Transcript KCH/SPANA Komplexy

KCH/SPANA
Komplexní a srážecí rovnováhy
Obsah přednášky








Komplexy
Konstanta stability
Využití komplexních rovnováh v ACH
Komplexometrické titrace
Srážení a sraženiny
Součin rozpustnosti, rozpustnost a její ovlivnění
Srážecí titrace
Vážková analýza
Komplexní rovnováhy a titrace
Komplexotvorné rovnováhy

Vznik komplexních částic (kationty, anionty,
elektroneutrální částice)

Centrální atom
Ligandy

Komplexotvorné rovnováhy
konstanta stability
yM  nL  M y Ln
K ML 
[ M y Ln ]
y
n
[ M ] .[L]
Komplexotvorné rovnováhy

Víceligandové komplexy MLn
M + n L  MLn
[ ML]
K1 
[ M ].[L]
[ MLn ]
KN 
n
[ M ].[L]
[ ML2 ]
K2 
[ ML].[L]
Kn = K1 + K2 + … + Km
Komplexotvorné rovnováhy
Využití v ACH

Kvalitativní analýzy:






Vznik barevného komplexu
Fe3+ + SCN-  [Fe(SCN)4]Vznik barevné sraženiny
Odbarvení roztoku
Tzv. maskování
Fe3+ + F-  [Fe(F)6]3-
Kvantitativní analýzy:


Komlexometrické titrace
Vážková analýza - sraženiny
Komplexometrické titrace



Založeny na tvorbě komplexů
Použití primárně pro stanovení kovů
Titrační křivky:
[M] = f(V)

E = f(V)
A = f(V)
Titrační stechiometrie:
n(a) = x/y n(b)
U chelatometrie x/y = 1/1, tedy n(a) = n(b)
Komplexometrické titrace
Organická činidla
OH
O
C

Chelaton I (komplexon 1, NTA,
kyselina nitrilotrioctová)
HO
CH2
CH2
C
N
O
H2C
O
C
OH

OH
Chelaton II (komplexon 2,
EDTA, kyselina
ethylendiamintetraoctová)
C
O
O
CH2
N
H2C
HO
OH

Chelaton III (komplexon
3,disodná sůl EDTA)
C
O
O
CH2
C
N
H2C
Na
CH2
CH2
C
O
OH
CH2
N
H2C
O
O
C
O
Na
CH2
CH2
C
OH
C
CH2
N
H2C
O
O
C
OH
Komplexometrické titrace
Cheláty

Komplexy kovového kationu s některým z
chelatačních ligandů (např. chelatonů).
Chelatony – standardy, stabilní

Chelaton + kov  Chelát, v naprosté většině 1:1

Cheláty: KML = 108 – 1030, stabilita = f(pH), pufry

Komplexometrické titrace
Provedení

Titrace přímá
Me2+ + H2L2-  MeL2- + 2 H+
nMe ~ nL
Vchelatonu ~ nMe
Titrace vytěsňovací
Me2+ + MgL2-  MeL2- + Mg2+
Mg2+ + H2L2-  MgL2- + 2 H+
nMg ~ nMe

Titrace zpětná
Me2+ + nadbytek H2L2-  MeL2- + H2L2- + 2 H+
Zn2+ (Mg2+) + H2L2-  ZnL2- (MgL2-) + 2 H+
(stabilita musí být menší než u MeL2-)
Komplexometrické titrace
Chelatometrie - činidla

Přímá titrace


Zpětná titrace



0,001 – 0,1 mol.dm-3 Chelaton 3, základní látka PbCl2
0,001 – 0,1 mol.dm-3 ZnSO4
0,001 – 0,1 mol.dm-3 MgSO4
Vytěsňovací titrace

