Transcript pps
Slide 1
Velmi zředěné roztoky
Velmi zředěné roztoky v metalurgii a materiálovém
inženýrství
• Rozpustnost plynů v taveninách
[H]Fe = 0,0026 hm.%, [N]Fe = 0,044 hm.% (1873 K)
• Mikrolegované oceli (slitiny)
obsah příměsí 0,01 až 0,1 hm.%
• Příměsi v polovodičích
GaAs:Si 2.1018 at/cm3 (xSi = 4,5.10-5)
9.3.2007
J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek,
VŠCHT Praha
http://www.vscht.cz/ipl/termodyn/uvod.htm
1
Slide 2
Aktivita složky roztoku
Raoultův standardní stav
Čistá látka (φ), T a p systému
1 .0
Id e á ln í-R Z
a
R
i
xi
R
i
0 .8
2
0 .6
lim
xi 1
1
xi
lim
xi 0
9.3.2007
xi
0 .4
0 .2
R
ai
a
R
R
ai
i
0 .0
0 .0
Id e á ln í-H Z
0 .2
0 .4
0 .6
0 .8
1 .0
x2
J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek,
VŠCHT Praha
2
Slide 3
Aktivita příměsi ve velmi zředěném roztoku
lim a i k x i
R
xi 0
Sievertsův zákon (1910)
Henryho zákon (1803)
p i H i xi
w i (hm .% ) K (T )
H2O(l) 298 K
Fe(l) 1873 K
1 x1 0
1 x1 0
9
K N = 0 ,1 3 9 1 M P a
H N = 8 ,7 6 .1 0 P a
-5
1x10
1x10
-6
-7
-1 /2
2
1 x1 0
1 x1 0
-2
-3
2
2
xH , xN
2
2
1x10
-1
9
H H = 7 ,1 6 .1 0 P a
-8
2
1 x1 0
-4
2
1x10
0
-4
w H , w N [h m .% ]
1x10
pi
1 x1 0
K H = 0 ,0 0 8 1 3 7 M P a
-5
-1 /2
2
1x10
-9
1 x1 0
1 E -5
1 E -4
1 E -3
0 .0 1
0 .1
1
-6
1 E -3
p H , p N [M P a ]
2
9.3.2007
0 .0 1
(p H )
2
2
J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek,
VŠCHT Praha
1 /2
0 .1
, (p N )
1 /2
1
[M P a ]
2
3
Slide 4
Aktivitní koeficient příměsi ve velmi zředěném roztoku
Formalismus interakčních koeficientů (parametrů)
C. Wagner (Thermodynamics of Alloys, 1952)
C.H.P. Lupis & J.F. Elliott (Acta Metallurgica, 1966)
Binární systém 1-2, složka 1 rozpouštědlo, složka 2 příměs
ln 2 = f(x2), Taylorův rozvoj v bodě x2 0
R
ln
γ
R
R
2
ln γ 2 ( x 2 ) ln γ 2 ( x 2 0 )
x2
2
R
1 ln γ 2
x 2
2
2
x
2
x2 0
2
x
...
2
x2 0
ln γ 2 ε 2 x 2 ρ 2 x 2 ...
2
2
Interakční koeficient 1.řádu
9.3.2007
2
Interakční koeficient 2.řádu
J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek,
VŠCHT Praha
4
Slide 5
F e -S i (liq ,1 8 7 3 K )
-5 .0
ln
ln
ln S i
R
-5 .5
ln
Si
Si
Si
+ 3 .4 x
Si
+ 3 .4 x + 5 1 .1 x
Si
2
Si
-6 .0
-6 .5
-7 .0
0 .0 0
0 .0 2
0 .0 4
0 .0 6
0 .0 8
0 .1 0
0 .1 2
xSi
9.3.2007
J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek,
VŠCHT Praha
5
Slide 6
Aktivitní koeficient rozpouštědla
Obecně platí: v oboru koncentrací, kde se příměs chová ideálně
podle Henryho zákona, chová se rozpouštědlo ideálně podle
Raoultova zákona, tj. 1 = 1.
Integrace Gibbsovy-Duhemovy rovnice
ln γ 1
x1
x2
ln γ 1
x2
x2 0
9.3.2007
ln γ 2
x 2
x2
x 2 ln γ 2
x1 x 2
x2 2 1 2
ε 2 ρ 2 x2
x1
2
1 2 2 2 2 3
ln γ ( x 2 ) ε 2 x 2 ρ 2 x 2
3
2
R
1
0
Pro konečné hodnoty x2
není tdm. konsistentní !
J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek,
VŠCHT Praha
6
Slide 7
Modifikace Pelton & Bale (1986)
ln γ 2 ln γ 2 ε 2 x 2 ρ 2 x 2 ln γ 1
R
ln γ 2
x2
2
2
2
ln γ 1
1 2
2
ε 2 ρ 2 x 2
2
x2
1 2 2 2 2 3
ln γ ( x 2 ) ε 2 x 2 ρ 2 x 2
3
2
R
Pro všechny hodnoty x2
je tdm. konsistentní !
