Elektrochemie

Transcript Elektrochemie

Rovnováhy v roztocích elektrolytů

Elektrolyt

 je látka, která se při interakci s molekulami polárního rozpouštědla štěpí nebo-li disociuje na volně pohyblivé ionty  roztoky elektrolytů vedou el. proud, přenašeči náboje jsou právě ionty

Elektrolytická disociace

 je děj, při kterém dochází k rozštěpení vazeb v elektrolytu a ke vzniku volných iontů.  při disociaci dochází k rozštěpení vazeb v původních látkách na základě jejich interakce s molekulami rozpouštědla.

Elektrolytická disociace

vhodím do

Elektrolytická disociace

solvátový obal http://www.chemie-master.de/lex/begriffe/img/hydratation.jpg

artemis.osu.cz/ComLab/Web_cz/232_cz.htm

Elektrolyty



silné

– takové, u nichž dochází k téměř úplné disociaci (HCl, NaCl, ...)  

slabé

– disociace je jen částečná, větší část molekul zůstává v roztoku nedisociována (NH 3 , CH 3 COOH, ...)

středně silné

– výrazně nepřevažuje disociovaná ani nedisociovaná část

Roztoky elektrolytů



ideální

 jejich vlastnosti jsou funkcí koncentrace iontů  ionty se totiž navzájem neovlivňují  zředěné roztoky 

reálné

 koncentrovanější roztoky  ionty se navzájem ovlivňují (vzájemné srážky, vzájemné interakce nábojů)

Popis reálných roztoků

 zavádíme novou veličinu -

aktivitu



aktivita

„nějakým způsobem“ zahrnuje všechny tyto interakce a vhodně popisuje daný systém iontů v  roztoku

a i =



i · c i

Popis reálných roztoků

Teoretickým zpracováním chování reálných roytoků se zabývali pánové

Debye and Hückel – Teorie silných elektrolytů



  

0 

0 



a i

c i

 

0 



ln 

i c i

Odchylku od ideálního chování vystihuje člen:

ln 

Dále usoudili, že tato odchylka souvisí s elektrickou prací konanou při změně koncentrace iontu:

ln 



dW el dn i

Popis reálných roztoků

 další předpoklad:  ionty jsou považovány za bodové náboje  bylo odvozeno:  log





konst

 (



T

)  3 2

z

2 

relativní

z i

 permitivit a nábojové číslo (náboj)

I -

iontová síla roztoku

I

Popis reálných roztoků

 Iontová síla roztoku

 1 2 

i c i z i

2   

součet se provádí pře všechny ionty v roztoku (počt je i)

c i

– je molární koncentrace i-tého iontu

z i

– je nábojové číslo i-tého iontu

Popis reálných roztoků



konst

.( 

r T

)  3 konstanty

A (týkající se jen daného rozpouštědla): konst

.( 

r T

)  3 2 

 log 

i



i

vztah ukazuje závislost aktivitního koeficientu na iontové síle roztoku ve zředěných roztocích se součin

Az i 2 I 1/2

blíží 0, protože iontová síla se blíží 0 (zahrnuje koncentraci, která se blíží 0). Tzn., že  i = 1 a chování roztoku se blíží ideálnímu roztoku

Popis reálných roztoků

  uvedený vztah ale platí jen v nepříliš koncentrovaných roztocích (zanedbali jsme vlastní poloměr iontů apod.) – do

I <

0,01 mol.dm

-3 při zahrnutí vlastního poloměru iontů



log 



Az i

2 1



dB d

– vlastní poloměr iontů

- konstanta

I I

 vztah pak lze užít do

I <

0,1 mol.dm

-3

Popis reálných roztoků

 pro roztoky koncentrovanější – rovnice se (na základě experimentálnách výsledků) doplní o další empirický člen:



log 



Az i

2 1



dB I I



CI d B

– vlastní poloměr iontů – konstanta

– konstanta, empirická, souvisí se solvatací iontů (ionty v roztoku málokdy cestují nesolvatovány

Reálné roztoky – experimentální aktivitní koef.

 např. potenciometricky lze stanovit jen hodnoty

středních aktivitních koeficientů

  K n A m

K m+

+

  





   

m K m

 

A n



A n-

Produkt (součin) rozpustnosti

 Pokud vhodíme za dané teploty málo rozpustnou sůl do vody, rozpustí se její jen velmi malá část, zbytek zůstane v roztoku nerozpuštěný v pevném stavu  Vytvoří se tak heterogenní rovnováha  Otázka je, jak tuto rovnováhu popsat

Produkt (součin) rozpustnosti

 rovnováhu lze charakterizovat konstantou (závislou na teplotě) –

produkt (součin) rozpustnosti

K n A m

K m+ +

A n-

P K n A m

 (

a K m

 )

(

a A n

 )

AgCl Příklad: Ag + + Cl -

P AgCl

 (

a Ag

 ) 1 (

a Cl

 ) 1 Hg 2 SO 4 2Hg + + SO 4 2-

P Hg

4  (

a Hg

 ) 2 (

a SO

2 4  ) 1

Produkt (součin) rozpustnosti

 vyjádříme-li aktivity (např. pro AgCl)

P AgCl

 (

a Ag

 ) 1 (

a Cl

 ) 1

 [

 ][

 ]   2 



AgCl

   2  P ´ - zdánlivý součin rozpustnosti, definovaný pomocí molárních rovnovážných koncentrací



AgCl

 [

 ][

 ]

Produkt (součin) rozpustnosti



rozpustnost soli

 koncentrace soli v nasyceném roztoku  pro AgCl AgCl Ag + + Cl -

s r

 [

 ]  [

 ]

s P



AgCl

 [

 ][

 ] 

s r s r



s r





AgCl

Produkt (součin) rozpustnosti



rozpustnost soli

 koncentrace soli v nasyceném roztoku  pro Hg 2 SO 4 Hg 2 SO 4 2Hg + + SO 4 2 [

s r



 [ ]

4  2  ] 2

s r

  1 2 [

 2 [

4 2  ] ]

s P



4  [

 ] 2 [

4 2  ]  ( 2

s r

) 2

s r

 4

s r

 3



4 4

Produkt (součin) rozpustnosti



rozpustnost soli

 koncentrace soli v nasyceném roztoku  pro AgCl,

ale s aktivitními koef.

s r

 [

 ]  [

 ] AgCl Ag + + Cl -

P AgCl





AgCl

 2   [

 ][

 ]  2   (

s AgCl

) 2   2 

s AgCl



P AgCl

 

Produkt (součin) rozpustnosti



co když je v roztoku indiferentní elektrolyt

(tj. takový, který nemá žádný společný ion s rozpuštěnou solí (pro případ AgCl to je např. NaOH)  ??? změní to nějak rozpustnost?