MgL2-, CdL2-, CuL2-
Komplexometrické titrace
Indikace B.E. - vizuální

Metalochromní indikátory
Indikátorový komplex MeInd
KMeEDTA >> KMeInd

Eriochromčerň T – slabá org. kyselina/zásada,
podle stupně deprotonizace mění barvu
H(erio)2-…………….pH 7,5 – 10,5 intenzivně
vínové komplexy s kovy (Mg,
Zn, Cd ad.)
Komplexometrické titrace
Indikace B.E. - vizuální


Murexid – organická látka schopná disociace při
vysokém pH. Pro stanovení Ca a Mg.
Xylenolová oranž – červená, oranžová, žlutá.
Pro Cd, Pb, Bi ad.
Komplexometrické titrace
Indikace B.E. - přístrojová

Potenciometrická indikace
ISE elektrody

Konduktometrická indikace
Změna vodivosti

Fotometrická indikace
Absorpce viditelného světla, aplikace
Lambert-Beerova zákona: A = ε.l.c, A = f(V)
Komlexometrické titrace
Aplikace - Chelatometrie

Současné stanovení Ca, Mg




Tvrdost vody
Suma Ca a Mg – chelatonem 3, amoniakální pufr pH 10,
na eriochromčerň T (růžová, vínová  modrá)
Obsah Ca – chelatonem 3, pufr pH 12 na murexid
(růžová  fialová)
Stanovení kovů – Pb, Bi, Zn, Cd…
Komlexometrické titrace
Aplikace - Merkurimetrie

Merkurimetrie – založená na tvorbě rozpustných, ale
nedisociovaných rtuťnatých sloučenin.

Stanovení Cl-, Br-, SCN- a CN-

Odměrný roztok: Hg(NO3)2, není základní látka

Standardizace: základní látka – NaCl

Indikátor: Nitroprussid sodný
(pentakyanonitrosylželezitan sodný)

V bodě ekvivalence vzniká opalizující bílý zákal
Srážecí rovnováhy, titrace a
gravimetrie
Srážecí rovnováhy

Srážení – vylučování málo rozpustné látky
(sraženiny) přídavkem srážecího činidla.

Málo rozpustné látky jsou charakterizovány
součinem rozpustnosti dané látky,
případně rozpustností.
Srážecí rovnováhy
Tvorba sraženin

1. fáze – nukleace

2. fáze – růst krystalů

3. fáze - Aglomerace
Srážecí rovnováhy
Vlastnosti sraženin

Krystalické/amorfní sraženiny

Heterogenní/koloidní sraženiny

Velký povrch
Srážecí rovnováhy
Součin rozpustnosti
MmAn  mMn+ + nAm-
[ M n ]m .[ Am ]n
Ks 
[ M m An ]
n m
m n
Ks  [M ] .[ A ]
Srážecí rovnováhy
Rozpustnost

Vyjadřuje, jaké množství látky je rozpuštěno v
určitém objemu rozpouštědla v jejím nasyceném
roztoku.
MmAn  mMn+ + nAm-
c  m n
Ks
m n
m .n
Srážecí rovnováhy
Ovlivnění rozpustnosti






Vliv vlastních iontů
Vliv cizích iontů
Vliv vedlejších rovnováh
Vliv protolytických reakcí
Vliv komplexních reakcí
Ztráty při promývání sraženin
Srážecí rovnováhy v ACH

Dělení směsí

Důkazy

Srážecí titrace

Gravimetrická stanovení
Srážecí titrace


Vznik málo rozpustných sloučenin
Indikace B.E.:



Vizuální – adsorpční indikátory, adsorpcí na
povrch sraženiny mění barvu
Potenciometrická – ISE elektrody
Argentometrie



Odměrné činidlo: AgNO3
Základní látka: NaCl
Stanovení SCN-, CN-, Cl-
Srážecí titrace
Argentometrie

Dle Gay-Lussaca


Ag+ + Cl-  AgCl
stanovení Ag
X- + Ag+  AgX
Stanovení halogenidů
Indikace B.E.: nad sraženinou nevzniká zákal
Dle Mohra