R
1
Vztahy mezi koeficienty
ε 2 ( new ) ε 2 ( old )
2
2
ρ 2 ( new ) ρ 2 ( old )
2
9.3.2007
2
1
2
2
ε 2 ( old)
J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek,
VŠCHT Praha
7
Slide 8
Alternativní volba standardního stavu
Henryho standardní stav H(x) – mol. zlomky
Henryho standardní stav:
Roztok složky 2 v rozp. 1,
jednotková koncentrace (x, w,
m, …) ideální chování ve
smyslu HZ, dané T a p
2 2 R T ln a 2 2 R T ln γ 2 R T ln x 2
R
R
lim 2 2 R T ln γ 2 R T ln x 2 2
R
H(x)
x2 0
2
2 R T ln γ 2
H(x)
1 ,0
R T ln x 2
R
Id e á ln í-R Z
μ 2 μ 2H(x)
exp
RT
0 ,8
0 ,6
a
R
2
2 = 0,135
0 ,4
0 ,2
9.3.2007
H (x)
R
H(x)
0 ,0
0 ,0
R
a2
H(x)
a 2
γ2
γ2
Id e á ln í-H Z
0 ,2
0 ,4
0 ,6
x2
0 ,8
1 ,0
γ2
γ
2
lim
xi 0
ai
1
xi
2 2 R T ln a 2 2 R T ln x 2 R T ln γ 2
R
J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek,
H(x)
VŠCHT Praha
2 2
R T ln a
R
H(x)
2
R
R
8
H(x)
2
R T ln x 2 R T ln γ 2
H(x)
Slide 9
/R T
-8
i
o
/ R T = -1 0
o
/ R T + ln ( x )
i
-1 0
ln ( i ) = -2 (1 - x i)
i
2
i
-1 2
o
-1 4
/ R T + ln ( )+ ln ( x )
i
i
i
-1 6
o
/ R T + ln ( )+ ln ( x )
i
i
i
-1 8
ln ( x i )
9.3.2007
J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek,
VŠCHT Praha
0
9
Slide 10
F e -S i (liq ,1 8 7 3 K )
1 .0 0
ln S i
ln F e
0 .7 5
R
H
R
ln S i , ln F e
0 .5 0
H
0 .2 5
0 .0 0
-0 .2 5
0 .0 0
0 .0 2
0 .0 4
0 .0 6
0 .0 8
0 .1 0
0 .1 2
xSi
R
ln γ
9.3.2007
H
Si
ln
γ Si
γ
Si
ε xSi ρ x
Si
Si
Si
Si
2
Si
ln γ
R
Fe
2 Si 3
1 Si 2
ε S i xS i ρ S i xS i
3
2
J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek,
VŠCHT Praha
10
Slide 11
Henryho standardní stav H(w) - hm.%
Hmotnostní procento složky 2 - w2:
w 2 100
w2
x2
n2
n1 n 2
M
w1
M1
ln x 2 ln
M1
100 M 2
2
w2
M
w2
100 M
2
M1
2
w2
M1 M
2
m2
m1 m 2
M 2 M1
w2 x2
1
M1
x2
100 M 2
M1
M1
M 2 M1
ln w 2 ln x 2
1
M1
lim 2 2 R T ln γ 2 R T ln x 2
R
x2 0
2 R T ln γ 2 R T ln
R
9.3.2007
M1
100 M
R T ln w 2 2
H(w)
R T ln w 2
2
J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek,
VŠCHT Praha
11
Slide 12
H (w )
2
H (x)
2
R T ln
M1
100 M 2
R
2
2
M1
R T ln γ R T ln
100 M 2
R
μ 2 μ 2H (w )
100
M
a
100 M 2
H (w )
H (x)
2
2
exp
a
a
2
2
R
T
M
γ
M1
1
2
R
M
M
γ
M 2 M1
H (x)
2
1
2
γ 2 x2
1 x2
1
M1
M1
γ2
H (w )
γ2
2 2 R T ln a 2 2 R T ln x 2 R T ln γ 2
R
2 2
H (x)
2 2
H (w )
9.3.2007
R
R
R
R T ln a 2
2
R T ln x 2 R T ln γ 2
R T ln a 2
2
R T ln w 2 R T ln γ 2
H (x)
H (w )
H (x)
H (w )
H (x)
J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek,
VŠCHT Praha
H (w )
12
Slide 13
Odchylky od ideálního chování ve smyslu HZ
Binární systém 1-2, složka 1 rozpouštědlo, složka 2 příměs
log H(w)2 = f(w2), Taylorův rozvoj v bodě w2 0
H (w )
2
H (w )
log
γ
log
γ
1
H (w )
H (w )
2
2
2
log γ 2 ( w 2 ) log γ 2 ( w 2 0)
w2
w
...
2
2
w2
2
w2
w2 0
w2 0
e 2 w 2 r2 w 2 ...