AgCl



P AgCl

 

Ano, změní.

než 1. P AgCl Přidání NaOH změní iontovou sílu roztoku, tím se změní aktivitní koeficient, který bude menší je konstanta, takže

rozpustnost vzroste!!!

 1 2 

i c i z i

2  log 



Az i

Produkt (součin) rozpustnosti



co když je v roztoku společný ion

(tj. takový, který má společný ion s rozpuštěnou solí (pro případ AgCl to je např. NaCl – Cl je společný ion) 



AgCl

???  [

změní to nějak rozpustnost?

 ][

 ]  (



AgCl

)

 (



AgCl

)

 [

NaCl

]  (



AgCl

)

r P



AgCl

  [

NaCl

] pro vysoké koncentrace přidané soli (



AgCl

)

NaCl

]

P AgCl





AgCl

 2   (



AgCl

)

NaCl

]  2 

Produkt (součin) rozpustnosti

P AgCl





AgCl

 2   (



AgCl

)

NaCl

]  2  (



AgCl

)



P AgCl

[

NaCl

]  2 

Ano, změní.

Přidání NaCl změní sice iontovou sílu roztoku, ale koncentrace druhého přidaného iontu je vysoká, tím pádem je nízká koncentrace prvního iontu (v našem případě Ag + ), jmenovatel tím pádem vzroste, takže

rozpustnost klesne!!!

Kyseliny a zásady



Arrheniova teorie



kyselina

je látka schopná odštěpovat proton H + HA HCl + + H 2 O H 2 O H 3 O + H 3 O + + + A Cl CH 3 COOH + H 2 O H 3 O + + CH 3 COO 

zásada

je látka schopná odštěpovat ion OH BOH B + + OH KOH K + + OH -

Teorii lze ale aplikovat pouze na vodné roztoky kyselin a zásad

Kyseliny a zásady

 Teorie nová - Brønsted-Lowry  vycházejí z toho, že při acidobázických reakcích dochází k přenosu protonu –

protolytické reakce



kyseliny

jsou částice schopné odštěpovat proton H + 

zásady (báze)

jsou částice schopné se s protonem spojovat

Kyseliny a zásady

 Br ønsted-Lowry teorie 

kyselina

A kyselina H + proton + B bбze HCl kyselina H + proton + Cl bбze

každé kyselině odpovídá tzv.

konjugovaný pár

či

konjugovaná báze

a naopak

protolytický systém

– tvoří tyto dvojice se liší o proton

Kyseliny a zásady

 Br ønsted-Lowry teorie  přenosu protonu se zúčastňují vždy dva protolytické systémy (protože proton se musí „

někomu“

předat či si ho musí

„někdo“

vzít 

kyselost kyseliny

(např. voda) se tedy může projevit jen tehdy, je li přítomna nějaká zásada schopná proton vázat

Kyseliny a zásady

 Br ønsted-Lowry teorie H + + H 2 O H 3 O +  reakce zavádění HCl(g) do vody HCl + Kyselina 1 H 2 O bбze 2 (rozpouљtмdlo) H 3 O + Kyselina 2 + Cl bбze 1 reakcí kyseliny s bází (rozp.) vzniká nová kyselina a nová báze.

Kyseliny a zásady

 Br ønsted-Lowry teorie konjugovanэ pбr 2 kyselina 1 + bбze 2 kyselina 2 + bбze 1 konjugovanэ pбr 1 platí, že silná kyselina je konjugována se slabou bází a naopak v případě reakce HCl s vodou – HCl je silná kyselina (má velkou snahu předat proton), Cl je slabou bází (nesnaží se přijmout proton od kyseliny)  rovnováha je posunuta výrazně

doprava

Kyseliny a zásady

 Br ønsted-Lowry teorie  jiná reakce HCN + Kyselina 1 H 2 O bбze 2 (rozpouљtмdlo) H 3 O + Kyselina 2 + CN bбze 1 i zde platí, že silná kyselina je konjugována se slabou bází a naopak, ALE v případě reakce HCN s vodou – HCN je slabá kyselina (má malou snahu předat proton), CN je silnou bází (má velkou snahu přijmout proton od kyseliny)  rovnováha je posunuta výrazně

doleva

 voda tedy může působit jako slabá báze konjugovaná se silnou kyselinou (H 3 O + )

Kyseliny a zásady

 Br ønsted-Lowry teorie  Další reakce, disociace báze NH 3 bбze 1 + H 2 O kyselina 2 (rozpouљtмdlo) OH bбze 2 + + NH 4 kyselina 1 i zde platí, že silná kyselina je konjugována se slabou bází a naopak, A v případě reakce NH 3 přijmout proton), OH kyseliny)  s vodou – NH 3 je slabá báze (má malou snahu je silnou bází (má velkou snahu přijmout proton od rovnováha je posunuta výrazně

doleva

 A navíc - voda může působit také jako slabá kyselina konjugovaná se silnou bází (OH )

Kyseliny a zásady

 dělení rozpouštědel dle převažujícího acidobazického chování:  amfiprotní (stejně ochotně protony odevzdávají jako přijímají) – voda, ethanol, methanol    aprotní (protolytických reakcí se nezúčastňují, protony ani nepřijímají ani neodavzdávají) – benzen, CCl 4 protogenní (snadno odštěpují protony) – HCl, H 2 SO 4 ) protofilní (protony snadno přijímají) – NH 3 , pyridin

Kyseliny a zásady

 Br ønsted-Lowry teorie  lze ukázat, že táž látka se v jednom rozpouštědle chová jako kyselina, v jiném jako báze (např. bezvodá CH 3 COOH) • Bezvodý NH 3 CH 3 COOH kyselina 1 + NH 3 bбze 2 (rozpouљtмdlo) CH 3 COO bбze 1 Chová se jako silná kyselina + + NH 4 kyselina 2

Kyseliny a zásady

 Br ønsted-Lowry teorie •

ve vodě

CH 3 COOH kyselina 1 + H 2 O bбze 2 (rozpouљtмdlo) CH 3 COO bбze 1 + H 3 O + kyselina 2 Chová se jako slabá kyselina •

v bezvodé HF

CH 3 COOH bбze 1 + HF kyselina 2 (rozpouљtмdlo) CH 3 COOH 2 + kyselina 1 + F bбze 2 Chová se jako báze