X- + Ag+  AgX
stanovení Cl-, BrIndikace B.E.: indikátor chroman draselný
Ag+ + CrO42-  Ag2CrO4
Srážecí titrace
Argentometrie

Dle Volharda
Ag+ + SCN-  AgSCN
Indikace B.E.: Fe3+ ionty
SCN- + Fe3+  [Fe(SCN)]2+

stanovení Ag+
Dle Fajanse

X- + Ag+  AgX
stanovení halogenidy, SCNIndikace B.E.: adsorpční indikátory – fluorescein, eosin
Gravimetrie

Vážková analýza

Princip – Kvantitativní vyloučení
stanovované látky ve formě, málo rozpustné
sloučeniny (vylučovací forma), její případné
převedení na sloučeninu definovaného
složení (forma k vážení, vyvážka).
Gravimetrie
základní podmínky



Rozpustnost formy k vážení musí být
zanedbatelná
Vylučovací forma musí mít definované
složení, příp. musí být snadno převoditelná
na formu definovaného složení.
Forma k vážení musí být snadno izolovatelná
Gravimetrie
Obecný postup

Analyt  Nerozpustná sloučenina o známém
složení  Sloučenina definovaného složení
 Vážení

Srážení  Filtrace  Vyžíhání  Vážení
Gravimetrie
Obecný postup - srážení




Kvantitativní provedení
Vhodné srážedlo
Vhodné podmínky – teplota, pH, zahuštění
Sraženiny:




Koloidní
Amorfní
Krystalické
Zrání sraženiny
Gravimetrie
Obecný postup – filtrace, sušení, žíhání






Kvantitativní provedení
Promývání – zpětné rozpouštění!
Poté sbalení filtru do porcelánového kelímku
Filtrační papíry – speciální – čistá celulóza
Sušení
Žíhání
Gravimetrie
Obecný postup - vážení

Hmotnost prázdného kelímku

Po vyžíhání do konstantní hmotnosti

Skladování v exikátoru
Gravimetrie
Výpočet stanovení
xA + yB  AxBy

Gravimetrický faktor
fg 

x.M ( A)
M Ax B y
Výpočet množství látky A
ma  f g .mAx By
Gravimetrie
Typy provedení




Přímé vyloučení stanovované složky (kovy v
čisté podobě, vyjímečné, Au, Se).
Vyloučení složky definovaného složení 
Oddělení, vysušení  Vážení
Vyloučení složky nedefinovaného složení 
Oddělení  Převod na složku definovaného
složení  vážení
Nepřímé metody z úbytku hmotnosti (žíhání u
vápence)
Gravimetrie
Příklady srážedel

Anorganická

NH3 – hydroxidy (Fe, Al, Ti)

H2S – sulfidy (As, Hg, Sb, Zn)

H2SO4 – sírany (Ba, Sr, Pb)

(NH4)2HPO4 – Zn, Mg
Gravimetrie
Příklady srážedel

Organická

8-hydroxychinolin (Ag, Bi, Fe, Ge, Mg, Zn)

Diacetyldioxim (Čugajevovo činidlo) (Ni, Pd)

Kopferon (Bi, Sb, Fe, Ti, Al, Zr)
Gravimetrie
Příklady stanovení

Stanovení Ag+




Srážecí činidlo: HCl
Promytí vodou okyselenou HNO3
Sušení při 110 – 120 °C
Vážení AgCl
Gravimetrie
Příklady stanovení

Stanovení Fe3+




Srážecí činidlo: NH4OH
Promytí horkou vodou s NH4NO3 (peptizace)
Sušení, žíhání
Vážení Fe2O3
Gravimetrie
Příklady stanovení

Stanovení SO42




Srážecí činidlo: BaCl2
Promytí horkou vodou
Sušení při 110 – 120 °C
Vážení BaSO4
Norma ČSN ISO 9280 (75 7476)
Pro dnešek vše 