2
2
2
Interakční koeficient 1.řádu
Interakční koeficient 2.řádu
9.3.2007
J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek,
VŠCHT Praha
13
Slide 14
Přepočet hodnot interakčních parametrů 1.řádu
ln γ R2
ε
x2
2
2
H (w )
γ2
γ2
H (x)
ln γ H2
x2 0 x 2
M 2 M1
x
1
2
M
1
log γ H2 (w )
e
w
2
w2 0
x2 0
2
2
H (x)
lnγ 2
ln γ 2
H (w )
M 2 M1
ln x 2
1
M1
ln γ H2 (x)
log γ H2 (w )
w2
M 2 M1
2, 303
ln x 2
1
w2
M1
x 2 x2 0
w2 0 x 2 x2 , w2 0 x 2
x2 0
ε 230 ,3
2
2
9.3.2007
M2
M1
e
2
2
M1 M
2
M1
J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek,
VŠCHT Praha
14
Slide 15
Problémy při výpočtech
Systém Fe-C (liq, 1873 K), aH(w)C pro xC = 0,15
Data: εCC = 7,8, MC = 12,01, MFe = 55,85
xC M
C
100
C
x Fe M
εC
C
M
Fe
Fe
eC
C
2 , 303
M
M Fe
MC
M
ε x C 7 ,8 0 ,15 1,17
C
C
H(x)
γ Si
H(x)
aC
a
H(w)
C
xC γ C
H(x)
a
H(x)
C
M Fe
0 , 4833
55 ,85 12 , 01
230 , 3
55 ,85
12 , 01
0 ,142
55 ,85
Fe
H(w)
e C w C 0 ,142 3 , 656 0 , 519
C
3 , 305
H(w)
γC
0 ,15 3 , 222 0 , 4833
100 M C
7 ,8
C
log γ C
3 , 222
3 , 656 hm .%
0 ,15 12 , 01 0 ,85 55 ,85
100 12 , 01
wC γ C
H(w)
3 , 656 3 ,305 12 , 083
H(w)
aC
F e -C (liq ,1 8 7 3 K )
30
10 ,393
25
55 ,85
[x C ,
C
[x C ,
C
C
C
] -> a
H (x )
C
-> a
] -> [w C , e
C
C
H (w )
C
H (w )
] -> a
C
20
C
ln γ
H(x)
C
0 ,15 12 , 01
H (w )
C
C
xC M
15
a
xC , ε
w C 100
10
5
0
0
1
2
3
wC
4
5
Slide 16
Termodynamická stabilita zředěných roztoků
2 G mM
x 2
2
0
T,p
ln a 2
x
2
ln a 2 ln x 2 ln γ 2
R
0
T,p
R
2
2
ln x 2 ln γ ε x 2
2
2
2
1
= 10
0
= 5
2
2
2
1
2
ε
0
2
x2
T,p
ln a 2
ln a 2
x
2
-1
2
= 0
2
-2
2
= -5
2
-3
2
= -1 0
-4
ε2 0
2
9.3.2007
x2
-5
1
ε
2
2
2
0 .0 0
0 .0 5
J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek,
VŠCHT Praha
0 .1 0
0 .1 5
0 .2 0
0 .2 5
0 .3 0
x2
16
Slide 17
N-složkové velmi zředěné roztoky
fN
i
9.3.2007
( w N ) Fe N
( w N ) Fe N i
J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek,
VŠCHT Praha
17
Slide 18
N-složkové velmi zředěné roztoky
Henryho standardní stav H(x)
ln γ i
ln γ i
ln γ i ( x ) ln γ i ( x1 1)
x
...
x N ...
2
x 2 x1 1
x N x1 1
2
2
2 ln γ
1 ln γ i
1 ln γ i
2
2
i
...
x 2 ...
x N ...
2
2
x x
2 x2 x 1
2 x N x 1
k
j
1
1
N
¥
R
ln g i ( x ) = ln g i +
å
N
j
ei x j +
j= 2
N
H
ln g i ( x ) =
j
å
j
ei x j +
2
ri xj +
j= 2
å
j= 2
N- 1
j
N
å å
j ,k
r i x j xk
j= 2 k = j+ 1
N
j= 2
9.3.2007
å
N- 1
x j x k ...
x1 1
2
ri xj +
N
å å
j ,k
r i x j xk
j= 2 k = j+ 1
J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek,
VŠCHT Praha
18
Slide 19
Aktivitní koeficient rozpouštědla
Integrace Gibbsovy-Duhemovy rovnice
x1 d ln γ 1 x 2 d ln γ 2 x 3 d ln γ 3 0
ln γ 1
ln γ 2
x 2
x2
x2
1 x 2 x 3
ln γ 1
1 x 2 x 3
x3
ln γ 2 x 2 x 3
2
2
3
2
ln γ 3 3 x 2 3 x 3
2
3
ln γ 2
x2
x
3
ln γ 3
x 3
x2
0
ln γ 3
x3
x
3
0
ln γ 2
x2
ln γ 3
x2
9.3.2007
,
2
2
3 ,
J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek,
VŠCHT Praha
2
ln γ 2
x3
ln γ 3
x3
2
3
3
3
19
Slide 20
Aktivitní koeficient rozpouštědla (2)
ln γ 1
x 2, x 3 → 0
x2
ln γ 1
x3
2 x 2 2 x3
...
(R1)
3 x 2 3 x3
...
