Transcript Model regulárního roztoku.

Termodynamika materiálů
5.
Model regulárního roztoku
 2014 Jindřich Leitner
Směšovací a dodatkové veličiny
2/28
Model regulárního roztoku
G  L12 x1 x2
E
m
E



G
 L12 
E
m
Sm   
  
 x1 x2  0
 T  p , x
 T  p , x
H mM  GmE  T  SmE  L12 x1 x2
1881-1983
VmM
 GmE 
 L12 

 
 x1 x2  0
 p T , x  p T , x
3/28
Integrální veličiny
1.6
1.0
L12/RT = 5
E
L12/RT = 5
0.4
L12/RT = 1
m
L12/RT = 3
M
0.8
/RT
0.5
0.0
G
G m/RT, H
M
m
/RT
1.2
-0.4
L12/RT = -1
-0.8
L12/RT = -3
L12/RT = 3
0.0
L12/RT = 1
-0.5
-1.0
L12/RT = -1
-1.5
L12/RT = -3
-2.0
-1.2
L12/RT = -5
L12/RT = -5
-1.6
0.0
0.2
0.4
0.6
x1
0.8
1.0
-2.5
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
x1
4/28
Parciální molární veličiny
 GmE 
2
G  RT ln  1  G  x2 

L
(1

x
)

12
1
 x1  p ,T
E
1
E
m
E



G
E
E
2
m
G2  RT ln  2  Gm  x1 

L
(1

x
)

12
2

x

1  p ,T
Limitní aktivitní koeficienty
ln  1

ln  2
L12

RT
5/28
Parciální molární veličiny - odvození
 GmE 
 GmE 
 GmE 
E
G  G  
  x1 
  Gm  x2 

 x1  p ,T
 x1  p ,T
 x1  p ,T
E
1
E
m
GmE  L12 x1 x2  L12  x1  x12 
 GmE 

  L12 1  2 x1   L12  x2  x1 
 x1  p ,T
G1E  L12 x1 x2  x2 L12  x2  x1   L12 x22  L12 1  x1 
2
6/28
Parciální molární veličiny – odvození (2)
GmE  f ( x1 ,...xN )
E
E
E







G

G

G
E
E
m
m
m
G1  Gm  
  x1 
  x2 


x

x

x

1  p ,T

1  p ,T

2  p ,T
GmE  L12 x1 x2 ,
 GmE 

  L12 x2 ,
 x1  p ,T
 GmE 

  L12 x1
 x2  p ,T
G1E  L12 x1 x2  L12 x2  L12 x1 x2  L12 x1 x2  L12 x2 1  x1   L12 1  x1 
2
7/28
Parciální molární veličiny
6
1.0
L12/RT = 5
L12/RT = 5
4
L12/RT = 3
0.8
L12/RT = 1
0.6
0
-2
-4
L12/RT = 1
a1
ln 1
2
L12/RT = 3
0.4
L12/RT = -1
L12/RT = -1
L12/RT = -3
0.2
L12/RT = -5
L12/RT = -5
-6
0.0
0.2
L12/RT = -3
0.4
0.6
x1
0.8
1.0
0.0
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
x1
8/28
Gibbsova energie binárního regulárního roztoku
Gm  x11  x2 2
1  G
 RT ln a1  G
2  G
 RT ln a1  G
o
m,1
o
m,2
o
m,1
o
m,2
 RT ln x1  L12 1  x1 
2
 RT ln x2  L12 1  x2 
2
o
o
Gm  x1Gm,1
 x2Gm,2
 x1RT ln x1  x2 RT ln x2  L12 x1x2
Gm  G  G
ref
m
M,id
m
 G
E
m
9/28
Gibbsova energie binárního regulárního roztoku
1
E
G
Gm/RT
L12/RT = 3
0
M,id
G
-1
o
Gm,2
RT
 -2
2
Gm
-3
ref
G
o
Gm,1
-4
RT
-5
0.0
0.2
0.4
Gm  G  G
ref
m
M,id
m
0.6
 G
E
m
0.8
 4
1.0
x1
10/28
Termodynamická stabilita binárních regulárních roztoků
Aα  Aβ
 
α
B
β
B
Gm +  xA   Gm  xAα  
Gm  xAβ   Gm  xAα 
xAβ  xAα
 x  x 
A
α
A
11/28
Termodynamická stabilita binárních regulárních roztoků
Kritérium termodynamické
stability
  2 GmM 