Kyseliny a zásady

 Br ønsted-Lowry teorie  V bezvodém amoniaku se tedy i jinak slabá kyselina octová chová jako silná, naopak, v prostředí ledové kyselina octové se i silné kyseliny chovají jako slabé  Disociační konstanty některých kyselin v ledové CH 3 COOH stoupají v řadě: • HNO 3 < HCl < H 2 SO 4 < HBr < HClO 4

Kyseliny a zásady

 Br ønsted-Lowry teorie  Z toho vyplývám že pojem kyselina a báze je

relativní

vázat či uvolňovat proton (i vzájemně vůči sobě) a závisí na schopnosti látek

Kyseliny a zásady

 Teorie rozpouštědlová    založena na chování látek při reakci s rozpouštědlem

KYSELINA

je látka, při jejíž reakci s rozpouštědlem se v roztoku

zvyšuje koncentrace kationtů

charakteristických pro čisté rozpouštědlo

ZÁSADA

je látka, při jejíž reakci s rozpouštědlem se v roztoku

zvyšuje koncentrace aniontů

charakteristických pro čisté rozpouštědlo

Kyseliny a zásady

 Teorie rozpouštědlová  jako rozpouštědlo může v tomto případě fungovat jen látka podléhající disociaci H 2 O + H 2 O NH 3 + NH 3 SO 2 + SO 2 BF 3 + BF 3 H 3 O + + OH + NH 4 + NH 2 SO 2 + + BF 2 + + SO 3 2 BF 4 -

Kyseliny a zásady

 Teorie rozpouštědlová CH 3 COOH + H 2 O (rozpouљtмdlo) CH 3 COO + H 3 O + kation Kyselina octová se chová jako kyselina CH 3 COOH + HF (rozpouљtмdlo) CH 3 COOH 2 + + F aniont Kyselina octová se chová jako zásada

Kyseliny a zásady

 Teorie rozpouštědlová  Je li rozpouštědlem látka obsahující proton (H 2 O, NH 3 ), zjevně jsou výsledky podobné jako u teorie Brønsted-Lowryho  ALE – funguje i u neprotonovaných rozpouštědel, u nichž Brønsted-Lowryho teorie nefunguje 

teorie je obecnější

Kyseliny a zásady

H amoniak H H N H O hydroxidový anion  Teorie Lewisova    

Je nejobecnější, platí i pro reakce, kde nevystupuje rozpouštědlo a rozpouštěná látka

ZÁSADA

je látka mající volný elektronový pár, který může sdílet s jiným atomem za vzniku stabilnější elektronové konfigurace (např. elektronový oktet) Zásada je tedy

donorem

elektronového páru

Lewisovy

zásady jsou shodné se zásadami Br ønstedovými, neboť látka, která je donorem elektronového páru, je současně schopna být akceptorem protonu (H + )

Kyseliny a zásady

 Teorie Lewisova 

KYSELINA

je látka, která má vakantní (volný) orbital a může společným sdílením volného elektronového páru jiného atomu tento orbital zaplnit a vytvořit tak stabilnější elektronovou konfiguraci  Kyselina je tedy akceptor elektronového páru Cl Cl Cl B Chlorid boritý Cl Al Chlorid hlinitý Cl Cl H + , Co 3+ , Ag +

Kyseliny a zásady

 Teorie Lewisova  neutralizace Lewisovy kyseliny Lewisovou zásadou je vznik koordinačně-kovalentní vazby Cl H Cl H Cl B + N H Cl B N H Cl H Cl H kyselina H + + zásada H N H H sůl H N + H H H

Kyseliny a zásady

 Použití teorií 

Arrheniova

– v některých jednoduchých případech v elektrochemii   

Br ønsted-Lowryho

teorie – hlavně pro děje ve vodných roztocích, u rozpouštědel s protony, v elektrochemii apod.

Rozpouštědlová

teorie – také pro složitější děje ve vodných roztocích, v případě dějů v roztocích s nevodnými rozpouštědly apod.

Lewisova teorie – při objasňování reakčních mechanismů

Disociační konstanta

• • Disociace jednosytné kyseliny HA

K a

 + H 2 O

a A

 1

a H

 1

a HA a H

 (

a H

H 3 O + H

H 2

2 2 O  O ) 

konst

zreag

poč

+ A    H 2 (

H O  2 O  )

poč

konst

vzhledem k tomu, že vše se děje ve vodném roztoku, jen malá část molekul vody zreaguje tzn. aktivita vody [H 2 O] se po reakci prakticky nezmění – zůstává konstantní

K a

(

) 

K a



konst

K a



a H



a A



a HA

Termodynamická kyselá disociační konstanta kyseliny HA

Disociační konstanta

• • • Disociace jednosytné kyseliny – budeme uvažovat, že roztok je

IDEÁLNÍ

K C

+  H 2 O  H O  1   3

  

H 2 A O 1



1 H 3 O + + A   H H (

H 2 O 2 O 2 O )   

zreag

poč

(

H 2 O )

poč

   H (

H 2 O .

 2  O  )  H

poč

2 O

konst



zreag

vzhledem k tomu, že vše se děje ve vodném roztoku, jen malá část molekul vody zreaguje tzn. koncentrace vody [H 2 O] se po reakci prakticky nezmění – zůstává konstantní Např. reaguje-li v 1 litru 0,1 mol HCl (0,1 mol.dm

-3 roztok), zreaguje, dle stechiometrie rovnice, max. 0,1 molu vody. Oproti 55,5 molům přítomné vody je o množství více než 500 x nižší, tedy zanedbatelné

Disociační konstanta

K

 

K

 H



konst

3 O  HA 1   1 1 • • •

K A

– kyselá disociační konstanta kyseliny HA

K A –

jsou tabelovány u disociačních rovnováh se lépe pracuje s

K A než s K C

Disociační konstanta

 Pro báze?

 obdobné B

K

+  H 2 O

K



konst

OH + BH +

K

 OH    BH 1  1

Disociační konstanta

 Příklad konkrétní kyseliny a zásady  kyselina octová CH 3 COOH + H 2 O

K A

(

COOH

)   CH 3 COO C

COO

 C

  H 3

COOH

3 O    + H 3 O +  amoniak NH 3 + H 2 O

K B

(

3 )  OH     + N

 3 + NH 4 4  

Disociační konstanta

  vyjadřuje (za dané teploty) míru disociace kyseliny nebo zásady, čím vyšší, tím vyšší míra disociace Kvantitativní měřítko dělení kyselin a zásad na slabé a silné    kyseliny (zásady) slabé

 10 

kyseliny (zásady) středně silné 4

Kyseliny (zásady) silné

 10  2  10  4

K A

 10  2

pK pK A pK A A

 

4  2  4 2

Disociační konstanta



Vztah mezi disociačními konstantami báze a k ní konjugované kyseliny – a naopak

 Disociace amoniaku ve vodě NH 3 bбze 1 + H 2 O kyselina 2 (rozpouљtмdlo) OH bбze 2 + + NH 4 kyselina 1   Amoniak je slabá zásada Amonný iont (NH 4 + ) je k ní konjugovaná kyselina

Disociační konstanta



Vztah mezi disociačními konstantami báze a k ní konjugované kyseliny – a naopak

 K B amoniaku známe, ale jak se dostat k K A (NH 4 + ), tedy k disociační konstantě k ní konjugované kyseliny?