(R 2)
2
3
2
3
Integrace rovnice (R1):
ln γ 1
ln γ 1
x3
I3
2
2
2
x2
1
2
3
dI3
d x3
2 x3 K
2
1
2
Stejný výsledek obdržíme
analogickým postupem
po integraci rovnice (R2)
2 x 2 2 x 2 x3 I 3 ( x3 )
3
2
ln γ 1
9.3.2007
1
3 x 2 3 x3
2 x 2 2 x 2 x3
2
3
( x1 1, ln γ 1 0
2
2
2
3
1
2
K 0)
2 x3
2
2
J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek,
VŠCHT Praha
20
Slide 21
Vztahy mezi interakčními parametry
Obecně platí:
G m
E
n j
n i
n j
R T ln γ i R T
ln γ i
n j
G m
E
ni
n j
ni
R T ln γ j R T
ln γ j
ni
Ternární systém 1-2-3: γ2, γ3= f(x2, x3)
ln γ 2
n3
ln γ 3
n2
x2
ln γ 2 x 2
x2
n3
ln γ 3 x 2
x2
ln γ 2
x2
n2
ln γ 2 x 3
x3
n3
ln γ 3 x 3
1 x 3
x3
n2
ln γ 2
x3
ln γ 2
ln γ 2
1
1 x 3
x2
n
x2
x3
ln γ 3
ln γ 3
1
1
x
x
2
3
n
x2
x3
1 x 3
x 2 , x3 0 :
9.3.2007
ln γ 3
x2
x2
ln γ 3
x3
ln γ 2
ln γ 3
x 3 x1 1 x 2 x1 1
J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek,
VŠCHT Praha
3
2
2
3
21
Slide 22
Vztahy mezi interakčními parametry (2)
S trochou píle lze odvodit obecné vztahy:
i
j
i
i, j
i
j ,k
k
j
i
j
i 2i
j
i, j
i
i
j i k i
i ,k
k
i, j
j
Všechny přepočetní vztahy mezi interakčními parametry
jsou odvozeny v limitě xi → 0, i = 2, 3, …, N (x1 → 1). Pro
malé, ale konečné koncentrace rozpuštěných příměsí
neplatí uvedené vztahy přesně.
9.3.2007
J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek,
VŠCHT Praha
22
Slide 23
N-složkové velmi zředěné roztoky
Henryho standardní stav H(w)
log γ
H (w )
i
( w ) log γ
H (w )
i
log γ iH (w )
log γ iH (w )
( w1 100)
w 2 ...
w N ...
w2
wN
w1 100
w1 100
2
H (w )
2
H (w )
2 log γ H (w )
1 log γ i
1 log γ i
2
2
i
...
w
...
w
...
2
N
2
2
w w
2
w2
2
wN
w1 100
k
j
w1 100
N
H (w )
log g i
(w) =
å
j= 2
9.3.2007
N
j
ei w j +
å
j= 2
N- 1
j
2
ri w j +
w j w k ...
w1 100
N
å å
ri
j ,k
w j wk
j= 2 k = j+ 1
J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek,
VŠCHT Praha
23
Slide 24
Přepočetní vztahy mezi standardními chemickými potenciály,
aktivitami a aktivitními koeficienty pro různé standardní stavy
J. Leitner, P. Voňka: Termodynamika materiálů
9.3.2007
J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek,
VŠCHT Praha
24
Slide 25
Literatura
3.1 Formalismus interakčních parametrů pro popis zředěných roztoků
C.H.P. Lupis, J.F. Elliott: Generalized interaction coefficient, Part I. Definitions, Acta
Metallurgica 14 (1966) 529-538.
A.D. Pelton, Ch.W. Bale: A modified interaction parameter formalism for non-dilute
solutions, Metall. Trans. 17A (1986) 1211-1215.
Ch.W. Bale, A.D. Pelton: The unified interaction parameter formalism: thermodynamic
consistency and applications, Metall. Trans. 21A (1990) 1997-2002.
Z. Bůžek: Základní termodynamické výpočty v ocelářství, Hutnické aktuality 29 (1988) 5105.
3.2 Rozpustnost plynnů v taveninách
Y.A. Chang, K. Fitzner, M.X. Zhang: The solubility of gases in liquid metals and alloys,
Progress in Mater. Sci. 32 (1988) 97-259.
9.3.2007
J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek,
VŠCHT Praha
25
Slide 26
Data pro zředěné roztoky
Fe
G.K. Sigworth, J.F. Elliott: The thermodynamics of liquid dilute iron alloys, Metal Sci.
8 (1974) 298-310.
D. Bouchard, C.W. Bale: Simultaneous optimization of thermochemical data for
liquid iron alloys containing C, N, Ti, Si, Mn, S, and P, Metall. Mater. Trans. B 26B
(1995) 467-484.
Cu
G.K. Sigworth, J.F. Elliott: The thermodynamics of dilute liquid copper alloys,
Canadian Metall. Quart. 13 (1974) 455-461.
Co
G.K. Sigworth, J.F. Elliott: The thermodynamics of dilute liquid cobalt alloys,
Canadian Metall. Quart. 15 (1976) 123-127.
Ni
G.K. Sigworth, J.F. Elliott, G. Vaughn, G.H. Greiger: The thermodynamics of dilute
liquid cobalt alloys, Canadian Metall. Quart. 16 (1977) 104-110.
Al
G.K. Sigworth, T.A. Engh: Refining of liquid aluminum – a review of important
chemical factors, Scand. J. Metall. 11 (1982) 143-149.
Sn
9.3.2007
M.-C. Heuzey, A.D. Pelton: Critical evaluation and optimization of the
thermodynamic properties of liquid tin solutions, Metall. Mater. Trans. B 27B (1996)
810-828.
