Transcript Obecná chemie pro 1.ročník (UCH, Biologie, Biochemie, KATA)

Rovnováhy v
roztocích elektrolytů
Elektrolyt
je látka, která se při interakci s
molekulami polárního rozpouštědla
štěpí nebo-li disociuje na volně
pohyblivé ionty
 roztoky elektrolytů vedou el. proud,
přenašeči náboje jsou právě ionty

Elektrolytická disociace
je děj, při kterém dochází k rozštěpení
vazeb v elektrolytu a ke vzniku
volných iontů.
 při disociaci dochází k rozštěpení
vazeb v původních látkách na základě
jejich interakce s molekulami
rozpouštědla.

Elektrolytická disociace
vhodím do
Elektrolytická disociace
solvátový
obal
http://www.chemie-master.de/lex/begriffe/img/hydratation.jpg
artemis.osu.cz/ComLab/Web_cz/232_cz.htm
Elektrolyty
silné – takové, u nichž dochází k
téměř úplné disociaci (HCl, NaCl, ...)
 slabé – disociace je jen částečná,
větší část molekul zůstává v roztoku
nedisociována (NH3, CH3COOH, ...)
 středně silné – výrazně nepřevažuje
disociovaná ani nedisociovaná část

Roztoky elektrolytů

ideální
jejich vlastnosti jsou funkcí koncentrace
iontů
 ionty se totiž navzájem neovlivňují
 zředěné roztoky


reálné
koncentrovanější roztoky
 ionty se navzájem ovlivňují (vzájemné
srážky, vzájemné interakce nábojů)

Popis reálných roztoků
zavádíme novou veličinu - aktivitu
 aktivita „nějakým způsobem“
zahrnuje všechny tyto interakce a
vhodně popisuje daný systém iontů v
roztoku
 ai = i · ci

Popis reálných roztoků
Teoretickým zpracováním chování reálných roytoků se zabývali pánové
Debye and Hückel – Teorie silných elektrolytů
i    RT ln ai    RT ln  i ci
0
i
0
i
i  i0  RT ln ci  RT ln  i
Odchylku od ideálního chování vystihuje člen:
RT ln  i
Dále usoudili, že tato odchylka souvisí s elektrickou prací konanou při
změně koncentrace iontu:
dWel
RT ln  i 
dni
Popis reálných roztoků

další předpoklad:


ionty jsou považovány za bodové
náboje
bylo odvozeno:
 log i  konst ( rT )
 r - relativnípermitivita
zi  nábojovéčíslo (náboj)
I - iontovásíla roztoku
 32
zi
2
I
Popis reálných roztoků

Iontová síla roztoku
1
2
I   ci zi
2 i
součet se provádí pře všechny ionty v
roztoku (počt je i)
 ci – je molární koncentrace i-tého
iontu
 zi – je nábojové číslo i-tého iontu

Popis reálných roztoků

3
člen konst .( rT ) 2 shrneme do jedné
konstanty A (týkající se jen daného
3
rozpouštědla): konst .( rT ) 2  A
 log i  Azi
2
I
- vztah ukazuje závislost aktivitního koeficientu na iontové síle roztoku
- ve zředěných roztocích se součin Azi2I1/2 blíží 0, protože iontová síla se
blíží 0 (zahrnuje koncentraci, která se blíží 0). Tzn., že i = 1 a chování
roztoku se blíží ideálnímu roztoku
Popis reálných roztoků


uvedený vztah ale platí jen v nepříliš koncentrovaných
roztocích (zanedbali jsme vlastní poloměr iontů apod.) –
do I < 0,01 mol.dm-3
při zahrnutí vlastního poloměru iontů
2
Azi I
 log i 
1  dB I
d – vlastní poloměr iontů
B - konstanta

vztah pak lze užít do I < 0,1 mol.dm-3
Popis reálných roztoků

pro roztoky koncentrovanější –
rovnice se (na základě
experimentálnách výsledků) doplní o
další empirický člen:
2
Azi I
 log i 
 CI
1  dB I
d – vlastní poloměr iontů
B – konstanta
C – konstanta, empirická, souvisí se solvatací iontů (ionty v roztoku
málokdy cestují nesolvatovány
Reálné roztoky –
experimentální aktivitní koef.

např. potenciometricky lze stanovit jen
hodnoty středních aktivitních
koeficientů  
KnA m
 
n m
nK
m+
+ mA
   
n
K
m
m
A
n
n-
Produkt (součin) rozpustnosti
Pokud vhodíme za dané teploty málo
rozpustnou sůl do vody, rozpustí se
její jen velmi malá část, zbytek
zůstane v roztoku nerozpuštěný v
pevném stavu
 Vytvoří se tak heterogenní rovnováha
 Otázka je, jak tuto rovnováhu popsat

Produkt (součin) rozpustnosti

rovnováhu lze charakterizovat
konstantou (závislou na teplotě) –
produkt (součin) rozpustnosti
Příklad:
KnA m
nK
m+
+ mA
PKn Am  (aK m )n (aAn )m
n-
AgCl
+
Ag
+
-
Cl
PAgCl  (a Ag  )1 (aCl  )1
Hg2SO4
+
2Hg
+
SO4
2-
PHg 2 SO4  (aHg  ) 2 (aSO 2 )1
4
Produkt (součin) rozpustnosti

vyjádříme-li aktivity (např. pro AgCl)
   2
PAgCl  (a Ag  )1 (aCl  )1  [ Ag  ][ Cl  ] 2  PAgCl
P

P´ - zdánlivý součin rozpustnosti,
definovaný pomocí molárních
rovnovážných koncentrací
  [ Ag ][Cl  ]
PAgCl
Produkt (součin) rozpustnosti

rozpustnost soli
koncentrace soli v nasyceném roztoku
+
Ag + Cl
 pro AgCl
AgCl

sr  [ Ag ]  [Cl  ]
  [ Ag  ][Cl  ]  sr sr  sr
PAgCl

sr  PAgCl
2
Produkt (součin) rozpustnosti

rozpustnost soli
koncentrace soli v nasyceném roztoku
+
22Hg
Hg2SO4
SO
 pro Hg2SO4
+ 4

sr  [ SO42 ]  1 [ Hg  ]
2
[ Hg  ]  2sr  2[ SO42 ]
 2 SO4  [ Hg  ]2 [ SO42 ]  (2sr ) 2 sr  4sr
PHg
sr  3
 2 SO4
PHg
4
3
Produkt (součin) rozpustnosti

rozpustnost soli
koncentrace soli v nasyceném roztoku
 pro AgCl, ale s aktivitními koef.