  0
2
 x1 T,p
GmM  RTx1 ln x1  x2 ln x2   L12 x1 x2
 GmM 

  RT ln x1  ln(1  x1 )  L12 (1  2 x1 )
 x1 T,p
  2 GmM 
1
1 

  RT  
 2 L12

2
 x1 T,p
 x1 1  x1 
1
2 L12

x1 x2 RT
Podmínka je splněna pro
každé xi  (0,1) pokud
Kritický bod
Tc = L12/2R, xc = 0,5
L12
2
RT
12/28
Termodynamická stabilita binárních regulárních roztoků
Kritérium termodynamické
stability
  ln a1 

  0
 x1 T,p
GmM
RT ln a1  G  G  1  x1 
x1
M
1
M
m
 ln a1
 2 GmM
RT
 1  x1 
x1
x12
 2 GmM
 ln a1
0 
0
2
x1
x1
13/28
Termodynamická stabilita binárních regulárních roztoků
spinodální rozpad
 2Gm
0
2
xA
xA 1  xA  
 Aα   Aβ
 Bα   Bβ
RT
0
2 L12
ln
spinodála
xA
L
 12 1  2 xA   0
1  xA RT
binodála
14/28
Model regulárního roztoku (RS)
Výhody modelu RS
• Jednoduchost – pouze jeden parametr, který lze získat
z experimentálních dat a v některých případech odhadnout
Nevýhody modelu RS
• Nulová dodatková entropie
• Symetrické závislosti dodatkových funkcí na složení
15/28
Rozšíření model regulárního roztoku
H
L12  L12
 T  LS12
E




G
E
m
  LS12 x1 x2
S m  
 T  p, x
H
H mM  GmE  T  SmE  L12
x1 x2
Model atermálního roztoku (athermal solution)
Vhodný pro roztoky, jejichž složky se významně liší svojí velikostí
(např. roztoky polymerů v organických rozpouštědlech)
GmE

S
 L12
T x1x2 ,
SmE
 GmE 
S
M
E
E
  
  L12 x1x2 , H m  Gm  T Sm  0
 T p,x
16/28
Redlichova-Kisterova rovnice


p
0
2
k
GmE  x1 x2 L12
 L112 ( x1  x2 )  L12
( x1  x2 ) 2  ...  x1 x2  L12
( x1  x2 ) k
k 0
Teplotní závislost ve tvaru Lk12= Lk,H12  TLk,S12
 GmE 
0S
2S
  x1 x2 L12
S  
 L112S ( x1  x2 )  L12
( x1  x2 ) 2  ...
 T  p, x

E
m



0H
2H
H mM  GmE  T  SmE  x1 x2 L12
 L112H ( x1  x2 )  L12
( x1  x2 )2  ...
VmM
 GmE 
  0
 
 p  T,x
17/28
Redlichova-Kisterova rovnice
Integrální veličiny

0
GmE  x1x2 L12
 L112 ( x1  x2 )
0,8
0,8
0
1
0
L /RT = 2, L /RT = 2
/RT
0,4
M
G m/RT, H
0,2
0,0
0
-0,2
0,2
0,4
0,6
x1
0,8
E
L
1
L
0
1
L +L
1,0
0,4
m
/RT
0,6
m
M
E
G m/RT, H
1
L /RT = 1, L /RT = 3
0,6
-0,4
0,0

0,2
0,0
0
L
1
L
0
1
L +L
-0,2
-0,4
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
x1
18/28
Redlichova-Kisterova rovnice
Parciální molární veličiny
G1E
 RT ln  1 
GmE
 GmE 
 x2 
 
 x1 p,T
0
2
 (1  x1 )2  L12
 L112 (4 x1  1)  L12
( x1  x2 )(6 x1  1) 
G2E
 RT ln  2 
GmE
 GmE 
 x1 
 

x
1  p,T

0
2
 (1  x2 )2  L12
 L112 (1  4 x2 )  L12
( x1  x2 )(1  6 x2 ) 
Limitní aktivitní koeficienty
ln  1
0
2
L12
 L112  L12

RT
ln  2
0
2
L12
 L112  L12

RT
19/28
Parciální molární veličiny - odvození
 GmE 
 GmE 
 GmE 
E
G  G  
  x1 
  Gm  x2 

 x1  p ,T
 x1  p ,T
 x1  p ,T
E
1
E
m

 



