A , xB  nB /nA, nB k. mB , k je konstanta, nA= 1000/Mr,A)
• Ideální zředěný roztok:
• B (l) = B+(l) + R.T ln k + R.T ln (mB/mo)
• B (l) = Bo(l) +R.T ln (mB/mo)
• Reálný zředěný roztok:
• B (l) = Bo(l) +R.T ln aB,
• kde aB = (B.mB)/mo
• Limitní stav - nekonečně zředěný
roztok:
• B1, mB0 (vždy),
• standardní stav - hypotetický
• Fázové rovnováhy
• Fáze a složky
• Definice: Fáze - homogenní útvar, lze
geometricky oddělit od ostatních částí
soustavy rozhraním
• Počet složek - minimální počet
nezávislých látek nutných k určení
složení všech fází, přítomných v
soustavě
• Příklady: H2O, voda-etanol,
• CaCO3(s)  CaO(s)+CO2(g) (s=2)
• NH4Cl(s)  NH3(g)+HCl(g) (s=1)
• Gibbsovo fázové pravidlo
• 1,f1 = 1,f2 = ...... = 1,f
• 2,f1 = 2,f2 = ...... = 2,f
s.(f-1) podmínek
• .......................................
• s,f1 = s,f2 = ...... = s,f
• Nezávisle proměnné jsou: p,T (=2)
• a složení každé fáze: (s-1).f
• (jedna složka se dopočítává)
• Počet stupňů volnosti = počet nezávisle
proměnných - počet podmínek (rovnic)
v = f.(s-1)+2 - s.(f-1) = s - f + 2.
• -----------------------------------------
•(Jednosložkové fázové diagramy:
•tlak – teplota)
•Dvousložkové fázové diagramy
•teplota – složení
•tlak – složení
• Dvousložkové soustavy.
• Fázové diagramy kapalina-kapalina
(izobarické)
• Konoda (tie-line), isopleta
• Pákové pravidlo (l´/l´´=m2/m1)
• Navazující rovnováha kapalina-pára může
navazovat přímo na 2-fázovou oblast nebo
na 1-fázovou oblast
• Teoretická patra
• Azeotropické směsi
• Fázové diagramy kapalina-pevná látka
• Konstrukce z ochazovacích křivek
• Eutektikum, eutektická prodleva, pájky
• Peritektikum
• Fázové diagramy se sloučeninami
• Kongruentní a inkongruentní tání sloučeniny
• Jednofázové oblasti odděleny vždy
dvoufázovou oblastí
Trojsložkové soustavy
• Znázornění složení (Gibbs,
Rooseboom), izotermní řezy
• Částečně mísitelné kapaliny (vodabenzen-kys.octová)
• Rozpustnost solí (NH4Cl-(NH4)2SO4voda)
• Význam fázových diagramů pro
tepelné zpracování kovů a jiných
materiálů
Rozdělovací rovnováhy
• xA/xB = Konst.(p,T)
• Rozdělovací koeficient:
•
-zonové čistění
•
-frakcionovaná krystalizace
•
-extrakce
•
-chromatografie
Výpočty fázových diagramů – metoda CALPHAD
G tot   w f G f
f
G   yi G  Δ G
f
0
f
i
M, id
 ΔG  ΔG
E
mag
 ......
i
Minimum celkové Gibbsovy energie pro P,T konst.
v uzavřeném systému – určení wf – fázový diagram
Gibbsova energie dílčích členů - Databáze
Struktura databáze - ThermoCalc
Definice referenčních stavů prvků
Definice fází a jejich konstituentů - modely
Záznamy: Hodnoty termodynamických funkcí
(čisté složky, sloučeniny, roztoky, uspoř.fáze)
Význam:
Komunikace s jinými programy: difúze, tuhnutí…
s jinými databázemi
Struktura záznamu -
o
G
• G(FÁZE,ELEMENT1;0)
• G(FÁZE,ELEMENT2;0)
• TM
• BM
T(dolní) Polynom pro G(T,p) T(horní) N/Y Liter. !
FUN GHSERCR 298.15
-8856.94+157.48*T26.908*T*LN(T)+.00189435*T**2-1.47721E
06*T**3+139250*T**(-1); 6000 N SGTE !
G(BCC,Cr;0) 298.15
GGHSERCR 6000 N SGTE !
Struktura záznamu - GE
L(FÁZE,ELEM.1,ELEM.2;ŘÁD INTERAKCE)
•TM
•BM
• T(dolní) L- Redlichova - Kisterova polynomu
• T(horní) Literatura !
GE = x1x2 i Li (x1 – x2 )i
-
R-K polynom
PARAM L(FCC_A1,CR,FE:VA;0) 298. 10833.-7.477*T; 6000. HQ91 !
Výpočet fázového diagramu
• Makro:
•
calculate-equilibria
•
GO DATA
•
add
•
sw avr
•
set-axis-variable 1 x(Ag) 0 1 .025
•
define-element
•
s-a-v 2 t 300 1200 10
•
Sn Ag
•
map
•
Reject phase /all
•
Restore phase bct_a5 fcc liq hcp epsilon
•
POST
•
get
•
set-diagram-axis x m-f Ag
•
s-d-a y t-C
•
GO GES
•
make-experimental-datafile
•
list-phase-data fcc
•
SnAg.dat
•
@?continue
•
set-title Sn-Ag Phase diagram
•
plot
•
GO POLY
•
SCREEN
•
set-condition t=973 x(Ag)=0.95 p=1E5 n=1
•
set-interactive
•
Chemické rovnováhy
•Obecné kriterium rovnováhy:
•spontánní pochody za konstantní T,p vedou k minimu G
•Konkretní aplikace na chemickou reakci: A+BC+D
•Vypočteme G pro směsi látek A,B,C,D různého složení:
•-Látky nereagují - minimum G směsi na straně reaktant
•-Látky reagují - minimum G směsi na straně produktů
•-Ustaví se rovnovážný stav –
• minimum G směsi reaktantů a produktů
•
• Rozsah reakce :
• Reakce AB
dnA = - d
• (př.: L-alaninD-alanin)
dnB = dn
• =0 : čistá A
• =1 : čistá B
• p,T = konst. : dG = A.dnA + B.dnB =
-A.d + B.d
• (G/)T,p =B - A - endergonická
reakce: (G/)T,p 0
•
- exergonická
reakce: (G/)T,p0
• G jako potenciál,  - rozsah reakce proměnná veličina
• Gr = B - A = (G/)T,p - reakční
Gibbsova energie
• Gro = Bo - Ao - standardní reakční
Gibbsova energie
• Složení reakční směsi v rovnováze
• Př.: ideální plyny: A  B :
• Gr=B - A=Bo(g) + R.T ln (pB/pBo) •
Ao(g) + R.T ln (pA/pAo)=
= Gro +R.T ln(pB/pA)
• Zavedeme: Qp = pB/pA - reakční kvocient
•
Gr = Gro + R.T lnQp
• V rovnováze: Gr = 0:
• (Qp)rovnov. = Kp = (pB/pA)rovnov.