sr  [ Ag ]  [Cl ]
AgCl
+
Ag
+
-
Cl
  2  [ Ag  ][Cl  ] 2  ( s AgCl ) 2   2
PAgCl  PAgCl
s AgCl 
PAgCl

Produkt (součin) rozpustnosti

co když je v roztoku indiferentní
elektrolyt (tj. takový, který nemá
žádný společný ion s rozpuštěnou solí
(pro případ AgCl to je např. NaOH)

??? - změní to nějak rozpustnost?
s AgCl 
PAgCl

Ano, změní. Přidání NaOH změní
iontovou sílu roztoku, tím se změní
aktivitní koeficient, který bude menší
než 1. PAgCl je konstanta, takže
rozpustnost vzroste!!!
I
1
ci zi2

2 i
 log i  Azi
2
I
Produkt (součin) rozpustnosti

co když je v roztoku společný ion
(tj. takový, který má společný ion s
rozpuštěnou solí (pro případ AgCl to
je např. NaCl – Cl- je společný ion)
??? - změní to nějak rozpustnost?



PAgCl  [ Ag ][Cl ]  ( sAgCl ) r .( sAgCl ) r  [ NaCl]

( sAgCl ) r  [ NaCl]
pro vysoké koncentrace přidané soli
  ( sAgCl ) r .[NaCl]
PAgCl
  2  ( sAgCl ) r .[ NaCl] 2
PAgCl  PAgCl
Produkt (součin)
rozpustnosti
  2  ( sAgCl ) r .[ NaCl] 2
PAgCl  PAgCl
( sAgCl ) r 
PAgCl
[ NaCl] 2
Ano, změní. Přidání NaCl změní sice iontovou sílu roztoku,
ale koncentrace druhého přidaného iontu je vysoká, tím
pádem je nízká koncentrace prvního iontu (v našem případě
Ag+), jmenovatel tím pádem vzroste, takže rozpustnost
klesne!!!
Kyseliny a zásady

Arrheniova teorie

kyselina je látka schopná odštěpovat
+
H
O
+
H
O
A
HA
3
+
+ 2
proton H
+
-
+ H2 O
H3 O
+
H3 O
HCl
CH3COOH

H2O
+ Cl
+
-
+ CH3COO
zásada je látka schopná odštěpovat
+
ion OHB + OH
BOH
KOH
+
K
+
-
OH
Teorii lze ale aplikovat pouze na vodné roztoky kyselin a zásad
Kyseliny a zásady

Teorie nová - Brønsted-Lowry
vycházejí z toho, že při acidobázických
reakcích dochází k přenosu protonu –
protolytické reakce
 kyseliny jsou částice schopné
odštěpovat proton H+
 zásady (báze) jsou částice schopné se
s protonem spojovat

Kyseliny a zásady

Brønsted-Lowry teorie

kyselina
+
A
H
kyselina
proton
HCl
H
kyselina
proton
+
+
B
báze
+
-
Cl
báze
- každé kyselině odpovídá tzv. konjugovaná báze a naopak – tvoří
konjugovaný pár či protolytický systém
- tyto dvojice se liší o proton
Kyseliny a zásady

Brønsted-Lowry teorie
přenosu protonu se zúčastňují vždy
dva protolytické systémy (protože
proton se musí „někomu“ předat či si
ho musí „někdo“ vzít
 kyselost kyseliny se tedy může
projevit jen tehdy, je-li přítomna nějaká
zásada schopná proton vázat (např.
voda)

Kyseliny a zásady

Brønsted-Lowry teorie
+
H

+
H2O
H3O
+
reakce zavádění HCl(g) do vody
+
Kyselina 1 báze 2
HCl
H2 O
H3 O
+
-
+ Cl
Kyselina 2
báze 1
(rozpouštì dlo)
reakcí kyseliny s bází (rozp.) vzniká nová kyselina a nová báze.
Kyseliny a zásady

Brønsted-Lowry teorie
konjugovaný pár 2
+ báze 2
ky selina 1
ky selina 2
+
báze 1
konjugovaný pár 1
- platí, že silná kyselina je konjugována se slabou bází a naopak
- v případě reakce HCl s vodou – HCl je silná kyselina (má velkou snahu
předat proton), Cl- je slabou bází (nesnaží se přijmout proton od kyseliny) 
rovnováha je posunuta výrazně doprava
Kyseliny a zásady

Brønsted-Lowry teorie

jiná reakce
+
Kyselina 1 báze 2
HCN
H2 O
H3 O
+
+
Kyselina 2
-
CN
báze 1
(rozpouštì dlo)
- i zde platí, že silná kyselina je konjugována se slabou bází a naopak, ALE
- v případě reakce HCN s vodou – HCN je slabá kyselina (má malou snahu
předat proton), CN- je silnou bází (má velkou snahu přijmout proton od
kyseliny)  rovnováha je posunuta výrazně doleva

voda tedy může působit jako slabá báze
konjugovaná se silnou kyselinou (H3O+)
Kyseliny a zásady

Brønsted-Lowry teorie

Další reakce, disociace báze
+
báze 1 kyselina 2
NH3
H2 O
OH
-
báze 2
+
+
NH4
kyselina 1
(rozpouštì dlo)
- i zde platí, že silná kyselina je konjugována se slabou bází a naopak, A
- v případě reakce NH3 s vodou – NH3 je slabá báze (má malou snahu
přijmout proton), OH- je silnou bází (má velkou snahu přijmout proton od
kyseliny)  rovnováha je posunuta výrazně doleva

A navíc - voda může působit také jako slabá
kyselina konjugovaná se silnou bází (OH-)
Kyseliny a zásady

dělení rozpouštědel dle převažujícího
acidobazického chování:




amfiprotní (stejně ochotně protony
odevzdávají jako přijímají) – voda, ethanol,
methanol
aprotní (protolytických reakcí se
nezúčastňují, protony ani nepřijímají ani
neodavzdávají) – benzen, CCl4
protogenní (snadno odštěpují protony) –
HCl, H2SO4)
protofilní (protony snadno přijímají) – NH3,
pyridin
Kyseliny a zásady