J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek,
VŠCHT Praha
26
Velmi zředěné roztoky
Velmi zředěné roztoky v metalurgii a materiálovém
inženýrství
• Rozpustnost plynů v taveninách
[H]Fe = 0,0026 hm.%, [N]Fe = 0,044 hm.% (1873 K)
• Mikrolegované oceli (slitiny)
obsah příměsí 0,01 až 0,1 hm.%
• Příměsi v polovodičích
GaAs:Si 2.1018 at/cm3 (xSi = 4,5.10-5)
9.3.2007
J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek,
VŠCHT Praha
http://www.vscht.cz/ipl/termodyn/uvod.htm
1
Slide 2
Aktivita složky roztoku
Raoultův standardní stav
Čistá látka (φ), T a p systému
1 .0
Id e á ln í-R Z
a
R
i
xi
R
i
0 .8
2
0 .6
lim
xi 1
1
xi
lim
xi 0
9.3.2007
xi
0 .4
0 .2
R
ai
a
R
R
ai
i
0 .0
0 .0
Id e á ln í-H Z
0 .2
0 .4
0 .6
0 .8
1 .0
x2
J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek,
VŠCHT Praha
2
Slide 3
Aktivita příměsi ve velmi zředěném roztoku
lim a i k x i
R
xi 0
Sievertsův zákon (1910)
Henryho zákon (1803)
p i H i xi
w i (hm .% ) K (T )
H2O(l) 298 K
Fe(l) 1873 K
1 x1 0
1 x1 0
9
K N = 0 ,1 3 9 1 M P a
H N = 8 ,7 6 .1 0 P a
-5
1x10
1x10
-6
-7
-1 /2
2
1 x1 0
1 x1 0
-2
-3
2
2
xH , xN
2
2
1x10
-1
9
H H = 7 ,1 6 .1 0 P a
-8
2
1 x1 0
-4
2
1x10
0
-4
w H , w N [h m .% ]
1x10
pi
1 x1 0
K H = 0 ,0 0 8 1 3 7 M P a
-5
-1 /2
2
1x10
-9
1 x1 0
1 E -5
1 E -4
1 E -3
0 .0 1
0 .1
1
-6
1 E -3
p H , p N [M P a ]
2
9.3.2007
0 .0 1
(p H )
2
2
J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek,
VŠCHT Praha
1 /2
0 .1
, (p N )
1 /2
1
[M P a ]
2
3
Slide 4
Aktivitní koeficient příměsi ve velmi zředěném roztoku
Formalismus interakčních koeficientů (parametrů)
C. Wagner (Thermodynamics of Alloys, 1952)
C.H.P. Lupis & J.F. Elliott (Acta Metallurgica, 1966)
Binární systém 1-2, složka 1 rozpouštědlo, složka 2 příměs
ln 2 = f(x2), Taylorův rozvoj v bodě x2 0
R
ln
γ
R
R
2
ln γ 2 ( x 2 ) ln γ 2 ( x 2 0 )
x2
2
R
1 ln γ 2
x 2
2
2
x
2
x2 0
2
x
...
2
x2 0
ln γ 2 ε 2 x 2 ρ 2 x 2 ...
2
2
Interakční koeficient 1.řádu
9.3.2007
2
Interakční koeficient 2.řádu
J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek,
VŠCHT Praha
4
Slide 5
F e -S i (liq ,1 8 7 3 K )
-5 .0
ln
ln
ln S i
R
-5 .5
ln
Si
Si
Si
+ 3 .4 x
Si
+ 3 .4 x + 5 1 .1 x
Si
2
Si
-6 .0
-6 .5
-7 .0
0 .0 0
0 .0 2
0 .0 4
0 .0 6
0 .0 8
0 .1 0
0 .1 2
xSi
9.3.2007
J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek,
VŠCHT Praha
5
Slide 6
Aktivitní koeficient rozpouštědla
Obecně platí: v oboru koncentrací, kde se příměs chová ideálně
podle Henryho zákona, chová se rozpouštědlo ideálně podle
Raoultova zákona, tj. 1 = 1.
Integrace Gibbsovy-Duhemovy rovnice
ln γ 1
x1
x2
ln γ 1
x2
x2 0
9.3.2007
ln γ 2
x 2
x2
x 2 ln γ 2
x1 x 2
x2 2 1 2
ε 2 ρ 2 x2
x1
2
1 2 2 2 2 3
ln γ ( x 2 ) ε 2 x 2 ρ 2 x 2
3
2
R
1
0
Pro konečné hodnoty x2
není tdm. konsistentní !
J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek,
VŠCHT Praha
6
Slide 7
Modifikace Pelton & Bale (1986)
ln γ 2 ln γ 2 ε 2 x 2 ρ 2 x 2 ln γ 1
R
ln γ 2
x2
2
2
2
ln γ 1
1 2
2
ε 2 ρ 2 x 2
2
x2
1 2 2 2 2 3
ln γ ( x 2 ) ε 2 x 2 ρ 2 x 2
3
2
R
Pro všechny hodnoty x2
je tdm. konsistentní !