• Kp = rovnovážná konstanta
•
0 = Gro +R.T ln Kp
•
Gro = - R.T ln Kp
• Uvedeme obecné tvary zápisu reakce:
• 2A+3BC+2D
•
0 =  j Sj
• Obecný tvar zápisu reakční Gibbsovy
energie:
•
Gr = (G/)T,p = - 2A -3B + C + 2 D
•
Gr =  j j
• (Chemický potenciál:j=jo + R.T ln aj ,
aj=fj/po pro plyny)
• Obecný tvar reakčního kvocientu:
•
Q = (aC.aD2)/(aA2.aB3) =  ajj
• Obecný tvar rovnovážné konstanty:
•
K = (Q)rovnov. = ( ajj)rovnov.
• K je termodynamická rovnovážná
konstanta:
•
Gro = - R.T ln K
•
(Vypočte se z tabelovaných hodnot standardních tvorných
Gibbsových energií, nebo se určí experimentálně.)
•
•
•
•
•
•
•
Praktická rovnovážná konstanta Km:
aj = ((j.mj)/mo)
K = ((aC.aD2)/(aA2.aB3))rov. =
=((CD2)/(A2B3) x (mCmD2)/(mA2mB3))rov =
= K .Km
Často bývá K  1 a tedy K  Km .
Hodnotu rovnovážné konstanty neovlivňují
katalyzátory
• Rovnovážná konstanta nezávisí na tlaku
(K/p)T =0.
• (Platí přesně v roztocích a v plynech, kde se
při reakci nemění objem: (1/(R.T))(Go/p)T =
Vo/(R.T) = - (lnK/p)T . )
• Le Chatelierův princip: (blízko rovnováhy)
• Je-li systém vychýlen z rovnovážného
stavu, pak jeho odezva směřuje ke zmenšení
výchylky.
• Změna složení reakční směsi s
tlakem
• Př.: reakce
A(g)  2B (g)
•
poč.stav: 1 . n (molů) 0 (molů)
•
kon.stav: (1-) . n
2 . n
•
celkem : (1+) . n
•
xA = ((1-).n)/((1-).n+2.n) =
•
(1-)/(1+)
•
xB = (2.)/(1+)
• Kp= (pB/po)2/(pA/po) =
((xBp)/po)2/((xAp)/po) = (xB2/xA)(p/po)=
•
= (42/(1-2)).(p/po) - ideální plyn
•  = (Kp /(Kp+(4.p)/po))1/2
Kp nezávisí na tlaku
•  , xA,xB závisí na tlaku
• Obecný tvar:
• Kp = ((xjp)/po)j =
xAA.xBB....(p/po)A.(p/po)B =
•
=  xjj . (p/po)A+B
• Kp = Kx . (p/po),
kde  =  j
• Změna rovnováhy s teplotou
•
•
•
•
•
•
•
Van´t Hoffova rovnice:
Platí: Gro = - R.T ln K
a tedy: ((Gro/T)/T)p =
= - R.(ln K/T)p.
Dále platí: ((Gro/T)/T)p = -Hro/T2
Spojením rovnic dostaneme:
(ln K/T)p = Hro/(R.T2)
•
(Le Chatelier: vzrůst teploty u endotermních reakcí favorizuje
produkty reakce)
• Diskuse: endotermická reakce :
Hro 0: (ln K/T)p>0
• Matematika: d(1/T)/dT = -1/T2 :
• (d ln K/d(1/T)) = - Hro/R
• Užití: Graf lnK = f(1/T)
•
(Směrnice).R = - Hro
Integrace: výpočet ln K(T2) z ln K(T1):
• ln K(T2)= ln K(T1) - (Hro /R).(1/T2-1/T1)
• Tabelované hodnoty Gro(T) velké změny s teplotou
• Tabelujeme funkci:
• o = (Gmo(T) - Hmo(0))/T
• (Giauqueova funkce)
• a funkci:
• T=o-(Hmo(298)-Hmo(0))/T
• Užití: Gmo(T)/T = T + Hmo(298)/T =
•
= -R.ln K
• Aplikace:
• Extrakce kovů z jejich oxidů
(Ellinghamův diagram)
• acidobazické rovnováhy
• (Broensted:kyselina - donor protonů)
• Základní pojmy statistické termodynamiky
• (Mechanické) vlastnosti molekul -Termodynamické vlastnosti soustav
•
•
•
•
•
•
poloha xi, yi, zi
hmotnost mi
hybnost pxi, pyi, pzi
energie kinetická Ek
energie potenciální Uij
teplota T
hmotnost m
tlak
p
vnitřní energie U
entropie S
Gibbsova energie G
Statistická mechanika
• Maxwell (1860), Boltzmann (1868) kinetická
teorie plynů – mechanické vlastnosti
• Statistická termodynamika
• Gibbs (1902) – kanonický soubor –
termodynamické vlastnosti
Statistická mechanika: neinteragující
částice-mechanické vlastnosti systému
• Statistická termodynamika: interagující
částice-termodynamické vlast.syst.
•
Postuláty
• Postulát průměrné hodnoty (<Y> =  Pi Yi)
souborový a časový průměr jsou si rovny:
<Xt>=<Xs>
• Postulát stejné apriorní pravděpodobnosti
kvantových stavů slučitelných s danou
hodnotou energie soustavy (Pi = f(Ei))
Termodynamické (energetické)
stavy - kvantové stavy
• Kvantová mechanika selhání klasické fyziky:
•
•
•
•
•
Záření černého tělesa,
tepelná kapacita při 0 K,
atomová spektra,
fotoelektrický jev,
ohyb elektronů na foliích pevných látek…..
Částice jako vlny - přehled
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
Schrödingerova rovnice(1926):
H  = E , H … operátor celkové energie:
H = - h2/(82m).d2/dx2 + V(x)
De Broglieho vztah(1924):
 = h/p
(p … hybnost částice)
Bornova interpretace vlnové funkce:
 … vln.funkce, amplituda pravděp.