Brønsted-Lowry teorie

lze ukázat, že táž látka se v jednom
rozpouštědle chová jako kyselina, v jiném
jako báze (např. bezvodá CH3COOH)
• Bezvodý NH3
CH3COOH
kyselina 1
-
+báze 2
NH3
CH3COO
báze 1
(rozpouštì dlo)
Chová se jako silná kyselina
+
NH4
kyselina 2
+
Kyseliny a zásady

Brønsted-Lowry teorie
• ve vodě
CH3COOH
kyselina 1
-
+ báze 2
H2O
CH3COO
báze 1
+
H3O
+
kyselina 2
(rozpouštì dlo)
Chová se jako slabá kyselina
• v bezvodé HF
CH3COOH
báze 1
+kyselina 2
HF
CH3COOH2
kyselina 1
+
+
F
-
báze 2
(rozpouštì dlo)
Chová se jako báze
Kyseliny a zásady

Brønsted-Lowry teorie
V bezvodém amoniaku se tedy i jinak
slabá kyselina octová chová jako silná,
naopak, v prostředí ledové kyselina
octové se i silné kyseliny chovají jako
slabé
 Disociační konstanty některých kyselin v
ledové CH3COOH stoupají v řadě:

• HNO3 < HCl < H2SO4 < HBr < HClO4
Kyseliny a zásady

Brønsted-Lowry teorie

Z toho vyplývám že pojem kyselina a báze
je relativní a závisí na schopnosti látek
vázat či uvolňovat proton (i vzájemně vůči
sobě)
Kyseliny a zásady

Teorie rozpouštědlová
založena na chování látek při reakci s
rozpouštědlem
 KYSELINA je látka, při jejíž reakci s
rozpouštědlem se v roztoku zvyšuje
koncentrace kationtů charakteristických
pro čisté rozpouštědlo
 ZÁSADA je látka, při jejíž reakci s
rozpouštědlem se v roztoku zvyšuje
koncentrace aniontů charakteristických
pro čisté rozpouštědlo

Kyseliny a zásady

Teorie rozpouštědlová

jako rozpouštědlo může v tomto případě
fungovat jen látka podléhající disociaci
H2O
NH3
SO2
BF3
+
+
H2O
H3O
NH3
+
NH4
+ SO2
+ BF3
SO2
BF2
+
+
+
+
+
+
+
OH
-
NH2
SO3
BF4
-
2-
-
Kyseliny a zásady

Teorie rozpouštědlová
CH3COOH
+
H2O
(rozpouštì dlo)
-
CH3COO
+
+
H3O
kation
Kyselina octová se chová jako kyselina
CH3COOH
+
(rozpouštì dlo)
HF
CH3COOH2
+
+
F
-
aniont
Kyselina octová se chová jako zásada
Kyseliny a zásady

Teorie rozpouštědlová
Je-li rozpouštědlem látka obsahující
proton (H2O, NH3), zjevně jsou výsledky
podobné jako u teorie Brønsted-Lowryho
 ALE – funguje i u neprotonovaných
rozpouštědel, u nichž Brønsted-Lowryho
teorie nefunguje
 teorie je obecnější

Kyseliny a zásady

Teorie Lewisova

H
H

N
H
amoniak
H
-
O
hydroxidový
anion


Je nejobecnější, platí i pro reakce, kde
nevystupuje rozpouštědlo a rozpouštěná látka
ZÁSADA je látka mající volný elektronový pár,
který může sdílet s jiným atomem za vzniku
stabilnější elektronové konfigurace (např.
elektronový oktet)
Zásada je tedy donorem elektronového páru
Lewisovy zásady jsou shodné se zásadami
Brønstedovými, neboť látka, která je donorem
elektronového páru, je současně schopna být
akceptorem protonu (H+)
Kyseliny a zásady

Teorie Lewisova
KYSELINA je látka, která má vakantní
(volný) orbital a může společným sdílením
volného elektronového páru jiného atomu
tento orbital zaplnit a vytvořit tak
stabilnější elektronovou konfiguraci
 Kyselina je tedy akceptor elektronového
páru Cl
Cl

Cl
B Chlorid boritý
Cl
Cl
Al
Cl
Chlorid hlinitý
H+, Co3+, Ag+
Kyseliny a zásady

Teorie Lewisova

neutralizace Lewisovy kyseliny Lewisovou
zásadou je vznik koordinačně-kovalentní vazby
H
Cl
Cl
B
+
Cl
N
H
Cl
H
kyselina
H
B
N
Cl
H
sůl
zásada
H
H
H+
Cl
+
N
H
H
H
+
N
H
H
H
Kyseliny a zásady

Použití teorií




Arrheniova – v některých jednoduchých
případech v elektrochemii
Brønsted-Lowryho teorie – hlavně pro děje ve
vodných roztocích, u rozpouštědel s protony, v
elektrochemii apod.
Rozpouštědlová teorie – také pro složitější děje
ve vodných roztocích, v případě dějů v roztocích
s nevodnými rozpouštědly apod.
Lewisova teorie – při objasňování reakčních
mechanismů
Disociační konstanta
Disociace jednosytné kyseliny
HA
+
H2O
1
Ka 
•
•
a A a H O 
H3O
1
3
aHA aH 2O
+
+A
-
aH 2O  konst.
H 2Ozreag .  (cH O ) poč .
(cH O ) poč .  H 2 O  konst.
2
2
vzhledem k tomu, že vše se děje ve vodném roztoku, jen malá část molekul
vody zreaguje
tzn. aktivita vody [H2O] se po reakci prakticky nezmění – zůstává konstantní
K a ( HA)  K a  konst.
Ka 
a H O  a A
3
a HA
Termodynamická kyselá disociační
konstanta kyseliny HA
Disociační konstanta
Disociace jednosytné kyseliny – budeme uvažovat, že roztok je IDEÁLNÍ
HA
+
H2O

H O  A 

 1
KC
•
•
•
- 1
3
HA  H 2O
1
1
H3O
+
+A
-
H 2O  (cH O ) poč .  H 2Ozreag .
H 2Ozreag .  (cH O ) poč .
(cH O ) poč .  H 2 O  konst.
2
2
2
vzhledem k tomu, že vše se děje ve vodném roztoku, jen malá část
molekul vody zreaguje
tzn. koncentrace vody [H2O] se po reakci prakticky nezmění – zůstává
konstantní
Např. reaguje-li v 1 litru 0,1 mol HCl (0,1 mol.dm-3 roztok), zreaguje, dle
stechiometrie rovnice, max. 0,1 molu vody. Oproti 55,5 molům přítomné
vody je o množství více než 500 x nižší, tedy zanedbatelné
Disociační konstanta
K A  K C  konst.