0
0
GmE  x1x2 L12
 L112 ( x1  x2 )  x1  x12 L12
 x1  x12 2x1 1L112
GmE
0
 1  2 x1  L12
 1  2 x1  2 x1  1  2  x1  x12   L112 
x1
0
  x2  x1  L12
  4 x1 x2  x12  x22  L112
0
G1E   x1 x2  x2  x2  x1   L12
  x1 x2  x1  x2   x2  4 x1 x2  x12  x22   L112 
0
0
 x22 L12
 x22  3x1  x2  L112  x22  L12
 L112  4 x1  1 
20/28
Redlichova-Kisterova rovnice
Parciální molární veličiny
0
RT ln  1  (1  x1 )2  L12
 L112 (4 x1  1) 
a1  x1 1
0
RT ln  2  ( x1 ) 2  L12
 L112 (4 x1  3) 
4
1,0
0
1
L /RT = 2, L /RT = 2
2
0,8
ln  2
ln 1
0,6
1
a1
ln 1, ln 2
3
0,4
0
0
L /RT = 2
0,2
-1
1
L /RT = 1, L /RT = 3
-2
0,0
0
1
0
1
L /RT = 2, L /RT = 2
0
0,2
0,4
0,6
x1
0,8
L /RT = 1, L /RT = 3
1,0
0,0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
x1
21/28
Redlichova-Kisterova rovnice (5)
Parciální molární funkce
0
RT ln  1  (1  x1 )2  L12
 L112 (4 x1  1) 
a1  x1 1
0
RT ln  2  ( x1 ) 2  L12
 L112 (4 x1  3) 
2
1,0
ln  2
1
0
1
L /RT = -2, L /RT = -2
0
L /RT = -2
0,8
0
1
0
1
L /RT = -2, L /RT = -2
0
0,6
-1
a1
ln 1, ln 2
L /RT = -1, L /RT = -3
ln 1
-2
0,4
0,2
-3
0
1
L /RT = -1, L /RT = -3
-4
0,0
0,2
0,4
0,6
x1
0,8
1,0
0,0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
x1
22/28
Dodatková Gibbsova energie
v ternárních systémech
Metoda binárních příspěvků
Základní myšlenka – vlastnost v ternárním systému určit na základě
vlastností v třech binárních podsystémech
E
E
E
E
Gm(123)
 Gm(12)
 Gm(13)
 Gm(23)
G
E
m(ij )
Ternární
složení
[x1,x2,x3]
●
 f ( xi , x j ), xi  x j  1
E
E
Gm(123)
  Gm(
ij )  ternárníčlen
23/28
Model regulárního roztoku
E
Gm(123)
 L12 x1x2  L13 x1x3  L23 x2 x3
E
Gm(123)
 L12 x1x2  L13 x1x3  L23 x2 x3  L123 x1x2 x3
Ternární člen
24/28
Parciální molární veličiny
E
Gm(
123 )  L12 x1 x2  L13 x1 x3  L23 x2 x3 
 L12 x1 x2  L13 x1 (1  x1  x2 )  L23 x2 (1  x1  x2 )
G
E
1(123)
 RT ln  1(123)
 GmE 
 GmE 
  x2 

 G  (1  x1 )
 x1 
 x2 
E
m
 GmE 

  L12 x2  L13 ( x3  x1 )  L23
 x1 
 GmE 

  L12 x1  L13  L23 ( x3  x2 )
 x2 
RT ln  1(123)  L12 (1  x1 ) x2  L13 (1  x1 ) x3  L23 x2 x3
ln  1(123)
Gm(23)
L13
L23
L12



x2 
x3 
x2 x3  x2 ln  1(12 )  x3 ln  1(13) 
RT
RT
RT
RT
E
25/28
Parciální molární veličiny – ternární člen

E
2
2


Gm(ter

L
x
x
x

L
x
x
1

x

x

L
x
x

x
x

x
x
)
123 1 2 3
123 1 2
1
2
123 1 2
1 2
1 2

E
E






G


G
m(ter)
m(ter)
E
E
  x2 

G1(ter)  Gm(ter)  1  x1  




x

x
1
2




E
 Gm(ter)


  L123 x2  2 x1 x2  x22  L123 x2 x3  x1 
 x

1




E
 Gm(ter)


  L123 x1  x12  2 x1 x2  L123 x1 x3  x2 
 x

2




E
G1(ter)
 L123 x2 x3 (1 2x1 )
26/28
Parciální molární veličiny
RT ln  1(123)  L12 1  x1 x2  L13 1  x1 x3  L23 x2 x3  L123 x2 x3 1  2x1 
RT ln  2(123)  L12 x1 1  x2   L13 x1x3  L23 1  x2 x3  L123 x1x3 1  2x2 
RT ln  3(123)  L12 x1x2  L13 x1 1  x3   L23 x2 1  x3   L123 x1x2 1  2x3 
Z uvedených vztahů vyplývá:
• Z ideálního chování složky i v binárních systémech i-j a i-k
neplyne ideální chování složky i v ternárním systému i-j-k (γi(ijk)  1).
• I v případech, kdy všechny tři binární systémy vykazují kladné
odchylky od Raoultova zákona (Lij > 0), může být v určitém oboru
složení γi(ijk) < 1 a naopak.
27/28
Termodynamická stabilita binárních regulárních roztoků
spinodal decomposition vs. nucleation and growth
28/28