(dle symetrie  a spinu: fermiony a bosony)
* … hustota pravděpodobnosti
orbital – stav popsaný vlnovou funkcí
Heisenbergův princip neurčitosti:
 p. q  h/(4) (q … poloha částice)
Vlnová funkce
• Nahrazuje pojem trajektorie
• Schrödingerova rovnice – postulát:
•
význam
•
interpretace jejího řešení
Řešení Schrödingerovy rovnice s konstantním
potenciálem
H  = E , H … operátor celkové energie:
H = - h2/(82m).d2/dx2 + V(x)
Řešení:
 = eikx = cos kx + i sin kx,
kde: k = (8 2m(E-V)/h2)1/2 a  = 2  / k
E - V = kinetická energie:
• Ek = k2 h2 / 82m. Platí: Ek = p2 / 2m.
• Odtud: k.h/2 = p, a porovnáním s  = 2 / k
• dostaneme: p = h /  - de Broglieův vztah
•
•
•
•
•
Bornova interpretace vlnové
funkce
• Vlnová funkce obsahuje všechny dynamické
informace o soustavě
• Vlnová funkce je mírou pravděpodobnosti,
že částici najdeme v dané oblasti (analogie s
fotonem) – podle Maxe Borna je tou mírou
pravděpodobnosti hodnota ||2 =  * je-li
 komplexní číslo
• 
- amplituda pravděpodobnosti:
• ||2
- hustota pravděpodobnosti (2 = |  |2 pro reálné )
• ||2 dx - pravděpodobnost výskytu částice mezi x a (x+dx)
Bornova interpretace vlnové
funkce
• ||2 – reálná, nezáporná veličina
• <0 nemá přímý význam, jen ||2
• >0 má přímý význam
• <0, >0 mají nepřímý význam pro
interferenci mezi různými vlnovými
funkcemi
Normování vlnové funkce
• Je-li  řešením Schrödingerovy rovnice, je jejím
řešením i (N ).
• Pravděpodobnost nalezení částice v celém
prostoru se rovná jistotě (=1):
• N2  . * dx = 1
• N - normovací konstanta,
 - normovaná vlnová funkce
• V trojrozměrném prostoru:
• N2  . * dV = 1
• Sférické souřadnice:
Kvantování
• Vlnová funkce musí být:
• spojitá
• mít spojitou první derivaci
• jednoznačná
• konečná
• Důsledek: částice může nabývat jen
určitých hodnot energie, jinak by
vlnová funkce byla nepřípustná
Principy kvantové mechaniky informace ve vlnové funkci
• A) Hustota pravděpodobnosti
•  = A eikx = A(cos kx + i sin kx),
• ||2 =  * = A2 - nelze lokalizovat částici
•  = A (eikx + e-ikx) = 2 A cos kx
• ||2 = 2 A2 cos2 kx – uzlové body nikdy
•
neobsahují částici
• B) Vlastní hodnoty a vlastní funkce
• Schrödingerova rovnice:
• H  = E  - charakteristická rovnice
• Hamiltonián: -h2/(82m).d2/dx2 + V(x) – operátor
• (operátor).(funkce) = (konstanta).(stejná funkce)
• (konstanta) - vlastní hodnota operátoru (zde vlastní hodnota
•
energie)
• (stejná funkce) – vlastní funkce, různá pro každou vlastní
•
hodnotu operátoru (zde pro každou vlastní hodnotu
•
energie)
• C) Operátory
• Měřitelné veličiny jsou reprezentovány
operátory: polohy: x = x .
•
hybnosti: px = h/2i .d/dx
• Př.:
• h/2i .d  /dx = px 
• Je-li = A eikx , potom je:
• h/2i .d  /dx = (h/2)Ak eikx = (h/2)k 
• Operátor kinetické energie:
• Ek = px2/2m = - (h/2i .d/dx).(h/2i .d/dx)/2m
=
•
= - h2/(82m).d2/dx2
• Velké zakřivení vlnové funkce – vysoká
kinetická energie
• D) Superpozice a střední hodnoty
• Je-li vlnová funkce zapsána ve tvaru lineární kombinace
vlastních vlnových funkcí operátora:
• = c1 1 + c2 2 +…=  ck k
• kde ck jsou číselné koeficienty a k jsou vlnové funkce,
odpovídající různým stavům hybnosti (energie), pak:
• 1. Při jednom měření najdeme jednu z vlastních hodnot
odpovídajících k
• 2. Pravděpodobnost, že v serii pozorování naměříme
určitou vlastní hodnotu pro částici je úměrná (ck)2
• 3. Průměrná hodnota velkého počtu pozorování je dána
střední hodnotou  operátoru :
•  = 
*   dV
(pro normované vlnové funkce)
Ortogonalita vlnových funkcí
• Dvě funkce jsou ortogonální,je-li:
•  i *j dV = 0
• Pravidlo:
• Vlastní funkce odpovídající vlastním hodnotám stejného
operátora jsou ortogonální.
• Střední hodnota je pak rovna váženému průměru série
měření
Princip neurčitosti
• Nelze současně určit hybnost a
polohu částice s libovolnou
přesností:
• p q  (h/4)
Komplementarita pozorovatelných
veličin
• Poznámka:
• Zobecněný princip neurčitosti:
• Platí pro komplementární měřitelné veličiny – tj. pro takové, jejichž
odpovídající operátory závisí na pořadí použití – tj. pro nekomutativní
operátory
• Operátory polohy a pohybu nekomutují, jsou komplementární
Princip neurčitosti-příklad
• Střela má hmotnost 1 g a její rychlost je známa s
neurčitostí 1.10-6 m/s. Vypočtěte neurčitost její polohy
• q = h/(4m v) = 5.10-26 m
Řešení Schrödingerovy rovnice
(pohyb v jednom směru)
Analytická řešení:
• Translační pohyb
• (volná částice:V(x)=0):
• - h2/(82m).d2/dx2 = E 
• k = A exp(ikx) + B exp(-ikx)
• (exp(ix)=cos(x)+i.sin(x)) – komplexní číslo
• Ek = k2 h2/(82m)… povolena všechna k
Analytická řešení Schrödingerovy rovnice
Částice v krabici
• k = 0 pro x = 0 a pro x = L:
• kL = n  …… (n=1,2…)
n (x) = C sin (n  x/L)
En= n2h 2/(8mL2)…..(n=1,2…)
• Povoleny jen určité En (stojaté vlny) –
důsledek splnění okrajových podmínek
• Energie nulového bodu: E1= h 2/(8mL2)
• Hustota pravděpodobnosti částice v
krabici: (n (x))2 = 2/L sin2 (n  x/L)
Degenerace
• Degenerace je stav, kdy rozdílné vlnové
funkce odpovídají stejné energii
• Taková energie (energetická hladina) je
degenerovaná (dvoj- resp. vícenásobně)
Tunelový jev
• Stěny krabice tenké, bariera konečná:
• vlnová funkce má nenulovou amplitudu za
stěnami krabice i když podle klasické
mechaniky nemá částice dostatečnou
energii k opuštění krabice.