H O  A 

 1
KA
3
- 1
HA
1
•
KA – kyselá disociační konstanta kyseliny HA
•
•
KA – jsou tabelovány
u disociačních rovnováh se lépe pracuje s KA než s KC
Disociační konstanta

Pro báze?

B
+
obdobné
-
H2O
OH
K B  K C  konst.

OH  BH 

 1
KB
 1
B
1
+
+
BH
Disociační konstanta

Příklad konkrétní kyseliny a zásady

kyselina octová
CH3COOH
+
-
H2O
CH3COO

CH COO H O 
(CH COOH ) 

KA

+

3
3
CH 3COOH 
3
amoniak
NH3
+
-
H2O
OH
+
+
NH4

OH NH 
( NH ) 


KB
3
NH3 
4
H3O
+
Disociační konstanta


vyjadřuje (za dané teploty) míru disociace
kyseliny nebo zásady, čím vyšší, tím vyšší
míra disociace
Kvantitativní měřítko dělení kyselin a zásad
na slabé a silné

kyseliny (zásady) slabé

kyseliny (zásady) středně silné
K A  102  104 pKA  2  4
Kyseliny (zásady) silné

K A  104
pKA  4
K A  102
pKA  2
Disociační konstanta

Vztah mezi disociačními konstantami báze a
k ní konjugované kyseliny – a naopak

Disociace amoniaku ve vodě
H2 O
+
báze 1 kyselina 2
NH3
OH
-
báze 2
+
NH4
kyselina 1
+
(rozpouštì dlo)


Amoniak je slabá zásada
Amonný iont (NH4+) je k ní konjugovaná kyselina
Disociační konstanta

Vztah mezi disociačními konstantami báze a
k ní konjugované kyseliny – a naopak

KB amoniaku známe, ale jak se dostat k
KA(NH4+), tedy k disociační konstantě k ní
konjugované kyseliny?
+
NH4
kyselina 1
+ báze 2
H2 O
NH3
báze 1
+ H3 O
kyselina 2
(rozpouštì dlo)

+
Tuto reakci nelze jednoduše realizovat
Disociační konstanta

Vztah mezi disociačními konstantami báze a
k ní konjugované kyseliny – a naopak

Ale vztah pro disociační konstantu napsat lze
+
H2 O
+
báze 2
kyselina 1
NH4
NH3
báze 1
+ H3 O
+
kyselina 2
(rozpouštì dlo)
K A ( NH

|4

H O NH 
)
NH 

3
3

4
Disociační konstanta

Vztah mezi disociačními konstantami báze a
k ní konjugované kyseliny – a naopak

Pokusme se teď vynásobit KA(NH4+) a KB(NH3)
K A ( NH |4 )  K B

H O NH  OH NH 
( NH ) 

NH 
NH 


3
3
3


|4

4

4


3


K A ( NH )  KB ( NH3 )  H3O  OH  KV
KV je konstanta za dané teploty (viz dále), a je tabelována
K A ( NH |4 ) 
KV
K B ( NH 3 )
Disociační stupeň
Zavedl Arrhenius, jde o obdobu stupně
konverze
 Značí se 
 Udává frakci, která se z každého molu
elektrolytu rozštěpí na ionty, např. pro
+
kyselinu HA HA
H O
H O

+
cdisoc .

(c M ) r
2
3
(cM)r.. – celková (výchozí,
počáteční) koncentrace látky
(někdy také c0)
cdisoc. – frakce látky (kyseliny)
rozštěpené na ionty
+A
-
Disociační stupeň




k čemu disociační stupeň je a komu slouží?
slouží nám všem!!!
k čemu je? ... pár odvození ...
pokusíme se vyjádřit rovnovážné koncentrace
látek po disociaci a dosadit do vztahu pro KA
HA
+
cdisoc .HA

(cM ) r
H2O
H3O

cdisoc .  [ H 3O ]
[ H 3O  ]  [ A  ]
+
+A
-

[ H 3O ]

(cM ) r
Disociační stupeň

...odvození
[ H3O ]  [ A ]
[H3O ]  [ A ]    (cM )r

[ H 3O  ]

(cM ) r


[HA]  (cM )r  cdisoc.  (cM )r  [H3O ]
[ HA]  (cM ) r  cdisoc .  (cM ) r   (cM ) r
[ HA]  (1   )(cM ) r

H O  A 


 1
KA
3
HA1
- 1
(cM ) 2r  2
( cM ) r  2

(1   )(cM ) r
(1   )
cdisoc.  [H3O ]
Disociační stupeň

...odvození
(cM ) r 
KA 
(1   )

2
- vztah mezi disociační konstantou a
stupněm disociace – platí obecně
a jak to bude vypadat u slabých
elektrolytů (např. kyselin)?
  1
K A  (cM ) r  2
 zanedbáme ve jmenovateli oproti jedničce
Disociační stupeň

pro disociační stupeň pak platí:


KA
(cM ) r
0,5
10-2

Ka=10-4
10-4
(cM)r
disociace elektrolytu závisí na
hodnotě disociační konstanty a roste
se zřeďováním roztoku
Disociace vody a pH
Disociuje voda sama o sobě?
 ANO – málo, ale přece – autoprotolýza
vody

H2O

+
H2O
H3O
+
-
+ OH
některé molekuly fungují jako kyseliny,
jiné jako zásady
Disociace vody a pH
H2O
+
H2O
Ka 