+ NH 4 kyselina 1 + H 2 O bбze 2 (rozpouљtмdlo) NH 3 bбze 1 + H 3 O + kyselina 2  Tuto reakci nelze jednoduše realizovat

Disociační konstanta



Vztah mezi disociačními konstantami báze a k ní konjugované kyseliny – a naopak

 Ale vztah pro disociační konstantu napsat lze + NH 4 kyselina 1 + H 2 O bбze 2 (rozpouљtмdlo) NH 3 bбze 1 + H 3 O + kyselina 2

K A

(

| 4  ) 



N 



  

4 N

3 

Disociační konstanta



Vztah mezi disociačními konstantami báze a k ní konjugované kyseliny – a naopak

K K A A

( (

|   4 ) Pokusme se teď vynásobit

K A (NH 4 + )

a 

K B

(

3 ) 



 

  

4 N

3  

 

NH K B (NH 3 ) NH

3   4

| 4  ) 

K B

(

3 ) 



   

K V K V je konstanta za dané teploty (viz dále), a je tabelována K A

(

| 4  ) 

K V K B

(

3 )

Disociační stupeň

 Zavedl Arrhenius, jde o obdobu stupně  konverze Značí se   Udává frakci, která se z každého molu elektrolytu rozštěpí na ionty, např. pro kyselinu HA HA

+

H 2 O H 3 O +

+

A -





c disoc

(

c M

)

r (c M ) r..

– celková (výchozí, počáteční) koncentrace látky (někdy také

c 0 ) c disoc

– frakce látky (kyseliny) rozštěpené na ionty

Disociační stupeň

    k čemu disociační stupeň je a komu slouží?

slouží nám všem!!!

k čemu je? ... pár odvození ...

pokusíme se vyjádřit rovnovážné koncentrace látek po disociaci a dosadit do vztahu pro

K A



 HA

c disoc

(

c M

+ )

H 2 O H 3 O + + A -

c disoc

 [

 ] [

 ]  [

 ]   [

 ] (

c M

)

Disociační stupeň

 ...odvození [

 ]  [

 ]    (

c M

)

[

] [

]   [

]  (

c M

(

c M

) )

r r

( 1    

c disoc

)(

c M

)

  (

(

c M M

) )

r r

  [ 

( 3

O c M

 )

]

K A

  H 3 O  HA 1   1 1  ( 1 (

c M

  )

2  )(

c M

2 )

 (

c M

( 1  )

  ) 2 [

 ]  [

 ]   [

 ] (

c M

)

r c disoc

 [

 ]

Disociační stupeň

 ...odvození

K A

 (

c M

( 1  )

  ) 2 vztah mezi disociační konstantou a stupněm disociace – platí obecně  a jak to bude vypadat u slabých elektrolytů (např. kyselin)?



 1

K A

 (

c M

)

 2  zanedbáme ve jmenovateli oproti jedničce

Disociační stupeň

 pro disociační stupeň pak platí:   

K A

(

c M

)

0,5 K a =10 -4 10 -2 10 -4

(c M ) r



disociace elektrolytu

závisí na hodnotě disociační konstanty a roste

se zřeďováním roztoku

Disociace vody a pH

 Disociuje voda sama o sobě?

 ANO – málo, ale přece –

vody autoprotolýza

H 2 O

+

H 2 O H 3 O +

+

OH  některé molekuly fungují jako kyseliny, jiné jako zásady

Disociace vody a pH

H 2 O

+

H 2 O

K a



a H



a OH

 (

a H

) 2 H 3 O +

+

OH  disociace ale probíhá jen velmi málo (na jednu dvojici H 3 O + a OH připadá 555 mil. nedisociovaných molekul vody (

a H

) 

konst c

(

) 

konst

Disociace vody a pH

 lze vytvořit jedinou konstantu

K V

, kterou nazveme

iontový součin vody, a

která nám bude za dané teploty charakterizovat uvedenou rovnováhu

K a

(

a H

) 2 

K V K a

(

a H

) 2



K V



a H



a OH

 a budeme li roztok považovat za ideální

K V



[

 ][

 ]

Disociace vody a pH



iontový součin vody -

tato konstanta je velmi důležitá a často se používá

K V



[

 ][

 ]     při 25 °C

K V = 1,02.10

-14

mění se s teplotou

– roste

platí ve všech vodných roztocích, ze vztahu je patrné, že pokud nějakým způsobem vzroste koncentrace např. oxoniových kationtů, musí klesnout koncentrace hydroxidových aniontů v neutrálním roztoku jsou tyto koncentrace rovny

Disociace vody a pH



iontový součin vody

– při výpočtech (viz cvičení) je praktické používat p

K V pK V

 

log

K V

Stupnice pH

 přítomnost a koncentrace H 3 O + a OH iontů je velmi významná pro řadu dějů       

v organismech v ekosystémech vodárenství ovlivňuje průběh chemických reakcí a vlastně i řady nechemických dějů prostě skoro všude ...

protože náš život je spjat s vodou a vodnými roztoky (a nejen náš)

Stupnice pH

   běžně se [H 3 O + ] pohybuje v rozmezí 10 – 10 -15 mol.dm

-3 z hlediska používání a komunikace to jsou dost nepraktická čísla zavedena

stupnice pH

pH   log

a H

   log[

 ]  log 

  to nám z „ošklivého káčátka“ (čísla), udělá „hezké káčátko“ (číslo) 10 -4 4

Stupnice pH

pH elektroda     stupnice byla zavedena pro pH mezi 0-14 a odpovídající koncentrace (1 – 10 -14 mol.dm