• Tunelový jev: pronikání klasicky zakázanými
•
zonami
Analytická řešení Schrödingerovy
rovnice
• Vibrační pohyb
• Síla: F = -kx, potenciální energie: V = -F dx = kx2/2
• Harmonický oscilátor:
• Řešení Schrödingerovy rovnice s uvedenou potenciální
energií:
• En = (n + ½) h.,
 = (k/m)1/2
• Ekvidistantní energetické hladiny: E = h.
• Nulová hladina: Eo = ½ h.
Analytická řešení Schrödingerovy rovnice
Rotační pohyb (3D):
• Prostorové kvantování
• Poloha na povrchu koule je funkcí dvou úhlů: ,  sférické souřadnice - druhé derivace:
• Laplacián:2 = 2/ x2 +  2/  y2 +  2/  z2
• Laplacián ve sfér.souř.: 2/ r2 + (2/r)/ r +(1/r)22
• Legendrián: 2 = 1/(sin2) 2/ 2 + 1/(sin ) / (sin ) / 
• Separace proměnných – řešení: přípustné vlnové funkce
obsahují dvě kvantová čísla:
• l (orbitálního momentu hybnosti), ml (orbitální magnetické):
• l = 0, 1, 2, …
ml = l, l-1, … 0, … -l
Rotační pohyb (3D)
• Energie částice: E = h2/(82M). l.(l+1),
M = m.r2 … je moment setrvačnosti molekuly
• E nezávisí na ml , ale je (2l+1) násobně
degenerovaná
•
• Sternův – Gerlachův pokus (1921) – kvantování v
prostoru: nehomogenní magnetické pole, atomy
stříbra – 2 stopy po průchodu polem – způsobeno
spinem vnějšího elektronu Ag ([Kr]4d105s1)
Spin
• Spin elektronu, spin protonu a neutronu (1/2),
• spin fotonu(1)
• Kvantové číslo spinového momentu hybnosti: s=1/2
• Hodnoty spinového magnetického kvantového čísla ms :( +1/2, -1/2)
• Moment hybnosti spinový (pro ms=1/2 je :
• s(s+1)1/2 h/2 = 0.866 h/2),
• Obecně
• Kvantové číslo momentu hybnosti: j,
• Magnetické kvantové číslo: mj
• Velikost moment hybnosti: j(j+1)1/2 h/2
• z-složka momentu hybnosti : mj h/ 2 ,
• má 2s+1 hodnot: j, j-1, …, -j.
• Fermiony a bosony
Vícečásticové systémy-poznámka
• Řešení Schrödingerovy rovnice těchto
soustav nutno hledat přibližnými metodami
(numerickými) za určitých zjednodušení –
viz struktura atomů a molekul
• Okamžitá konfigurace a její váha
• no molekul ............ stav s energií o
n1 molekul ........... stav s energií 1
• ……………………………………………
• Soubor četností { no,n1,...} – konfigurace
• systému N molekul (N=ni)
• Váha konfigurace: W = N! / (no!n1!....)
Výpočet váhy konfigurace
• Matematika: n! = 1.2.3....n; 0!=1.
Stirlingova aproximace (velká čísla):
ln x!  x.lnx - x
• Místo W počítáme s ln W:
• ln W = ln N! - ln(no!n1! ...) = ln N! -  ln ni
• ln W = N.ln N - N - (ni ln ni -ni) (ni=N)
• ln W = N.ln N -  ni ln ni
• Dominantní konfigurace (maximum W):
• Uzavřený systém:
• omezení 1.: nii = E, (celk.energie syst.)
•
• omezení 2.:  ni = N (celk.počet částic)
• Řešení: Úloha podmíněné minimalizace•
Lagrangeovy multiplikátory , :
Úloha podmíněné minimalizace
• Řešení: matematika - podmíněná
minimalizace - metoda Lagrangeových
multiplikátorů
• Nejpravděpodobnější četnost stavu s
energií i :
• ni = exp(-i),
,- Lagrangeovy multiplikátory
• Určíme ,: N=ni = exp().exp(-j)
• ni = (N.exp(-i)) / exp(-i)
• Boltzmannovo rozdělení četnosti
energetických stavů (uzavřený systém)
• q = exp(-i) (=1/(kT))
• Molekulární partiční funkce
• (suma přes jednotlivé stavy)
•
•
•
•
Jsou-li stavy degenerované
(gi stavů má stejnou energii i):
q =  giexp(-i)
(suma přes energetické hladiny)
• Partiční funkce - míra rozdělení energie do
dostupných energetických stavů
• Příklad: kvantový harmonický oscilátor ekvidistantní energetické hladiny
• n= (n+1/2) h.
(o = 0,  = .)
• q =  exp(-j) = 1 + exp(-) + [exp(-)]2 +…
•
q = 1/(1-exp(-))
• Počet molekul s energií i :
• pi = exp(-j)/q =exp(-j). (1-exp(-))
•
•
•
•
•
Vnitřní energie a partiční funkce
Celková energie : E = nii
Boltzmannovo rozdělení:
E = (N.exp(-i)/q). i
E = (N/q). i exp(-i)
• Matematika: d(exp(-i))/d = -i.exp(-i)
• E = -(N/q). d/d( exp(-i)) =
= - (N/q).dq/d
• Vnitřní energie:
U(T) = U(0) + E
• U - U(0) = -(N/q).(q/)V = -N(ln q/)V
• Statistická definice entropie:
•
S = k.ln W
• W-váha nejpravděpodobnější konfigurace
systému
• Četnost obsazených stavů - populace
•
•
•
•
•
Entropie a partiční funkce
ln W = N.ln N -  ni.ln ni , pi=ni/N, N= ni
S = k.lnW = k.(ni.ln N - ni.ln ni) =
= k. ni.ln(N/ni) = -k.N.  (ni/N).ln(ni /N)
S = - N.k. pi.ln pi
•
•
•
•
•
•
pi=exp((-i))/q
(=1/(k.T))
ln pi = -i -ln q
(pi = 1)
S = - N.k.(- .i .pi -  pi .ln q)=
= k..(U(T)-U(0))+N.k.ln q
E= N.pi.i = U(T)-U(0) = -N(ln q/)V
S=N.k.ln q-(N/T)(ln q/)
Kvantové stavy molekul –
kvantové stavy systému
• Gibbs (1902):
• Repliky systémů tvoří soubor –
• Kanonický soubor
• „Postkvantová interpretace“ –
kvantové stavy molekul tvoří
kvantový stav systému
• Kanonický soubor a jeho partiční funkce
• Celková energie E
• N identických uzavřených systémů v tepelné
rovnováze (repliky) tvoří soubor
• Kanonický soubor: N  (představa
podle pravidel) – není nutný předpoklad
nezávislosti molekul – vhodné pro reálné
plyny a kapaliny
• ni systémů s energií Ei - konfigurace
souboru s vahou W
• i-hladin energie
Kanonické soubory
• Mikrokanonický soubor
(analogie izolovaného systému) –
mezi systémy není výměna energie ani
částic
• Velký kanonický soubor
(analogie otevřeného systému) –
mezi systémy povolena výměna energie i
částic – na př.fázové rozhraní
• Úvahami pro systémy kanonického
souboru dostaneme:
• W = N! / no!n1!...