H3O
+
-
+ OH
a H O  aOH 
3
( a H 2O ) 2
disociace ale probíhá jen velmi málo (na
jednu dvojici H3O+ a OH- připadá 555 mil.
nedisociovaných molekul vody
(aH 2O )  konst
c( H 2O)  konst.
Disociace vody a pH

lze vytvořit jedinou konstantu KV, kterou
nazveme iontový součin vody, a která
nám bude za dané teploty
charakterizovat uvedenou rovnováhu
Ka (aH2O )2  KV
K a (a H 2O )  KV  a H O  aOH 
2
3
a budeme-li roztok považovat za ideální
KV  [H3O ][OH  ]
Disociace vody a pH

iontový součin vody - tato konstanta je velmi
důležitá a často se používá


KV  [H3O ][OH ]




při 25 °C KV = 1,02.10-14
mění se s teplotou – roste
platí ve všech vodných roztocích, ze vztahu je
patrné, že pokud nějakým způsobem vzroste
koncentrace např. oxoniových kationtů, musí
klesnout koncentrace hydroxidových aniontů
v neutrálním roztoku jsou tyto koncentrace
rovny
Disociace vody a pH

iontový součin vody – při výpočtech
(viz cvičení) je praktické používat pKV
pKV   log KV
Stupnice pH

přítomnost a koncentrace H3O+ a OHiontů je velmi významná pro řadu dějů
v organismech
 v ekosystémech
 vodárenství
 ovlivňuje průběh chemických reakcí
 a vlastně i řady nechemických dějů
 prostě skoro všude ...


protože náš život je spjat s vodou a
vodnými roztoky (a nejen náš)
Stupnice pH



běžně se [H3O+] pohybuje v rozmezí 10 –
10-15 mol.dm-3
z hlediska používání a komunikace to jsou
dost nepraktická čísla
zavedena stupnice pH
pH   log aH O    log[ H 3O  ]  log  H O 
3

3
to nám z „ošklivého káčátka“ (čísla), udělá
„hezké káčátko“ (číslo)
10-4
4
Stupnice pH



pH elektroda

stupnice byla zavedena pro pH mezi 0-14 a
odpovídající koncentrace (1 – 10-14 mol.dm-3)
trochu zádrhel může být, že pH je definováno
pomocí aktivity (nikoliv koncentrace) – pro
určení pH musíme aktivitu (aktivitní koeficient)
znát
zavádíme konvenční stupnici pH – máme sadu
vhodných roztoků (tak, aby se daly snado
připravit), jejichž aktivitu známe a jimž bylo po
přesném proměření přiřazeno definicí dané pH
(kalibrační roztoky) – nějaké zařízení pro měření
pH (např. pH elektroda) s jejich pomocí
nakalibrujeme
a pak můžeme měřit pH neznámých roztoků
(např. vody z vodovodu)
aH O 
3
aOH 
KYSELÉ ROZTOKY
ZÁSADITÉ (BÁZICKÉ) ROZTOKY
NEUTRÁLNÍ ROZTOKY
Stupnice pH a alternativní
stupnice

co roztoky ležící mimo rozsah koncentrací (1 – 10-14
mol.dm-3)?
 třeba zavést jinou funkci, závislou např. jen na
koncentraci – např. Hammetova funkce kyselosti H0
 v řadě případů se lze dostat až k hodnotám -11 a
odpovídajícím koncentracím H3O+ iontů
 In
[ In]
H 0  pKA ( InH )  log
  log aH O  log

3
[ InH ]
 InH 

In – bazický barevný indikátor, InH+ - jeho protonizovaná forma
H0 – udává hodnotu pKA, kterou by měl mít indikátor, aby v
daném prostředí byl poměr obou jeho forem jednotkový
- ve zředěných roztocích, kde se aktivitní koeficient blíží 1
přechází tato funkce na stupnici pH
Výpočty pH – voda

pro zředěné roztoky lze psát (neboť
aktivitní koef. je blízký 1)
pH   log[H3O ]
platí, že KV = 1.10-14
 koncentrace [H3O+] a [OH-] jsou stejné
v neutrálních roztocích

[ H 3O  ]  [OH  ]  1.10 14  10 7

7
pH   log[H3O ]  1. log10  7
Výpočty pH – silné kyseliny a
zásady



disociují prakticky úplně
koncentraci [H3O+] iontů lze prakticky
ztotožnit s koncentrací výchozí lze ztotožnit
s výchozí (analytickou) kyseliny (zásady)
[ H3O ]  (cM )r
roztok opět budeme považovat za ideální
(je-li zředěný)
pH   log[H3O ]

pro kyseliny
pH   log(cM ) r
(cM )r
- výchozí (analytická)
koncentrace kyseliny
Výpočty pH – silné kyseliny a
zásady
disociují prakticky úplně
 pro zásady


zaveďme něco podobného jako je pH
a to pOH

pOH   log[OH ]
[OH  ]  (cB ) r
(cB ) r - výchozí (analytická)
koncentrace zásady
K V  [ H 3O  ][OH  ] (celé to zlogaritmujeme)


pKV   log[H 3O ]  log[OH ]
Výpočty pH – silné kyseliny a
zásady
disociují prakticky úplně
 pro zásady

pKV   log[H 3O  ]  log[OH  ]
pKV  pH  pOH
pH  pKV  pOH
pH  14  pOH
pH  14  log(cB ) r
pro 25 C
pro 25 C
Výpočty pH – slabé kyseliny

disociují jen částečně
HA
+
H2O
CH3COOH
+
3
HA 1
- 1
+A
-
H2O
H O  A 

 1
KA
H3O
+
CH3COO
A   H O 
+
H3O
+

-
3
[HA]  (cM )r  cdisoc.  (cM )r  [H3O ]
(cM )r - výchozí (analytická) koncentrace
kyseliny
- disociace je často jen zanedbatelná
- např. u kys. octové disociují obvykle zhruba 4-5 molekul na 100
molekul nedisociovaných [ H O  ]  (c )
3
[ HA]  (cM ) r
M r
Výpočty pH – slabé kyseliny

disociují jen částečně
+
HA
H2O
H3O
KA
H O  A 

KA

H O  H O 

 1
3
HA 1
[ HA]  (cM ) r
 1
H O 
 2
3

3
 1
3
(cM ) r
 K A (c M ) r
H O  
+A
[ H 3O  ]  (cM ) r
- 1
3
+
K A (cM )r
-
A   H O 