-3 ) trochu zádrhel může být, že pH je znát

definováno

pomocí aktivity (nikoliv koncentrace) – pro určení pH musíme aktivitu (aktivitní koeficient) zavádíme konvenční stupnici pH – máme sadu vhodných roztoků (tak, aby se daly snado připravit), jejichž aktivitu známe a jimž bylo po přesném proměření přiřazeno definicí dané pH (kalibrační roztoky) – nějaké zařízení pro měření pH (např. pH elektroda) s jejich pomocí nakalibrujeme a pak můžeme měřit pH neznámých roztoků (např. vody z vodovodu)

a H



a OH

 KYSELÉ ROZTOKY ZÁSADITÉ (BÁZICKÉ) ROZTOKY NEUTRÁLNÍ ROZTOKY

Stupnice pH a alternativní stupnice

 co roztoky ležící mimo rozsah koncentrací (1 – 10 -14 mol.dm

-3 )?

  třeba zavést jinou funkci, závislou např. jen na koncentraci – např. Hammetova funkce kyselosti

v řadě případů se lze dostat až k hodnotám -11 a odpovídajícím koncentracím H 3 O + iontů

0 

pK A

(

InH

 )  log [

] [

InH

 ]   log

a H

  log  

In InH

 In – bazický barevný indikátor, InH + jeho protonizovaná forma

H 0 –

udává hodnotu

pK A ,

kterou by měl mít indikátor, aby v daném prostředí byl poměr obou jeho forem jednotkový - ve zředěných roztocích, kde se aktivitní koeficient blíží 1 přechází tato funkce na stupnici pH

Výpočty pH – voda

 pro zředěné roztoky lze psát (neboť aktivitní koef. je blízký 1) pH

 

log[

 ]   platí, že

K V

= 1.10

-14 koncentrace [H 3 O + ] a [OH ] jsou stejné v neutrálních roztocích [

 ]  [

 ]  1 .

10  14  10  7 pH

 

log[

 ]

 

1 .

log 10  7



Výpočty pH – silné kyseliny a zásady

   disociují prakticky úplně koncentraci [H 3 O + ] iontů lze prakticky ztotožnit s koncentrací výchozí lze ztotožnit s výchozí (analytickou) kyseliny (zásady) [

 ]  (

)

M r

roztok opět budeme považovat za ideální (je li zředěný) pH   log[

 ] 

pro kyseliny

(

c M

)

výchozí (analytická) koncentrace kyseliny pH

 

log(

c M

)

Výpočty pH – silné kyseliny a zásady

 disociují prakticky úplně 

pro zásady

 zaveďme něco podobného jako je pH a to pOH pOH

 

log[

 ] [

 ]  (

c B

)

(

c B

)

výchozí (analytická) koncentrace zásady K V

pK V

 [

 ][

 ] (celé to zlogaritmu   log[

 ]  log[

 ] jeme)

Výpočty pH – silné kyseliny a zásady

 disociují prakticky úplně 

pro zásady

pK V

  log[

pK V pH pH



 

pK V

14   

H pOH

O pOH pOH

 ]  log[

pro 25  C  ]

 14  log(

c B

)

pro 25  C

Výpočty pH – slabé kyseliny

 disociují jen částečně HA + H 2 O H 3 O + + A CH 3 COOH

K A

  H + H 2 O 3 O  HA 1   1 1

  

H CH 3 COO 3 O 



+ H 3 O + [

]  (

c M

)



c disoc

 (

c M

)

 [

 ] (

c M

)

výchozí (analytická) koncentrace kyseliny disociace je často jen zanedbatelná např. u kys. octové disociují obvykle zhruba 4-5 molekul na 100 molekul nedisociovaných [

 ]  (

c M

)

[

]  (

c M

)

Výpočty pH – slabé kyseliny

 disociují jen částečně HA

K A

 + H 2 O



H 3 O  HA 1

 

1 1 H 3 O + + A [ [

 ]

]  ( 

c M

( )

r c M

)

  

H 3 O 



K A

  H 3 O  1  H 3 O   1 (

c M

)

 H 3 O   2 

K A

(

c M

)

 H 3 O   

K A

(

c M

)

Výpočty pH – slabé kyseliny

 disociují jen částečně HA + H 2 O H 3 O + + -



H 3 O log



H 



 3 O pH   -log 





 (

c M

log )

(

c M

)

r r

 1 / tohl

(

c M

e zlogaritmu )

A jeme

  1 2  log

K A

 log(

c M

)



  1 2 log

K A

 1 2 log(

c M

)

r pH

 1 2 

pK A

 log(

c M

)



Výpočty pH – slabé zásady

 disociují jen částečně B + H 2 O OH + BH +  podobnými úpravami jako dosud dojdeme 

K B

(

c B

)

po zlogaritmo vání (

c B

)

výchozí (analytická) koncentrace zásady

pOH pOH

  1 2 log

K B

 1 2 log(

c B

)

 1 2 

pK B

 log(

c B

)



Výpočty pH – slabé zásady

 disociují jen částečně B + H 2 O OH + BH +  podobnými úpravami jako dosud dojdeme (

c B

)

výchozí (analytická) koncentrace zásady

 14 

pOH

(pro 25  C)





1 2



pK B



log(

c B

)



Hydrolýza solí

 závisí na relativní síle složek (kyseliny a zásady) tvořící sůl    

soli slabé kyseliny a silné zásady

– pH se zvýší (bázické) – (např. CH 3 COONa)

soli silné kyseliny a zásady

ovlivněno - (např. NaCl) – pH není

soli silné kyseliny a slabé zásady

se sníží (kyselé) – (např. NH 4 Cl) – pH

soli slabé kyseliny a slabé zásady

– nelze předem odhadnout (CH 3 COONH 4 )

Hydrolýza solí

 soli jsou silné elektrolyty  jak to všechno probíhá? (např. CH 3 COONa) CH 3 COONa + H 2 O CH 3 COO + H 2 O Na + OH + CH 3 COO + CH 3 COOH

K K h h

( proto se tento roztok bude chovat bázicky rovnováhu z druhé rovnice lze charakterizovat hydrolytickou konstantou (

COO CH

COO

  ) )    CH

K B

3  COOH  1 CH 3 COO (

COO

 ) OH 1  1 z rovnice je také patrné, že CH 3 COO octové -

K B

se chová jako silná báze konjugovaná ke kyselině

Hydrolýza solí

 jak zjistit

K B

• (

pK B )?

zkusíme vynásobit

K A

(CH 3 COOH) s

K B K B

(

COO

 ) 

K A

(

COOH

)

K B

(

COO

 ) 

K A

(

COOH

)    CH 3 COOH  1  CH 3 COO  H 3

 OH     1 1

K V

  CH  3 COO CH 3 1  H COOH 3

 1   1

K B

(

COO

 ) 

K A

(

COOH

) 

K V K B

(

COO

 ) 