R
1
Vztahy mezi koeficienty
ε 2 ( new ) ε 2 ( old )
2
2
ρ 2 ( new ) ρ 2 ( old )
2
9.3.2007
2
1
2
2
ε 2 ( old)
J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek,
VŠCHT Praha
7
Slide 8
Alternativní volba standardního stavu
Henryho standardní stav H(x) – mol. zlomky
Henryho standardní stav:
Roztok složky 2 v rozp. 1,
jednotková koncentrace (x, w,
m, …) ideální chování ve
smyslu HZ, dané T a p
2 2 R T ln a 2 2 R T ln γ 2 R T ln x 2
R
R
lim 2 2 R T ln γ 2 R T ln x 2 2
R
H(x)
x2 0
2
2 R T ln γ 2
H(x)
1 ,0
R T ln x 2
R
Id e á ln í-R Z
μ 2 μ 2H(x)
exp
RT
0 ,8
0 ,6
a
R
2
2 = 0,135
0 ,4
0 ,2
9.3.2007
H (x)
R
H(x)
0 ,0
0 ,0
R
a2
H(x)
a 2
γ2
γ2
Id e á ln í-H Z
0 ,2
0 ,4
0 ,6
x2
0 ,8
1 ,0
γ2
γ
2
lim
xi 0
ai
1
xi
2 2 R T ln a 2 2 R T ln x 2 R T ln γ 2
R
J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek,
H(x)
VŠCHT Praha
2 2
R T ln a
R
H(x)
2
R
R
8
H(x)
2
R T ln x 2 R T ln γ 2
H(x)
Slide 9
/R T
-8
i
o
/ R T = -1 0
o
/ R T + ln ( x )
i
-1 0
ln ( i ) = -2 (1 - x i)
i
2
i
-1 2
o
-1 4
/ R T + ln ( )+ ln ( x )
i
i
i
-1 6
o
/ R T + ln ( )+ ln ( x )
i
i
i
-1 8
ln ( x i )
9.3.2007
J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek,
VŠCHT Praha
0
9
Slide 10
F e -S i (liq ,1 8 7 3 K )
1 .0 0
ln S i
ln F e
0 .7 5
R
H
R
ln S i , ln F e
0 .5 0
H
0 .2 5
0 .0 0
-0 .2 5
0 .0 0
0 .0 2
0 .0 4
0 .0 6
0 .0 8
0 .1 0
0 .1 2
xSi
R
ln γ
9.3.2007
H
Si
ln
γ Si
γ
Si
ε xSi ρ x
Si
Si
Si
Si
2
Si
ln γ
R
Fe
2 Si 3
1 Si 2
ε S i xS i ρ S i xS i
3
2
J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek,
VŠCHT Praha
10
Slide 11
Henryho standardní stav H(w) - hm.%
Hmotnostní procento složky 2 - w2:
w 2 100
w2
x2
n2
n1 n 2
M
w1
M1
ln x 2 ln
M1
100 M 2
2
w2
M
w2
100 M
2
M1
2
w2
M1 M
2
m2
m1 m 2
M 2 M1
w2 x2
1
M1
x2
100 M 2
M1
M1
M 2 M1
ln w 2 ln x 2
1
M1
lim 2 2 R T ln γ 2 R T ln x 2
R
x2 0
2 R T ln γ 2 R T ln
R
9.3.2007
M1
100 M
R T ln w 2 2
H(w)
R T ln w 2
2
J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek,
VŠCHT Praha
11
Slide 12
H (w )
2
H (x)
2
R T ln
M1
100 M 2
R
2
2
M1
R T ln γ R T ln
100 M 2
R
μ 2 μ 2H (w )
100
M
a
100 M 2
H (w )
H (x)
2
2
exp
a
a
2
2
R
T
M
γ
M1
1
2
R
M
M
γ
M 2 M1
H (x)
2
1
2
γ 2 x2
1 x2
1
M1
M1
γ2
H (w )
γ2
2 2 R T ln a 2 2 R T ln x 2 R T ln γ 2
R
2 2
H (x)
2 2
H (w )
9.3.2007
R
R
R
R T ln a 2
2
R T ln x 2 R T ln γ 2
R T ln a 2
2
R T ln w 2 R T ln γ 2
H (x)
H (w )
H (x)
H (w )
H (x)
J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek,
VŠCHT Praha
H (w )
12
Slide 13
Odchylky od ideálního chování ve smyslu HZ
Binární systém 1-2, složka 1 rozpouštědlo, složka 2 příměs
log H(w)2 = f(w2), Taylorův rozvoj v bodě w2 0
H (w )
2
H (w )
log
γ
log
γ
1
H (w )
H (w )
2
2
2
log γ 2 ( w 2 ) log γ 2 ( w 2 0)
w2
w
...
2
2
w2
2
w2
w2 0
w2 0
e 2 w 2 r2 w 2 ...