• (ni/N)=exp (-Ei)/Q,
• kde Q =  exp(-Ei)
• Kanonické rozdělení
• Kanonická partiční funkce Q.
• Vnitřní energie a partiční funkce
• E=E/N
• U(T) = U(0) + E = U(0) + E/N
• U(T) - U(0) = - (1/Q) . (Q/)V =
= - (ln Q/)V = R.T2(lnQ/T)V
• Entropie a partiční funkce
•
•
•
•
W = WN
:
S = k.ln W = k.ln W(1/N) = (k/N ).ln W
S = (U(T)-U(0))/T + k.ln Q=
S = - (ln Q/)V /T + k.ln Q
Molekulární a kanonická partiční funkce
• Ei = i(1)+ i(2) + .... + i(N),
• Q = exp(-i(1)-i(2) - ... -i(N)),  přes i
• Q =exp(-i(1)).exp(-i(2))…exp(-i(N)),
sumy přes stavy i
• Q = qN
• ( Pro nerozlišitelné molekuly lze odvodit
• Q = qN/N!)
•
•
•
•
•
•
•
Entropie jednoatomového ideálního plynu
Sackurova-Tetrodova rovnice:
S = n.R.ln((exp(5/2).k.T)/(p.3)),
kde
= (h2/(2..m.k.T))1/2
“tepelná vlnová délka molekuly”
(n=počet molů plynu, p=jeho tlak)
• Velmi dobře splněna pro inertní plyny
Sackurova-Tetrodova rovnice
• Standardní entropie argonu:
• evalf(1*8.314*ln(exp(5/2)*1.38E-23*
•
*298/100000/(16E-12^3)));
•
• Experiment:
•
154.824 J. K-1.mol-1
154. 84 J.K-1.mol-1
(Atkins,5.vyd.,C9)
• Kanonická partiční funkce a další
termodynamické funkce
• Helmholtzova energie: A = U - T.S
(A(0)=U(0))
• A(T) - A(0) = - k.T. ln Q
• Tlak: p = - (A/V)T = k.T.(ln Q/V)T
• Enthalpie: H = U + p.V
• H(T)-H(0) =- ( ln Q/ )V + k.T.V ( ln Q/V)T=
• = R.T2 ( ln Q/ T)p
• Gibbsova energie: G = A + p.V
• G(T)-G(0)= -k.T.ln Q + k.T.V(ln Q/ V)T
•
•
•
•
•
Praktické aplikace statistické termodynamiky
Energetické příspěvky k partiční funkci
Příspěvky k energii molekuly j:
j = jT + jR + jV + jE
(T translační,R rotační,V vibrační,E elektronový)
•
•
•
•
Příslušná partiční funkce:
q = exp(-Tj - Rj - Vj - Ej) =
=(exp(-Tj))(exp(- Rj))(exp(- Vj))(exp(- Ej))=
= qT qR qV qE
• qT = V/()3
•  .... tepelná vlnová délka molekuly:
• = h/(2mkT)1/2
• qR = kT/(h.c.B)
• lineární (nesymetrická) molekula
• qV = 1/(1-exp(-h))
• harmonický oscilátor
• qE = gE
• pro gE - násobně degenerovaný stav
• Průměrné hodnoty energie ekvipartiční princip
• translační: T = (3/2).k.T
pohyby ve směrech x,y,z
• rotační:
R = k.T
lineární molekula
•
R = (3/2)k.T
nelineární molekula
• vibrační: V = (h)/(exp(h)-1)
•
< MOD> = - (1/qM )(qM/)V
•
•
•
•
•
•
Aplikace střední hodnoty:
Tepelná kapacita:
CVT = (3/2).R,
CVR = R resp. (3/2).R [n*R = 2 nebo 3]
CVV =R.f2, kde
[n*V = f2]
f= (h).exp(-h/2)/(1-exp(-h))
• CV = CVT +CVR +CVV =
• = (R/2)(3 + n*R + 2*n*V) - ideální plyn
• Příklady:
• Výpočet funkce =(Gmo -Hmo) /T
(Giauqueova funkce)
• Ideální plyn: = -R.ln(qom/NA)
(G(0)=H(0)
• Příklady:
• Výpočet Kp
• Ideální plyn:
Goj,m(T)- Goj,m(0)= - R.T ln (qoj,m /NA)
•  Go = - R.T ln Kp
• Kp = (qoj /NA)
• Pro reakci AB:
Kp = [q(B)/q(A)].exp(-Eo/RT)
Reziduální entropie:
• Entropie konfigurační a vibrační
• Konfigurační část – NO, H2O
• S(0) = R.ln Wo
Regulární roztok
• Energie vazby složek: A-A, B-B, A-B
• A12 = N (Z/2)(2EAB- EAA- EBB)
•
HE = A12.x1.x2
Reálný plyn
• Modely mezičásticových potenciálů:
• Model tuhých koulí
• Model pravoúhlé jámy
• Model trojúhelníkové jámy (Southerland)
• Lenardův-Jonesův potenciál
(př.: =1.06, K=1)
• U(x) =K((/x)12-( /x)6)
Majerova f-funkce
• Mayerova funkce f1,2 :
• f1,2 = exp(-U(x)/(kT)) –1
• U(x) – Lenardův-Jonesův potenciál
• Druhý viriální koeficient B(T): (z=1+B/V+…)
• B(T)= - (NA/2). f1,2 dV
• Z(r) =  …  exp(-U(r1 … rN )/kT) dr1 … drN
• Z(r) - Konfigurační integrál
• Q = (1/N!) (q/ V )N Z(r) - partiční funkce reálných
•
nerozlišitelných molekul
Kapaliny
• Buňková teorie
• Teorie volného objemu
• Teorie distribučních funkcí
•
•
•
•
Radiální distribuční funkce:
Příklad:
RDf = (1+exp(-(5*r-5)/5)*sin(5*r-5))
Superposice s L.-J. potenciálem:
příspěvek interakční energie párů molekul
k celkové energii
Pevné látky – ideální krystal
• Einsteinova teorie tepelné kapacity
• 3N kvantových harmonických
oscilátorů stejné frekvence
• Q = exp (- h/2kT)/(1- exp (-h/kT) )
Tepelná kapacita ideálního krystalu
•
•
•
•
•
Q = exp (- h/2kT)/(1- exp (-h/kT) )
U = R.T2(lnQ/T)V
CV = ( U/  T )V = 3R ( x2e x )/(e x –1)2
kde x = h/kT = E / T,
kde E značí tzv. Einsteinovu teplotu
• Fonony
• Rovnovážná elektrochemie
• Nový pojem: ion v roztoku
• Ho, Go reakcí, jichž se zúčastní
ionty v roztoku, užíváme stejně jako
Ho, Go neutrálních částic
(Ho(Ion,aq.)).