-
3
Výpočty pH – slabé kyseliny

disociují jen částečně
HA
+
H2O
H3O
H O   K (c )
- logH O    log

3
A
M
+
+A
-
tohle zlogarit mujeme
r

K A (cM ) r
3
pH  -logK A (cM ) r 
1/ 2
1
log K A  log(cM ) r 
2
1
1
pH   log K A  log(cM ) r
2
2
pH  
1
pH   pK A  log( cM ) r 
2
Výpočty pH – slabé zásady

disociují jen částečně
B

+
-
H2O
OH
+
+
BH
podobnými úpravami jako dosud dojdeme
OH  

K B (c B ) r
(cB ) r - výchozí (analytická)
po zlogaritmování
koncentrace zásady
1
1
pOH   log K B  log(cB ) r
2
2
1
pOH   pK B  log( cB ) r 
2
Výpočty pH – slabé zásady

disociují jen částečně
B

+
H2O
-
OH
+
+
BH
podobnými úpravami jako dosud dojdeme
(cB ) r - výchozí (analytická)
koncentrace zásady
pH  14  pOH
(pro25 C)
1
pH  14   pK B  log( cB ) r 
2
Hydrolýza solí

závisí na relativní síle složek (kyseliny a
zásady) tvořící sůl
soli slabé kyseliny a silné zásady – pH
se zvýší (bázické) – (např. CH3COONa)
 soli silné kyseliny a zásady – pH není
ovlivněno - (např. NaCl)
 soli silné kyseliny a slabé zásady – pH
se sníží (kyselé) – (např. NH4Cl)
 soli slabé kyseliny a slabé zásady –
nelze předem odhadnout (CH3COONH4)

Hydrolýza solí

soli jsou silné elektrolyty

jak to všechno probíhá? (např.
CH3COONa)
CH3COONa
-
CH3COO
+
+ H2O
+ H2O
Na
-
OH
-
+ CH3COO
+ CH3COOH
vše v roztoku (aq)
proto se tento roztok bude chovat bázicky
rovnováhu z druhé rovnice lze charakterizovat hydrolytickou
konstantou
z rovnice je také patrné,
1
- 1


CH
COOH
OH
3
že CH3COO- se chová
K h (CH 3COO  ) 
- 1
jako silná báze
CH 3COO
konjugovaná ke kyselině


Kh (CH3COO )  KB (CH3COO )
octové - KB




Hydrolýza solí

jak zjistit KB (pKB)?
• zkusíme vynásobit KA(CH3COOH) s KB
1
- 1
- 1
 1








CH
COOH
OH
CH
COO
H
O
3
3
3
K B (CH 3COO )  K A (CH 3COOH ) 

CH 3COOH1
CH3COO- 1



K B (CH 3COO )  K A (CH 3COOH )  H 3O  OH-  KV

K B (CH 3COO )  K A (CH 3COOH )  KV
KV
K B (CH 3COO ) 
K A (CH 3COOH )

Hydrolýza solí


máme vztah mezi KA a KB, co dál?
lze odvodit, obdobně jako na jednom z
předchozích snímků (a dále pojedeme obcně)
OH  

OH  

K B ( Bkonj )( cS ) r
- kde KB je ona konstanta
hydrolýzy (disociační konstanta
konjugované báze)
KV
(cS ) r
K A ( A)
(c S ) r
KV
[ H 3O ] 


OH

KV ( c S ) r
K A ( A)
- výchozí (analytická)
koncentrace soli
Hydrolýza solí

a po zlogaritmování
1
pH  7   pK A ( A)  log( cS ) r 
2

roztok soli vzniklé ze slabé kyseliny a
silné zásady je tím zásaditější, čím větší
je koncentrace rozpuštěné soli a čím
slabší je příslušná kyselina
Hydrolýza solí

obdobně lze pro sůl ze slabé zásady a
silné kyseliny odvodit:
1
pH  7   pK B ( B)  log( cS ) r 
2

roztok soli vzniklé ze silné kyseliny a
slabé zásady je tím kyselejší, čím větší je
koncentrace rozpuštěné soli a čím slabší
je příslušná zásada
Hydrolýza solí

obdobně lze pro sůl ze slabé zásady a
silné kyseliny odvodit:
1
pH  7   pK B ( B)  log( cS ) r 
2

NH3
+
NH4
roztok soli vzniklé ze silné kyseliny a slabé
zásady je tím kyselejší, čím větší je
koncentrace rozpuštěné soli a čím slabší je
příslušná zásada
KV

+
+
-
H2O
OH
H2O
NH3
+
+ +
+ H3O
NH4
K h ( NH 4 ) 
K B NH3 
Kh ( NH 4 )  K B ( NH 4 )
Hydrolýza solí

pro sůl ze slabé zásady a slabé kyseliny
lze odvodit:
1
pH  7   pK A ( A)  pKB ( B )
2
1
pH  7   pK A (CH 3COOH )  pKB ( NH 3 )
2

hodnota pH roztoku vzniklého ze slabé
kyseliny a slabé zásady nezávisí na
koncentraci této soli, ale na rozdílu síly
kyseliny a zásady
Hydrolýza solí

s hydrolýzou je třeba počítat
př. neutralizační titrace – pokud vzniká
sůl nestejně silné kyseliny a zásady –
bod ekvivalence je jinde než u pH 7
 dle toho je třeba volit vhodný indikátor

Indikátory

Ostwaldova představa

Acidobazický indikátor je slabá
kyselina (nebo zásada)
• Nedisociovaná forma má jinou barvu než
disociovaná
• odvození pro kyselinu (pro zásadu to bude
obdobné)
• Disociační rovnice indikátoru HIn
HIn
+
Barva 1
(např. modrá)
H2O
H3O
+
-
+ In
Barva 2
(např. červená
Indikátory

Ostwaldova představa

Pro disociační konstantu platí:
HIn
+
H2O
H3O
Barva 1
(např. modrá)
-
+ In
Barva 2
(např. červená

H O  In 
( HIn) 
 1
KA
+
- 1
3
HIn
1
Indikátory

Ostwaldova představa

Jednoduchá úprava
H O  
 1
3
K A ( HIn)HIn
1
Zlogaritmujeme dekadicky
a vynásobíme současně (-1)
In 
- 1