K V K A

(

COOH

)

Hydrolýza solí

  máme vztah mezi

K A

K B

, co dál?

lze odvodit, obdobně jako na jednom z předchozích snímků (a dále pojedeme obcně) 

K B

(

B konj

)(

c S

)

- kde

K B

je ona konstanta hydrolýzy (disociační konstanta konjugované báze)  [

 ] 

K V K A

(

) (

c S

)

r K V





K V

(

c S

)

r K A

(

) (

c S

)

výchozí (analytická) koncentrace soli

Hydrolýza solí

 a po zlogaritmování

 7  1 2 

pK A

(

)  log(

c S

)

 

roztok soli vzniklé ze slabé kyseliny a silné zásady je tím zásaditější, čím větší je koncentrace rozpuštěné soli a čím slabší je příslušná kyselina

Hydrolýza solí

 obdobně lze pro sůl

ze slabé zásady a silné kyseliny odvodit:

 7  1 2 

pK B

(

)  log(

c S

)

 

roztok soli vzniklé ze silné kyseliny a slabé zásady je tím kyselejší, čím větší je koncentrace rozpuštěné soli a čím slabší je příslušná zásada

Hydrolýza solí

 obdobně lze pro sůl

ze slabé zásady a silné kyseliny odvodit:

 7  1 

pK B

(

)  log(

c S

)

 2  NH 3 + NH 4

roztok soli vzniklé ze silné kyseliny a slabé zásady je tím kyselejší, čím větší je koncentrace rozpuštěné soli a čím slabší je příslušná zásada

+ + H 2 O H 2 O OH NH 3 + + + NH 4 H 3 O +

K K h h

( (

NH NH

 4 4 ) ) 

K B B

( 

K V

NH 3 4  ) 

Hydrolýza solí

 pro sůl

ze slabé zásady a slabé kyseliny

lze

odvodit:

pH pH

 7  1 2



pK A

(

) 

pK B

(

)



 7  1 2



pK A

(

COOH

) 

pK B

(

3 )





hodnota pH roztoku vzniklého ze slabé kyseliny a slabé zásady nezávisí na koncentraci této soli, ale na rozdílu síly kyseliny a zásady

Hydrolýza solí

 s hydrolýzou je třeba počítat 

př. neutralizační titrace

– pokud vzniká sůl nestejně silné kyseliny a zásady – bod ekvivalence je jinde než u pH 7  dle toho je třeba volit vhodný indikátor

Indikátory

 Ostwaldova představa 

Acidobazický indikátor

je slabá kyselina (nebo zásada) • • • Nedisociovaná forma má jinou barvu než disociovaná odvození pro kyselinu (pro zásadu to bude obdobné) Disociační rovnice indikátoru HIn HIn + Barva 1 (např. modrá) H 2 O H 3 O + + In Barva 2 (např. červená

Indikátory

 Ostwaldova představa  Pro disociační konstantu platí: HIn + Barva 1 (např. modrá) H 2 O H 3 O + + In Barva 2 (např. červená

K A

(

HIn

)   H 3 O  1 HIn   1 1

Indikátory

 Ostwaldova představa  Jednoduchá úprava  H 3 O   1 

K A

(

HIn

)   1   1 Zlogaritmujeme dekadicky a vynásobíme současně (-1)



pK A

(

HIn

)  log     1 1

Indikátory

 Ostwaldova představa • Barva roztoku těmi částicemi indikátoru, které jsou v roztoku alespoň ve (dáno indikátorem) je určena

100 násobném nadbytku,

ke změně barvy dochází, pokud se mění poměr [In ]/[HIn] pH.

pH pH pH

  

od 0,1

pK A

(

– 10

, tj

HIn

)  rozmezí 2 jednotek     1 1

pK A

(

HIn

)  1

pK A

(

HIn

)  1 [In-]/[HIn]=0,1 …+log0,1 [In-]/[HIn]=10 …+log10

Indikátory

 Ostwaldova představa  Pro báze obdobným odvozením vyjde: In

+  14  H 2 O

pK B

(

)  log      1 1 InH + + OH -

pH pH

 14   14 

pK B

(

)  1

pK B

(

)  1 [InH+]/[In]=10 …+log10 [InH + ]/[In]=0,1 …+log0,1

Indikátory

   Ale pozdější výzkumy ukázaly, že Ostwaldova představa je pravdivá jen částečně Změna barvy přísluší větší strukturní změně, než je odštěpení protonu (a naopak) Přesnější představa – Hantzch 

Každý acidobázický indikátor existuje ve dvou tautomerních formách, které se liší barvou

(molekula a z ní disociací vzniklý ion má barvu stejnou)

Indikátory

fenolftalein methyloranž brómthymolová modř

Indikátory

 Hantzchova představa  Obě tautomerní formy indikátoru (strukturně se liší díky různé poloze vodíkového atomu ve struktuře)  V roztoku jsou tři rovnováhy: • Mezi oběma tautomery:

K T

 [

HIn

1 ] [

HIn

2 ] HIn 2 HIn 1

Tautomerie – Laar (1885) –

rovnováha dvou izomerních forem látek, které se ve struktuře liší polohou některého vodíkového atomu

Indikátory

 Hantzchova představa  V roztoku jsou tři rovnováhy: • a dvě disociační HIn 1 HIn 2 + + H 2 O H 2 O

K A

(

HIn

1 ) 

K A

(

HIn

2 ) 



H  3 O  HIn 1



 3 O  HIn 1



1 H 3 O + H 3 O +   1  1 1 2   1  2 1 + + In 1 In 2 -

Indikátory

 Hantzchova představa • nás zajímá celková disociační konstanta

K A (HIn)

bez ohledu na to, o kterou strukturní formu jde

K A

(

HIn

)   H 3 O      -

celk celk

 

celk celk

   In 1 HIn  1 In   2 HIn



K A

(

HIn

)  2   3 O  HIn  1

    

1   HIn 2  2 

Indikátory

 Hantzchova představa

K T

 [

HIn

1 ] [

HIn

2 ]

K A

(

HIn

) 



H 3 O   HIn 

    

1  In 1    HIn 2  2 

K A

(

HIn

) 



H 3 O 

  

 HIn 1 1   H 3 O  HIn 2 

 

K A

(

HIn

) 



H  HIn 3 O 1   

 

HIn HIn 1  HIn 1 2 1 



H     HIn HIn  HIn 3 O 2  2 1   

 

HIn 2 2 

Indikátory

 Hantzchova představa

K A

(

HIn

) 