• Hotv, Gotv - tvorba iontů z atomů v
referentním stavu
• Problém: nelze vytvořit roztok kationtů
bez aniontů a naopak (elektroneutralita)
• Řešení: Definujeme
• Hotv(H+,aq.) = 0 pro všechna T.
• Př.: (1/2)H2(g)+(1/2)Cl2(g) H+(aq.)+Cl-(aq.)
•
Ho = -167,16 kJ.mol-1
•
Ho = Hotv(H+,aq.)+Hotv(Cl-,aq.) =
Hotv (Cl-,aq)
• Podobně definujeme:
Gotv(H+,aq.) = 0 pro všechna T
• Sotv(H+,aq.) = 0 pro všechna T
• Hodnota Sotv(iontu,aq.) souvisí
• s lokální strukturou (l.s.) roztoku:
• Př.: Sotv(Cl-,aq.) = 57 J.K-1.mol-1
(netvoří l.s.)
• Sotv(Mg2+,aq.) = -138 J.K-1.mol-1 (tvoří l.s.)
• Aktivita iontů v roztoku
• Silná interakce iontů;
• ai  mi platí jen ve velmi zředěných
roztocích (c10-3 m)
• Definice aktivity:
•  = o + RT ln(m/mo) ..… ideální roztok
• Standardní stav: hypotetický roztok
molality mo v němž se ionty chovají
ideálně (viz.:aktivita složek roztoků).
• Reálný roztok:
• a = (.m)/mo
....... 1 pro m0
•  = o + RT ln (m/mo) + RT ln 
• Standardní stav:
• ideální roztok molality mo (viz.výše)
• Zákon elektroneutrality roztoku:
• ideální roztok: Go = o+ + o• reálné roztoky: G=++-=o+ + o- +RT ln ++RT ln-
• G = Go + RT ln +• Předpoklad stejné neideality iontů:  = (+ -)1/2
• (pro 1-1 elektrolyt)
• + = o+ + RT ln 
- =o- + RT ln 
• Zobecnění: MpXq (p-q elektrolyt):
• G=p.+ +q.- = Go + p.RT ln + + q.RT ln • = (+p -q)1/s
(s=p+q)
• i = io + RT ln 
•
•
•
•
•
•
•
•
Debyeův - Hückelův mezní zákon (1923)
Odchylky od ideality - elektrostatické síly
Kationty a anionty - uspořádání
Průměrná elektronová hustota okolo iontu
má stejný náboj a opačné znaménko než
centrální ion:
iontová atmosféra
Energie centrálního iontu je nižší elektrostatická interakce s iontovou
atmosférou:
Gi = Gio + RT ln 
(ln  0)
• Odvození Debyeova-Hückelova mezního
zákona
• Výpočet práce pro nabití systému: wc
• ln  = wc / (s.RT)
s=p+q
(MpXq)
• Předpoklady:
• 1.Pouze interakce A-B (nízké koncentrace)
• 2. Pouze Coulombovské (elektrostatické
• síly): potenciál: i = Zi /r (Zi=(zie)/(4))
• Charakteristika:permeabilita rozpouštědla
• Účinek iontové atmosféry - rychlý pokles
potenciálu:
• i = (Zi/r).exp(-r/rD)
(rD-Debyeova délka)
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
Hustota náboje  - Poissonova rovnice:
(1/r2) d/dr(r2 di/dr) = -i/
rD2 = -(i/i)
Energie centrálního iontu: E = ziei
3. Vyšší teploty-platí Boltzmannovo
rozdělení iontů:
ci/cio = exp(-E/kT)
Je-li EkT: Taylorův rozvoj (ex1+x):
i =- (2F2Ii)/RT, F=96500 C,I=(1/2)zi2.mi )
rD = ((RT)/(2F2I))1/2
•
•
•
•
•
•
•
•
•
Potenciál iontu v iontové atmosféře:
atmosf. = i -centr.ion= Zi (exp(-r/rD)/r - 1/r)
atmosf.(0)r0 = -Zi/rD = -q/(4rD)
Práce pro nabití systému (pro přidání náboje
dq do oblasti s potenciálem atmosf.(0))
atmosf.(0)): dwc = atmosf.(0)dq
wc = -(zi2F2)/(8NArD)
Odtud:
ln =(pwc,++qwc,-)/(s.R.T)=
- (F2(p.z+2+q.z-2))/(8sNARTrD)
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
Podmínka elektroneutrality:
pz++qz- = 0
ln = - (|z+.z-| F2) / (8NARTrD)
(rD  I-1/2 - viz.nahoře)
Debyeův-Hückelův mezní zákon:
log10 = - A.|z+.z-| I1/2
Pro vodu:
A = (1/ln 10).(F31/2)/(4NA21/2(RT)3/2) =
A = 0.509 (mol.kg-1)1/2
I = iontová síla roztoku = (1/2) zi2.mi
• Rozšířený Debyeův-Hückelův zákon:
• log10 = (- A |z+.z-| I1/2 )/(1+ B.I1/2)
• B - nastavitelný parametr
• Elektrochemické články
• Pojmy:
• elektrody,
elektrolyt,
solný
můstek,
oddělené/neoddělené elektrodové prostory
• Galvanický
článek:
spontánní
produkce toku elektrického náboje
• Elektrolytický článek:
• nespontánní reakce,
• hnací síla=vnější zdroj potenciálu
reakce,
• Elektrody a elektrodové reakce
• Elektrodové reakce - přenos elektronů
(z
jedné látky na jinou)
• REDUKCE:
přijímání
elektronů
(“elektronace”)
• OXIDACE:
odevzdávání
elektronů
(“deelektronace”)
• (Př.: Redukční činidlo se oxiduje odevzdává
elektrony
druhé
látce,
která je přijímá a tedy se redukuje.)