In 
pH  pK ( HIn)  log
- 1
A
HIn
1
Indikátory

Ostwaldova představa
• Barva roztoku (dáno indikátorem) je určena
těmi částicemi indikátoru, které jsou v roztoku
alespoň ve 100 násobném nadbytku, ke
změně barvy dochází, pokud se mění poměr
[In-]/[HIn] od 0,1 – 10, tj rozmezí 2 jednotek
pH.
- 1
pH  pK A

In 
( HIn ) 
HIn 
1
pH  pKA ( HIn)  1
[In-]/[HIn]=0,1 …+log0,1
pH  pKA ( HIn)  1
[In-]/[HIn]=10 …+log10
Indikátory

Ostwaldova představa

Pro báze obdobným odvozením vyjde:
In
+
+
H2O
InH

InH 
pH  14  pK ( In)  log
-
+ OH
 1
B
In1
pH  14  pKB ( In)  1
[InH+]/[In]=10 …+log10
pH  14  pKB ( In)  1
[InH+]/[In]=0,1 …+log0,1
Indikátory
Ale pozdější výzkumy ukázaly, že
Ostwaldova představa je pravdivá jen
částečně
 Změna barvy přísluší větší strukturní
změně, než je odštěpení protonu (a
naopak)


Přesnější představa – Hantzch

Každý acidobázický indikátor existuje ve
dvou tautomerních formách, které se liší
barvou (molekula a z ní disociací vzniklý
ion má barvu stejnou)
Indikátory
fenolftalein
methyloranž
brómthymolová modř
Indikátory

Hantzchova představa
Obě tautomerní formy indikátoru
(strukturně se liší díky různé poloze
vodíkového atomu ve struktuře)
 V roztoku jsou tři rovnováhy:

• Mezi oběma tautomery:
[ HIn1 ]
KT 
[ HIn2 ]
HIn2
HIn1
Tautomerie – Laar (1885) – rovnováha dvou izomerních forem látek, které se ve
struktuře liší polohou některého vodíkového atomu
Indikátory

Hantzchova představa

V roztoku jsou tři rovnováhy:
• a dvě disociační
HIn1
HIn2
+
+
+
H2O
H2O
H3O
+
H3O
KA

H O  In 
( HIn ) 
KA

H O  In 
( HIn ) 
- 1
 1
3
1
1
HIn1 
1
- 1
 1
3
2
+
+
HIn2 
1
2
-
In1
In2
Indikátory

Hantzchova představa
• nás zajímá celková disociační konstanta
KA(HIn) bez ohledu na to, o kterou strukturní
formu jde
H3O In- celk
K A ( HIn) 
HIncelk

In 
-
celk
 
   
 In1-  In-2
HIncelk  HIn1   HIn2 

H O  In  In 
( HIn) 

KA
3
1
HIn1   HIn2 
2
Indikátory

Hantzchova představa
KT 
[ HIn1 ]
[ HIn2 ]
KA
H O  In  In 
( HIn) 
KA
H O In  H O In 
( HIn) 

1
3
HIn1   HIn2 

3
1
2

2
3
HIn1   HIn2 
H O In   H O In 

3
K A ( HIn) 
1

3
2
HIn1 HIn2  HIn1 HIn2 
HIn1   HIn2 
HIn1 HIn2 
Indikátory

Hantzchova představa
K A ( HIn1 ) K A ( HIn2 )

HIn2 
HIn1 
K A ( HIn) 
HIn1   HIn2 
HIn1 HIn2 
K A ( HIn1 )HIn1   K A ( HIn2 )HIn2 
HIn1 HIn2 
K A ( HIn) 
HIn1   HIn2 
HIn1 HIn2 
Indikátory

Hantzchova představa
K A ( HIn) 
K A ( HIn1 )HIn1   K A ( HIn2 )HIn2 
HIn1   HIn2 
1
HIn2 

1
HIn2 
K A ( HIn1 ) KT  K A ( HIn2 )
K A ( HIn) 
KT  1
Indikátory

Hantzchova představa

odvodíme si ještě vztah pro pH
H O  In  In 
( HIn) 

KA
3
HIn1   HIn2 
H O   K

3
1
A
2
( HIn)  HIn1   HIn2 
In1-  In-2
zlogaritmujeme záporně
a dekadicky
   
   
pH   log K A ( HIn)  logHIn1   HIn2   log In1-  In-2
pH  pKA ( HIn)  log
In  In 
1
2
HIn1   HIn2 
Indikátory

Hantzchova představa
pH  pKA ( HIn)  log
In  In 
1
2
HIn1   HIn2 
K A ( HIn1 ) KT  K A ( HIn2 )
K A ( HIn) 
KT  1
• má-li látka fungovat jako indikátor, musí se změnou pH měnit
své zabarvení – k tomu dojde, budou-li v zásadité oblasti v
roztoku převládat anionty jedné formy (např. první HIn1)
• to je splněno, je-li HIn2 mnohem slabší kyselinou než HIn1
(KA(HIn2)<< KA(HIn1));
• v kyselé oblasti je to naopak, musí převládat molekuly druhé
formy, tedy KT < 0,1
• dle uvedených vztahů pak lze spočítat pH přechodu pro daný
indikátor
Indikátory
Indikátor
Meze přechodu
/ pH
Methylová violeť
0,1 – 3,2
Thymolová modř
1,2 – 2,8
1,75
Červená / žlutá
Bromfenolová modř
3,0 – 4,6
4,05
Žlutá / modrá
Červeň kongo
3,0 – 5,0
Methylová oranž
3,1 – 4,4
3,40
Červená / žlutá
Bromkresolová zeleň
3,8 – 5,4
4,68
Žlutá / modrá
Methylová červeň
4,2 – 6,3
4,95
Červená / žlutá
Lakmus
5,0 – 8,0
Červená / modrá
p-Nitrofenol
5,6 – 7,6
Bezbarvá / žlutá
Bromthymolová modř
6,0 – 7,6
7,1
Žlutá / modrá
Kresolová červeň
7,2 – 8,8
8,2
Žlutá / červená
Thymolová modř
8,0 – 9,6
8,9
Žlutá / modrá
Fenolftalein
8,3 – 10,0
9,4
Bezbarvá / červená
Thymolftalein
9,3 – 10,5
10,0
Bezbarvá /modrá
Alizarinová žluť R
10,0 – 12,1
Žlutá / červenohnědá
1,3,5-trinitrobenzen
12,0 – 14,0
Bezbarvá / oranžová
pKi
Kyselá / zásaditá forma
Žlutá / fialová
Modrá / červená
Indikátory