(

HIn

1 HIn 2  HIn   HIn 1 ) 

K A

 1    HIn HIn 2 (  2

HIn

HIn  1  2 )

K A

(

HIn

) 

K A

(

HIn

1 )  HIn  HIn  HIn 1  HIn 1 1     

K A

( 1  HIn HIn 2  HIn 2

HIn

   2 2 )  HIn 2 

Indikátory

 Hantzchova představa

K A

(

HIn

) 

K A

(

HIn

1 )   HIn HIn 1 1    

K A

( HIn

HIn

 2 2 )  HIn 2   1  HIn 2 1  HIn 2  

K A

(

HIn

) 

K A

(

HIn

1 )

K T K T

  1

K A

(

HIn

2 )

Indikátory

 Hantzchova představa  odvodíme si ještě vztah pro pH

K A

(

HIn

) 



H  3 O  HIn  1

    

1   HIn 2  2 



H 3 O 





K A

(

HIn

 )    HIn   HIn

   

1 2  2   zlogaritmujeme záporně a dekadicky

pH pH

   log

pK K A

(

HIn

)

(

HIn

)   log   HIn 1   HIn log    log 

   

1 2  2 

   



 HIn 1 1    In 2 HIn  2 



Indikátory

 Hantzchova představa

pH K A

( 

pK HIn

)

 (

HIn K A

( )  log

HIn

1 

   



 HIn 1 1    In 2 HIn  2 )

K T



K A

(

HIn

K T

 1 



) • • • • má-li látka fungovat jako indikátor, musí se změnou pH měnit své zabarvení – k tomu dojde, budou-li v zásadité oblasti v roztoku převládat anionty jedné formy (např. první HIn 1 ) to je splněno, je-li HIn 2 mnohem slabší kyselinou než HIn 1

(K A (

HIn2)<<

K A (

HIn 1 ))

;

v kyselé oblasti je to naopak, musí převládat molekuly druhé formy, tedy

K T < 0,1

dle uvedených vztahů pak lze spočítat pH přechodu pro daný indikátor

Indikátory

Indikátor

Methylová violeť Thymolová modř Bromfenolová modř Červeň kongo Methylová oranž Bromkresolová zeleň Methylová červeň Lakmus p-Nitrofenol Bromthymolová modř Kresolová červeň Thymolová modř Fenolftalein Thymolftalein Alizarinová žluť R 1,3,5-trinitrobenzen

Meze přechodu / pH

0,1 – 3,2 1,2 – 2,8 3,0 – 4,6 3,0 – 5,0 3,1 – 4,4 3,8 – 5,4 4,2 – 6,3 5,0 – 8,0 5,6 – 7,6 6,0 – 7,6 7,2 – 8,8 8,0 – 9,6 8,3 – 10,0 9,3 – 10,5 10,0 – 12,1 12,0 – 14,0

pKi

1,75 4,05 3,40 4,68 4,95 7,1 8,2 8,9 9,4 10,0

Kyselá / zásaditá forma

Žlutá / fialová Červená / žlutá Žlutá / modrá Modrá / červená Červená / žlutá Žlutá / modrá Červená / žlutá Červená / modrá Bezbarvá / žlutá Žlutá / modrá Žlutá / červená Žlutá / modrá Bezbarvá / červená Bezbarvá /modrá Žlutá / červenohnědá Bezbarvá / oranžová

Indikátory

 Titrační exponent  hodnota pH, při níž je barevný přechod nejostřejší se nazývá

titrační exponent

Pufry

  v řadě případů je třeba zachovávat konstantní pH (biologické systémy, vody, organismy apod.) jaké roztoky to splňují?

 roztoky silných kyselin a zásad?

• nikoliv, rovnováha je silně posunuta směrem k disociaci těchto látek, tzn. přídavek další kyseliny nebo zásady povede zase k jejich disociaci a odpovídající změně pH bránit

výrazné

změně pH, tzn. silná kyselina (zásada) původně přítomná v roztoku nemá žádný důvod této

Pufry

 roztoky slabých kyselin a zásad?

CH 3 COOH HA

+

• přidáme zásadu • zvýšíme [OH ] • • • + H 2 O H 2 O CH 3 COO H 3 O +

+

A +

K A

  H 3 O + H 3 O  HA 1   1 1 aby byl zachován

K v ,

musí zaniknout nějaké H 3 O + (spojí se OH ) za vzniku nedisoc. H 2 O a aby byla zachována

K A

, musí kyselina opět disociovat na ionty - H OH 3 O + se zase doplní, zase něco zreaguje s atd. až se ustaví rovnováha, kdy jsou splněny

K A

K V

roztok pH změní jen minimálně, protože velká část přidaných OH zreaguje na vodu

Pufry

HA •

+

H 2 O H 3 O +

+

A přidáme kyselinu • • • zvýší se [H 3 O + ] poruší se rovnováha daná

K A K A

  H 3 O  HA část H 3 O + se sloučí s A na HA, ale množství bude malé, protože i [A ] je malé 1   1 1 • změní se výrazně pH  u bází je to obdobné, ale naopak • slabé báze tlumí výkyvy pH po přídavku kyseliny, ale nikoliv po přídavku zásady

Pufry

 Existují tedy roztoky schopné tlumit výkyvy pH?

• přidáme kyselinu • • • • • • • část H 3 O + se sloučí s A na HA, ale množství bude malé, protože i [A ] je malé co zvýšit koncentraci aniontu kyseliny, aby se přidané H 3 O + mělo s čím slučovat kde vzít anionty kyseliny a nekrást?

co přidat sůl dané kyseliny, tam jich je dost přidané H 3 O + se pak budou slučovat s A soli“ a nebudou je „krást“ kyselině „ze ale v roztoku H 3 O + nezmění nezůstanou – pH se u bází to samé, ale v „bledě modrém“

Pufry – tlumivé roztoky

 roztoky schopné tlumit výkyvy pH?

• • směsi slabých kyselin a jejich solí směsi slabých zásad a jejich solí 

Tlumící schopnost

• (

pufrační kapacita

) lze vyjádřit kvantitativně (nebudeme dělat) • • míra schopnosti tlumit výkyvy pH roztoky, kde je poměr kyselina/sůl (zásada/sůl) 1:1

Pufry – tlumivé roztoky

 jak to bude s pH?

• • odvodíme si pro směs kyselina/sůl  musí být naplněna rovnováha disociace kyseliny – dáno její disociační konstantou

K A

  H 3 O  HA 1     1 1 H 3 O   

K A

    1 1 [

A ]   A [

HA kys

] 

kys

A  [

HA hydr

]

hydr

  stupeň disociace stupeň hydrolýzy [ [

]

kys HA

]

hydr

 

( 1

A c s

   ) [ [



 ]

kys

]

hydr

 

c A c s

 ( 1   )

Pufry – tlumivé roztoky

 jak to bude s pH?