2
2
2
Interakční koeficient 1.řádu
Interakční koeficient 2.řádu
9.3.2007
J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek,
VŠCHT Praha
13
Slide 14
Přepočet hodnot interakčních parametrů 1.řádu
ln γ R2
ε
x2
2
2
H (w )
γ2
γ2
H (x)
ln γ H2
x2 0 x 2
M 2 M1
x
1
2
M
1
log γ H2 (w )
e
w
2
w2 0
x2 0
2
2
H (x)
lnγ 2
ln γ 2
H (w )
M 2 M1
ln x 2
1
M1
ln γ H2 (x)
log γ H2 (w )
w2
M 2 M1
2, 303
ln x 2
1
w2
M1
x 2 x2 0
w2 0 x 2 x2 , w2 0 x 2
x2 0
ε 230 ,3
2
2
9.3.2007
M2
M1
e
2
2
M1 M
2
M1
J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek,
VŠCHT Praha
14
Slide 15
Problémy při výpočtech
Systém Fe-C (liq, 1873 K), aH(w)C pro xC = 0,15
Data: εCC = 7,8, MC = 12,01, MFe = 55,85
xC M
C
100
C
x Fe M
εC
C
M
Fe
Fe
eC
C
2 , 303
M
M Fe
MC
M
ε x C 7 ,8 0 ,15 1,17
C
C
H(x)
γ Si
H(x)
aC
a
H(w)
C
xC γ C
H(x)
a
H(x)
C
M Fe
0 , 4833
55 ,85 12 , 01
230 , 3
55 ,85
12 , 01
0 ,142
55 ,85
Fe
H(w)
e C w C 0 ,142 3 , 656 0 , 519
C
3 , 305
H(w)
γC
0 ,15 3 , 222 0 , 4833
100 M C
7 ,8
C
log γ C
3 , 222
3 , 656 hm .%
0 ,15 12 , 01 0 ,85 55 ,85
100 12 , 01
wC γ C
H(w)
3 , 656 3 ,305 12 , 083
H(w)
aC
F e -C (liq ,1 8 7 3 K )
30
10 ,393
25
55 ,85
[x C ,
C
[x C ,
C
C
C
] -> a
H (x )
C
-> a
] -> [w C , e
C
C
H (w )
C
H (w )
] -> a
C
20
C
ln γ
H(x)
C
0 ,15 12 , 01
H (w )
C
C
xC M
15
a
xC , ε
w C 100
10
5
0
0
1
2
3
wC
4
5
Slide 16
Termodynamická stabilita zředěných roztoků
2 G mM
x 2
2
0
T,p
ln a 2
x
2
ln a 2 ln x 2 ln γ 2
R
0
T,p
R
2
2
ln x 2 ln γ ε x 2
2
2
2
1
= 10
0
= 5
2
2
2
1
2
ε
0
2
x2
T,p
ln a 2
ln a 2
x
2
-1
2
= 0
2
-2
2
= -5
2
-3
2
= -1 0
-4
ε2 0
2
9.3.2007
x2
-5
1
ε
2
2
2
0 .0 0
0 .0 5
J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek,
VŠCHT Praha
0 .1 0
0 .1 5
0 .2 0
0 .2 5
0 .3 0
x2
16
Slide 17
N-složkové velmi zředěné roztoky
fN
i
9.3.2007
( w N ) Fe N
( w N ) Fe N i
J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek,
VŠCHT Praha
17
Slide 18
N-složkové velmi zředěné roztoky
Henryho standardní stav H(x)
ln γ i
ln γ i
ln γ i ( x ) ln γ i ( x1 1)
x
...
x N ...
2
x 2 x1 1
x N x1 1
2
2
2 ln γ
1 ln γ i
1 ln γ i
2
2
i
...
x 2 ...
x N ...
2
2
x x
2 x2 x 1
2 x N x 1
k
j
1
1
N
¥
R
ln g i ( x ) = ln g i +
å
N
j
ei x j +
j= 2
N
H
ln g i ( x ) =
j
å
j
ei x j +
2
ri xj +
j= 2
å
j= 2
N- 1
j
N
å å
j ,k
r i x j xk
j= 2 k = j+ 1
N
j= 2
9.3.2007
å
N- 1
x j x k ...
x1 1
2
ri xj +
N
å å
j ,k
r i x j xk
j= 2 k = j+ 1
J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek,
VŠCHT Praha
18
Slide 19
Aktivitní koeficient rozpouštědla
Integrace Gibbsovy-Duhemovy rovnice
x1 d ln γ 1 x 2 d ln γ 2 x 3 d ln γ 3 0
ln γ 1
ln γ 2
x 2
x2
x2
1 x 2 x 3
ln γ 1
1 x 2 x 3
x3
ln γ 2 x 2 x 3
2
2
3
2
ln γ 3 3 x 2 3 x 3
2
3
ln γ 2
x2
x
3
ln γ 3
x 3
x2
0
ln γ 3
x3
x
3
0
ln γ 2
x2
ln γ 3
x2
9.3.2007
,
2
2
3 ,
J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek,
VŠCHT Praha
2
ln γ 2
x3
ln γ 3
x3
2
3
3
3
19
Slide 20
Aktivitní koeficient rozpouštědla (2)
ln γ 1
x 2, x 3 → 0
x2
ln γ 1
x3
2 x 2 2 x3
...
(R1)
3 x 2 3 x3
...