• Redoxní reakce - reakce s přenosem
elektronů.
• Vyjádření - jako součet dvou elektrodových
reakcí
Př.: Redukce Cu2+: Cu2+(aq.)+2e- Cu(s)
Oxidace Zn :
Zn(s) Zn2+ + 2e----------------------------------------------------------Celkem: Cu2+(aq.) + Zn  Cu(s) + Zn2+(aq.)
Konvence: elektrodové reakce píšeme
vždy jako redukce,
• celková reakce je pak rozdíl elektrodových
reakcí - tak, jak jsou napsány!
• Redoxní dvojice: Zn2+/Zn,
Cu2+/Cu obecně: Ox./Red.
• (analogie k Brönstedtově konjugované
soustavě base/ kyselina)
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
Reakční kvocient elektrodové reakce:
Př:
Cu2+(aq.) + 2e-  Cu (s)
Q = 1/[a(Cu2+(aq.))]
Celková spontánní reakce:
Red1 + Ox2  Ox1 + Red2
Elektrodové reakce - vždy prostorově
odděleny, (různě dokonale)
• Druhy elektrod:
• 1.
• Elektrody 1.druhu:H+/H2, Cl2/Cl-, ...
Me+/Me
• Vodíková elektroda: Pt / H2(g) / H+(aq.)
•
Red / Ox
• Reakce: 2H+(aq.)+2e-H2(g)
•
Q=[f(H2)/po]/[a(H+(aq.))]2
•
Ox  Red
,
•
•
•
•
•
2.
Elektrody 2.druhu: Me/MeX/X(MeX-nerozp.sůl kovu Me)
Př.: Ag/AgCl/ClAgCl(s) + e-  Ag(s) + Cl- (aq.)
Q = a(Cl-)
• 3.
• Redoxní elektrody: Me/Red,Ox
(technický termín)
• Př.: Pt/Fe2+(aq.),Fe3+(aq.)
• Fe3+(aq.) + e-  Fe2+(aq.)
• Q = [a(Fe2+)]/[a(Fe3+)] -(index aq. vynechán)
• 4.
• Membránové elektrody • skleněná elektroda, iontově selektivní
elektrody
• Druhy
elektrochemických
článků
společný elektrolyt, oddělené elektrodové
prostory
• Koncentrační články
• elektrolytické
(různá
koncentrace
elektrolytu u elektrod)
• elektrodové
(různé
tlaky
plynů
v
plynových elektrodách)
• Kapalinové potenciály - omezení: 1-2 mV
:solný můstek (nasyc.KCl v agaru),
:porézní stěna (skleněná frita, keramika)
• Zápis: pórézní stěna
:
•
solný můstek
//
• Potenciál článku - rozdíl potenciálu mezi
dvěma elektrodami • Reakční
Gibbsova
energie
reakce
probíhající v článku - tak jak je napsán!
• Maximální práce : wc,max=Gp,T
• (reverzibilní, spontánní reakce)
• Odpovídající potenciálový rozdíl =
• potenciál článku v bezproudovém stavu
(EMN)
• Gr =(G/)p,T - reakční Gibbsova energie
•
(viz chemické rovnováhy)
• dG = G.d = dwc
• Rozsah reakce d - přenos d
elektronů
• Náboj 1 molu elektronů = e.NA =
96485 C.mol-1 =Faradayova konstanta
• Práce = náboj . potenciálový rozdíl
• dwc = - F d . E = dG = G.d
• Odtud: Gr = - FE
• Nernstova rovnice
• Reakční Gibbsova energie:
• Gr = Gor + RT ln Q;
• Q =  ajj
(Q-reakční
(viz.chem.rovnováhy)
• E = -Gor /(F) - [(RT)/(F)] ln Q
• E=Eo-[(RT)/(F)]lnQ
Nernstova rovnice
• ([(RT)/F]=25,7 mV)
kvocient)
• Článek v rovnováze
• V rovnováze Q=K a článek nekoná práci:
E=0
• Eo = [(RT)/(F)] ln K
• nebo: ln K = [(FEo)/(RT)]
•
ln K = -Go/(RT)
• Koncentrační články
• Schema:Me/Me+(aq.,L,aL)//Me+(aq.,P,aP)/Me
• Reakce: Me+(aq.,L,aL)  Me+(aq.P,aP);
• Q= aP/aL; =1
• E = -[(RT/F)] ln (aP/aL) -[(RT/F)] ln (mP/mL);
(L=P=1)
• Redukční
potenciály
stanovení
potenciálu elektrody
• Podobný
problém
jako
při
termodynamických funkcích roztoků iontů
- řešíme podobně:
• Definujeme:
• Standardní
vodíková
elektroda
Pt/H2(g)/H+(aq.)
• má pro standardní složení a(H+)=1,
p(H2)= 1 bar=po, Eo= 0 pro všechna T
• --------------------------• Standardní redukční potenciály jiných
elektrodových reakcí určíme sestavením
článku, v němž jedna elektroda je
vodíková elektroda.
• Standardní redukční potenciály a redukční
schopnost
• Př.: Na+ (aq.) + e-  Na (s)
Eo = -2,71 V
•
Zn2+(aq.) + 2e-  Zn (s)
Eo = -0,76 V
•
2H+(aq.) + 2e-  H2(g)
Eo = 0
• Cu2+(aq.) + 2e-  Cu(s)
Eo = +0,34 V
• Ce4+(aq.) + e-  Ce3+(aq.)
Eo = + 1,61 V
• Pro Eo  0 je Go= - FEo  0
• reakce je spontánní, tak,
• jak je napsána (lp), (K1).
•
•
•
•
•
•
•
•
Příklad:
Dvě reakce - koroze železa:
(1) Fe2+(aq.)+2e-  Fe (s);
Eo = -0,44 V
(2) 2H+(aq.) + (1/2)O2(g) + 2e-  H2O (l);
Eo = +1,23 V
Celková reakce: (3) = (2) - (1)
(3) Fe(s)+2H+(aq)+(1/2)O2(g)Fe2+(aq)+H2O (l);
Eo=+1,67V
Eo0 ...... reakce je spontánní (K1).