[

A ]   [ A -

HA kys

] 

kys

A  [

HA hydr

]

hydr

[

]

kys

[

]

hydr

 

( 1

A c s

   ) [ [



 ]

kys

]

hydr

 

c A c s

 ( 1   ) [

]    

c A



c A

( 1   ) 

c s

( 1    )

c s



pro slabé kyseliny a „přiměřeně zředěné roztoky

– disociační stupeň i stupeň hydrolýzy jsou velmi malé [

] 

c A



c s

Pufry – tlumivé roztoky

  [ jak to bude s pH?

] 

c A

  

c s

H 3 O   

K A

c s A

zlogaritmujeme dekadicky a záporně c



 log

A A c s pH



pK A

 log c

c A s

Henderson – Haselbachova rovnice

platí pro pufry kyselina/sůl



pK V



pK B

 log c

c B s

platí pro pufry zásada/sůl

Vodivost roztoků elektrolytů

 schopnost vodičů vést elektrický proud je charakterizována

elektrickou vodivostí konduktancí

–

(jednotky je Siemens – S)

 1

R – elektrický odpor (rezistance)

 1



I U

z Ohmova zákona Dále je známo, že odpor vodiče je přímo úměrný délce

nepřímo úměrný jeho průřezu

konstantou úměrnosti je

specifický odpor

hodnota je

specifická vodivost

  a převrácená

Vodivost roztoků elektrolytů

dostáváme:

 

l S





u elektrolytů není specifická vodivost zcela charakteristickou veličinou, neboť závisí na řadě dalších parametrů koncentrace elektrolytu povaha elektrolytu rychlost pohybu iontů (teplota) – dáno pohyblivostí iontů

Vodivost roztoků elektrolytů

zavedeme –

iontová pohyblivost U

– rychlost pohybu iontu v poli o jednotkové intenzitě c A – koncentrace aniontů; c K – koncentrace kationtů z A – náboj aniontu; z K – náboj kationtu



A – stechiometrický index aniontu ve sloučenině;



K – stechiometrický index aniontu ve sloučenině K



K A



A LZE ODVODIT:

 

(

z K c K U K



z A c A U A

)  

 



A –



K -

specifická iontová vodivost aniontů specifická iontová vodivost kationtů

Vodivost roztoků elektrolytů

iontová molární vodivost



i , iontová ekvivalentová vodivost



i * molární vodivost elektrolytu



, ekvivalentová vodivost elektrolytu



 

  10 3 (

c i

10 3 

z i i



)

(

c i

)

   *   10  10 3

c M

 3 



z K



K c M z i



z K



FU i FU i F

(

10 3 

 

U A z A c M A

)    

- S.m

-1 , c – mol.dm

-3 - S.m

2 .mol

-1

 

A z A F F

(

U K

(



U A (S.cm

2 .mol

-1 ) K

) 

U A

)

Vodivost roztoků elektrolytů

Molární vodivost je závislá na koncentraci (molekuly nejsou úplně všechny disociovány (zejména u slabých elektrolytů) a působí meziiontové síly

Vodivost roztoků elektrolytů

Molární vodivost

roste se tak dlouho, až se dostane (limituje) k hodnotě zvané

mezní molární vodivost elektrolytu



 0 

lim  0  -

Slabé elektrolyty

– jsou málo disociovány, se zřeďováním roste disociace, tedy i molární vodivost – při velkém zředění dochází k úplné disociaci a molární vodivost limituje k 

To vyjadřuje

Arrheniův vztah:

    0

Vodivost roztoků elektrolytů

 Anionty a kationty přenášejí náboj nezávisle na sobě 

Kohlrauschův zákon:

  

 0

 

 0

Ion H 3 O +

K + Na + NH 4 + Ca 2+ Ba 2+ Fe 3+

λ i 0 [S . cm 2 . mol -1 ] 350

74 50 73 60 64 68

Ion OH -

Cl Br ClO 4 CH 3 COO SO 4 2 NO 3 -

λ i 0 [S . cm 2 . mol -1 ] 198

76 78 67 41 80 71

Vodivost roztoků elektrolytů

  Z vodivostních měření nelze vypočítat vodivosti jednotlivých iontů Nutno znát tzv.

převodová čísla t k



a t A

udávají, jaký díl z celkového náboje

kationty

Q K

a jaký anionty

Q A

byl přenesen

t K



Q K Q

;

t A



Q A Q



t k a t A –

stanovují se na základě koncentračních změn v katodovém a anodovém prostoru při elektrolýze elektrolytu, pak mezní iontové vodivosti jsou:  0

  0

t K

0 

;  0

  0



   

Měření vodivosti

ve vodivostní nádobce dvě elektrody (obvykle Pt) o geometrické ploše

a vzájemné vzdálenosti

pak platí: 

  

(v S.cm

-1 ) – měrná

vodivost

L A

zdroj: https://ces.karlsruhe.de/culm/messtechnik/sensoren/gsensor10.gif

Měření vodivosti

 

charakterizuje analyzovaný roztok 

L –

charakterizují měřící nádobku 

L A

Konduktometrie

 Fyzikální význam

(van ´t Hoffův koeficient – osmóza, kryoskopie apod.)  Souvisí s koncentrací všech částic v roztoku 

U silných elektrolytů

–

i = n

(

je počet částic vzniklých z elektrolytu) • U konc. roztoků

n > i

Konduktometrie



U slabých elektrolytů

– souvisí s   Celková konc. částic:

c M

( 1   ) 

c M n

 

c M

 1  (

 1 )    Protože

je také

c částic /c M i



c M

( 1   ) 

c M n



 1  (

n c M

 1 )   0  1  (

 1 )  Z Arrheniova vztahu:     0

Konduktometrie

 Arrheniův vztah lze využít k výpočtu disociačních konstant (dle Ostwalda) 

Ostwaldův zřeďovací zákon

 Po dosazení do výrazu pro

K A K A

(

)  (

 )

  2       0 1        2 ( 

 0

   )

Konduktometrie

 Lze pomocí vodivostních měření určovat produkt rozpustnosti  Nasycené roztoky jsou natolik zředěné, že jejich molární vodivost dosahuje mezní hodnoty, lze ji tedy nahradit součtem iontových vodivostí 



  

10 3  0 10 3 ( 

 0

 

 0

)  Všechny hodnoty lze změřit či nalézt v tabulkách