(R 2)
2
3
2
3
Integrace rovnice (R1):
ln γ 1
ln γ 1
x3
I3
2
2
2
x2
1
2
3
dI3
d x3
2 x3 K
2
1
2
Stejný výsledek obdržíme
analogickým postupem
po integraci rovnice (R2)
2 x 2 2 x 2 x3 I 3 ( x3 )
3
2
ln γ 1
9.3.2007
1
3 x 2 3 x3
2 x 2 2 x 2 x3
2
3
( x1 1, ln γ 1 0
2
2
2
3
1
2
K 0)
2 x3
2
2
J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek,
VŠCHT Praha
20
Slide 21
Vztahy mezi interakčními parametry
Obecně platí:
G m
E
n j
n i
n j
R T ln γ i R T
ln γ i
n j
G m
E
ni
n j
ni
R T ln γ j R T
ln γ j
ni
Ternární systém 1-2-3: γ2, γ3= f(x2, x3)
ln γ 2
n3
ln γ 3
n2
x2
ln γ 2 x 2
x2
n3
ln γ 3 x 2
x2
ln γ 2
x2
n2
ln γ 2 x 3
x3
n3
ln γ 3 x 3
1 x 3
x3
n2
ln γ 2
x3
ln γ 2
ln γ 2
1
1 x 3
x2
n
x2
x3
ln γ 3
ln γ 3
1
1
x
x
2
3
n
x2
x3
1 x 3
x 2 , x3 0 :
9.3.2007
ln γ 3
x2
x2
ln γ 3
x3
ln γ 2
ln γ 3
x 3 x1 1 x 2 x1 1
J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek,
VŠCHT Praha
3
2
2
3
21
Slide 22
Vztahy mezi interakčními parametry (2)
S trochou píle lze odvodit obecné vztahy:
i
j
i
i, j
i
j ,k
k
j
i
j
i 2i
j
i, j
i
i
j i k i
i ,k
k
i, j
j
Všechny přepočetní vztahy mezi interakčními parametry
jsou odvozeny v limitě xi → 0, i = 2, 3, …, N (x1 → 1). Pro
malé, ale konečné koncentrace rozpuštěných příměsí
neplatí uvedené vztahy přesně.
9.3.2007
J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek,
VŠCHT Praha
22
Slide 23
N-složkové velmi zředěné roztoky
Henryho standardní stav H(w)
log γ
H (w )
i
( w ) log γ
H (w )
i
log γ iH (w )
log γ iH (w )
( w1 100)
w 2 ...
w N ...
w2
wN
w1 100
w1 100
2
H (w )
2
H (w )
2 log γ H (w )
1 log γ i
1 log γ i
2
2
i
...
w
...
w
...
2
N
2
2
w w
2
w2
2
wN
w1 100
k
j
w1 100
N
H (w )
log g i
(w) =
å
j= 2
9.3.2007
N
j
ei w j +
å
j= 2
N- 1
j
2
ri w j +
w j w k ...
w1 100
N
å å
ri
j ,k
w j wk
j= 2 k = j+ 1
J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek,
VŠCHT Praha
23
Slide 24
Přepočetní vztahy mezi standardními chemickými potenciály,
aktivitami a aktivitními koeficienty pro různé standardní stavy
J. Leitner, P. Voňka: Termodynamika materiálů
9.3.2007
J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek,
VŠCHT Praha
24
Slide 25
Literatura
3.1 Formalismus interakčních parametrů pro popis zředěných roztoků
C.H.P. Lupis, J.F. Elliott: Generalized interaction coefficient, Part I. Definitions, Acta
Metallurgica 14 (1966) 529-538.
A.D. Pelton, Ch.W. Bale: A modified interaction parameter formalism for non-dilute
solutions, Metall. Trans. 17A (1986) 1211-1215.
Ch.W. Bale, A.D. Pelton: The unified interaction parameter formalism: thermodynamic
consistency and applications, Metall. Trans. 21A (1990) 1997-2002.
Z. Bůžek: Základní termodynamické výpočty v ocelářství, Hutnické aktuality 29 (1988) 5105.
3.2 Rozpustnost plynnů v taveninách
Y.A. Chang, K. Fitzner, M.X. Zhang: The solubility of gases in liquid metals and alloys,
Progress in Mater. Sci. 32 (1988) 97-259.
9.3.2007
J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek,
VŠCHT Praha
25
Slide 26
Data pro zředěné roztoky
Fe
G.K. Sigworth, J.F. Elliott: The thermodynamics of liquid dilute iron alloys, Metal Sci.
8 (1974) 298-310.
D. Bouchard, C.W. Bale: Simultaneous optimization of thermochemical data for
liquid iron alloys containing C, N, Ti, Si, Mn, S, and P, Metall. Mater. Trans. B 26B
(1995) 467-484.
Cu
G.K. Sigworth, J.F. Elliott: The thermodynamics of dilute liquid copper alloys,
Canadian Metall. Quart. 13 (1974) 455-461.
Co
G.K. Sigworth, J.F. Elliott: The thermodynamics of dilute liquid cobalt alloys,
Canadian Metall. Quart. 15 (1976) 123-127.
Ni
G.K. Sigworth, J.F. Elliott, G. Vaughn, G.H. Greiger: The thermodynamics of dilute
liquid cobalt alloys, Canadian Metall. Quart. 16 (1977) 104-110.
Al
G.K. Sigworth, T.A. Engh: Refining of liquid aluminum – a review of important
chemical factors, Scand. J. Metall. 11 (1982) 143-149.
Sn
9.3.2007
M.-C. Heuzey, A.D. Pelton: Critical evaluation and optimization of the
thermodynamic properties of liquid tin solutions, Metall. Mater. Trans. B 27B (1996)
810-828.
J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek,
VŠCHT Praha
26