• Systémy s negativnějším standardním
redukčním potenciálem jsou redukčními
činidly (oxidují se) vzhledem k (v reakci s)
systémům s pozitivnějším potenciálem.
• Př.: Zn “vytěsní” Cu z roztoku (a(Cu2+)=1):
• Zn(s) + Cu2+(aq.)  Zn2+(aq.) + Cu(s);
• Eo= 0,34V - (-0,76V) = 1,10 V;
• Eo0; ... K 1
• Elektrochemická
řada
prvků
podle
redukční schopnosti
• Kvantitativní výpočet hodnoty K.
• Součin rozpustnosti
• Rozpustnost=molalita nasyceného roztoku (nerozp.soli)= S
• MeX (s)  Me+(aq.) + X- (aq.);
Ks = [a(Me+)].[a(X-)]
• Rovnovážná konstanta =
• součin rozpustnosti
• Zředěný roztok:   1 ...... a = m/mo ......
Ks =(S/mo)2
• Př.: Určení Ks z údajů o potenciálu
článku.(Rozpustnost AgCl.)
• (3):AgCl(s)  Ag+(aq.) + Cl- (aq.) ...…
Ks =[a(Ag+)].[a(Cl-)]
• Elektrodové reakce:
• (1): AgCl(s) + e-  Ag(s) + Cl-(aq.);
Eo= +0,22 V
• (2): Ag+(aq.) + e-  Ag(s);
Eo= +0,80 V
• Výsledná reakce (3)=(1)-(2):
Eo = 0,22V- 0,80 =- 0,58 V
• ln Ks = (FEo)/(RT) = -22,6; Ks = 1,5.10-10 .
• Měření standardních redukčních potenciálůčlánek s vodíkovou elektrodou
• Příklad:
• Stanovit Eo(AgCl/Ag,Cl-) elektrody Ag/AgCl/Cl• Článek: Pt/H2(g)/HCl(aq.)/AgCl(s)/Ag(s)
• Reakce:
• (1/2)H2(g) + AgCl(s)HCl(aq.)+Ag(s)
• E=Eo(AgCl/Ag,Cl-)-Eo(H+/(1/2)H2)• - [(RT)/F]ln [(a(H+)a(Cl-))/(f/po)1/2]
• Položíme f=po a zavedeme  , (m=mHCl),
(z+=z-=1):
• E=Eo(AgCl/Ag,Cl-) - [(RT)/F] ln (m/mo)2 [(RT)/F] ln 2
(rov.1)
• Debyeův-Hückelův zákon:[1:1 elektrolyt]: log10  = - 0,509.(m/mo)1/2
• (- ln 2=2*2,303*log10  = 2,34. (m/mo)1/2)
• E+[(RT)/F]ln(m/mo)2=
• = Eo(AgCl/Ag,Cl-) +[(2,34.RT)/F] (m/mo)1/2
• Měříme-li E, m ……. (y=levá strana, x=m)
vypočteme Eo jako úsek na ose y pro m=0
• (graficky pro m0, protože jen tehdy platí
Debye- Hückelův zákon)
• Měření aktivitních koeficientů
• Známé standardní potenciály elektrod.
Měříme E pro různá m:
• Př.: (z rov.1, předchozí snímek):
• ln ( )HCl =
• F/(2RT)[ Eo(AgCl/Ag,Cl-)-E]-ln(m/mo)
• (měříme E,m).
• Měření pH
• Článek: vodíková elektroda / kalomelová
elektroda (vodíková elektroda jako čidlo)
• Pt/H2(g)/H+//Cl-/Hg2Cl2/Hg
(25oC)
• E(H+/H2(g))=0+[(2,3026RT)/F]log10aH+=
- 59,16 mV. pH
• Potenciál kalomelové elektrody:
• Ekal. (Estand.kal. =270 mV)
• Ecelk. = 59,16 mV .pH + Ekal. ....
• pH=(Ecelk.-Ekal.)/ 59,16
• Praktické měření - skleněná elektroda
(nutnost kalibrace)
• Potenciometrické titrace - analytická
aplikace
Potenciometrické titrace
• Př.:
• Fe2+(aq.)+Ce4+(aq.)  Fe3+(aq.)+Ce3+(aq.)
• Elektrodové reakce:
• Fe3+(aq.)+ e-  Fe2+(aq.)
• Ce4+(aq.)+ e-  Ce3+(aq.)
• Elektrodový potenciál:
• E=Eo(Ce4+/ Ce3+) – RT/F ln (aCe3+/ aCe4+)
• E=Eo(Fe3+/ Fe2+) – RT/F ln (aFe2+/ aFe3+)
• Elektrodový potenciál v průběhu titrace:
• E=Eo(Fe3+/ Fe2+) + RT/F * g(x)
•
g(x) = ln [x/(1-x)]
• Termodynamika elektrochemických článků
• Go = -FEo;
• (Go/T)p = -F(Eo/T)p = -So
• Ho = Go -TSo = -F{Eo - T(Eo/T)p}
• Nekalorimetrická metoda měření entalpie
• Aditivní jsou termodynamické funkce
• nikoliv elektrodové potenciály!
• (Výpočet E(Cu2+/Cu+) známe-li E(Cu2+/Cu)=0.340V a E(Cu+/Cu)=0.522V:
• E(Cu2+/Cu+)=0.680 V - 0.522 V=0.158 V)
•
•
•
•
•
•
•
•
Příklad:
Pt/H2(g)/HCl(aq.)/Hg2Cl2(s)/Hg(l)
Eo=0,2699 V (293 K), Eo=0,2669 V (303 K)
Hg2Cl2(s) + H2(g)  2Hg(l) + 2 HCl (aq.); =2
Go = - 2FEo = -51,8 kJ.mol-1
So = 2F(Eo/T)p = 2.96500.(-0,003)/10=
-58 J.K-1mol-1
Ho = Go + TSo = -69 kJ.mol-1
Aplikace standardních potenciálů
•
•
•
•
•
•
•
•
•
Shrnutí:
Stanovení standardních potenciálů
Stanovení aktivitních koeficientů
Určení samovolného průběhu reakce
Výpočet rovnovážné konstanty
Stanovení součinu rozpustnosti
Potenciometrické titrace
Měření pH a pK
Stanovení termodynamických funkcí
měřením E