Titrační exponent

hodnota pH, při níž je barevný
přechod nejostřejší se nazývá titrační
exponent - pT
Pufry
v řadě případů je třeba zachovávat
konstantní pH (biologické systémy, vody,
organismy apod.)
 jaké roztoky to splňují?


roztoky silných kyselin a zásad?
• nikoliv, rovnováha je silně posunuta směrem
k disociaci těchto látek, tzn. přídavek další
kyseliny nebo zásady povede zase k jejich
disociaci a odpovídající výrazné změně pH,
tzn. silná kyselina (zásada) původně
přítomná v roztoku nemá žádný důvod této
změně pH bránit
Pufry

roztoky slabých kyselin a zásad?
CH3COOH
HA
+
+
H2O
H2O
• přidáme zásadu
-
CH3COO
H3O
+
+A
-
+
H3O
+
H O  A 

 1
KA
3
HA 1
- 1
• zvýšíme [OH-]
• aby byl zachován Kv, musí zaniknout nějaké H3O+ (spojí
se OH-) za vzniku nedisoc. H2O
• a aby byla zachována KA, musí kyselina opět disociovat
na ionty - H3O+ se zase doplní, zase něco zreaguje s
OH- atd. až se ustaví rovnováha, kdy jsou splněny KA i
KV
• roztok pH změní jen minimálně, protože velká část
přidaných OH- zreaguje na vodu
Pufry
HA
+
H2O
H3O
• přidáme kyselinu
+
+A
-
H O  A 

 1
KA
3
HA 1
• zvýší se [H3
• poruší se rovnováha daná KA
• část H3O+ se sloučí s A- na HA, ale množství
bude malé, protože i [A-] je malé
• změní se výrazně pH
O+ ]

u bází je to obdobné, ale naopak
• slabé báze tlumí výkyvy pH po přídavku
kyseliny, ale nikoliv po přídavku zásady
- 1
Pufry

Existují tedy roztoky schopné tlumit
výkyvy pH?
• přidáme kyselinu
• část H3O+ se sloučí s A- na HA, ale množství
bude malé, protože i [A-] je malé
• co zvýšit koncentraci aniontu kyseliny, aby se
přidané H3O+ mělo s čím slučovat
• kde vzít anionty kyseliny a nekrást?
• co přidat sůl dané kyseliny, tam jich je dost
• přidané H3O+ se pak budou slučovat s A- „ze
soli“ a nebudou je „krást“ kyselině
• ale v roztoku H3O+ nezůstanou – pH se
nezmění
• u bází to samé, ale v „bledě modrém“
Pufry – tlumivé roztoky

roztoky schopné tlumit výkyvy pH?
• směsi slabých kyselin a jejich solí
• směsi slabých zásad a jejich solí

Tlumící schopnost (pufrační kapacita)
• lze vyjádřit kvantitativně (nebudeme dělat)
• míra schopnosti tlumit výkyvy pH
• roztoky, kde je poměr kyselina/sůl
(zásada/sůl) 1:1
Pufry – tlumivé roztoky

jak to bude s pH?
• odvodíme si pro směs kyselina/sůl
• musí být naplněna rovnováha disociace
kyseliny – dáno její disociační konstantou
H O  A 

 1
KA
3
- 1
HA 1
H O   K
HA
1

3
A 
A
- 1
[ HA]  [ HA]kys  [ HA]hydr
A   A   A 
-
-
-
kys
hydr
 - stupeň disociace
 - stupeň hydrolýzy
[ HA]kys  cA (1   )
[ HA]hydr  cs
[ A ]kys  cA
[ A ]hydr  cs (1  )
Pufry – tlumivé roztoky

jak to bude s pH?
[ HA]  [ HA]kys  [ HA]hydr
A   A   A 
-
-
-
kys
hydr
[ HA]kys  cA (1   )
[ HA]hydr  cs
[ A ]kys  cA
[ A ]hydr  cs (1  )
[ HA]  cA (1   )  cs
A   c   c (1  )
-
A
s
pro slabé kyseliny a „přiměřeně zředěné roztoky –
disociační stupeň i stupeň hydrolýzy jsou velmi malé
[ HA]  cA
A   c
-
s
Pufry – tlumivé roztoky

jak to bude s pH?
[ HA]  cA

A   c
-
s

cA
H 3O  K A
cs

zlogaritmujeme dekadicky a záporně
cA
pH  pK A  log
cs
cs
pH  pK A  log
cA
Henderson – Haselbachova
rovnice
platí pro pufry kyselina/sůl
cs
pH  pKV  pKB  log
cB
platí pro pufry zásada/sůl
Vodivost roztoků elektrolytů

schopnost vodičů vést elektrický proud je
charakterizována elektrickou vodivostí konduktancí – G (jednotky je Siemens – S)
1
R – elektrický odpor (rezistance)
G
R
1 I
G 
R U
z Ohmova zákona
- Dále je známo, že odpor vodiče je přímo úměrný délce l a
nepřímo úměrný jeho průřezu S
- konstantou úměrnosti je specifický odpor  - převrácená
hodnota je specifická vodivost 
Vodivost roztoků elektrolytů
-
dostáváme:
l
l
R 
S S
-
u elektrolytů není specifická vodivost zcela
charakteristickou veličinou, neboť závisí na
řadě dalších parametrů
-
koncentrace elektrolytu
povaha elektrolytu
rychlost pohybu iontů (teplota) – dáno
pohyblivostí iontů
Vodivost roztoků elektrolytů
-
-
-
zavedeme – iontová pohyblivost Ui – rychlost pohybu iontu
v poli o jednotkové intenzitě
cA – koncentrace aniontů; cK – koncentrace kationtů
zA – náboj aniontu; zK – náboj kationtu
A – stechiometrický index aniontu ve sloučenině; K –
stechiometrický index aniontu ve sloučenině KK AA
LZE ODVODIT:
  F ( zK cKU K  z AcAU A )   K   A
A – specifická iontová vodivost aniontů
K - specifická iontová vodivost kationtů