Transcript Rovnovážné stavy

Rovnovážné stavy
Rovnonážné stavy
• systém je v rovnovážném stavu, pakliže v
soustavě neprobíhá žádný samovolný děj
– nedojde-li ke změně podmínek, systém setrvává
v rovnovážném stavu po libovolně dlouhou dobu
• chemická rovnováha
= stav soustavy, kdy se její složení nemění, i když
v ní neustále probíhají chemické děje
• jedná se o dynamickou rovnováhu
Rovnovážné stavy
• při rovnováze se stav soustavy nemění
– probíhající děje se navzájem vyrovnávají
– rovnováhu charakterizuje nulová změna
Gibbsovy energie
ΔG = ΣΔGi = 0
• v některých otevřených systémech se může
ustanovit také ustálený stav
– složení soustavy je neměnné, ale mění se
energie soustavy
Chemická rovnováha
- ustavuje se v soustavách látek, kde
probíhají zvratné reakce
• Homogenní chemické rovnováhy
– v systémech tvořených jedinou fází
– zvratné reakce probíhají zároveň oběma
směry
• výsledná rychlost změny složení soustavy je dána
rozdílem rychlostí reakce přímé a zpětné
Chemická rovnováha
H2 + I2
2 HI
Chemická rovnováha
Chemická rovnováha
– se vzrůstající koncentraci jodovodíku vzrůstá i
rychlost zpětné reakce až do okamžiku, kdy
se rychlost přímé a zpětné reakce vyrovnají
• celková rychlost reakce klesne na nulu
– ke stejnému rovnovážnému složení reakční
směsi dojdeme i pokud budeme za stejných
podmínek vycházet z jodovodíku
Chemická rovnováha
• Guldbergův-Waagův zákon
– při rovnováze se rychlosti přímé a zpětné
reakce vyrovnají
k1[H2][I2] = k2[HI]2
– protože rychlostní konstanty nejsou závislé n
akoncentracích látek, můžeme je sloučit do
jediné konstanty → Rovnovážná konstanta
Chemická rovnováha
• pro obecnou reakci:
aA+bB→cC+dD
• rovnovážná konstanta je za daných
podmínek konstantní
Chemická rovnováha
– obdobně můžeme definovat rovnovážnou
konstantu pomocí parciálních tlaků:
N2 (g) + 3 H2 (g)
2 NH3 (g)
– pro pevné a kapalné látky parciální tlak
zahrnujeme do rovnovážné konstanty
Chemická rovnováha
• následné reakce:
2 O3
3 O2
– tuto reakci můžeme rozepsat na dílčí kroky:
O3
O2 + O
O + O3
2 O2
– rovnovážná konstanta je rovna součinu dílčích
Chemická rovnováha
• Heterogenní chemická rovnováha
– složky směsi nejsou ve stejné fázi
– rozklad vápence:
CaCO3(s)
CaO (s) + CO2(g)
Chemická rovnováha
– do rovnovážné konstanty v heterogenních
systémech zahrnujeme
• parciální tlaky pevných a kapalných látek
• koncentrace nerozpuštěných látek
– v heterogenních soustavách je rovnováha
popisována
• pouze parciálními tlaky plynných látek
• pouze koncentracemi látek rozpuštěných v roztoku
Chemická rovnováha
• Rovnovážné složení směsi
– podle hodnoty rovnovážné konstanty lze
odhadnout směr reakce
• K > 104 – prakticky úplná přeměna na produkty
• K < 10-4 – reakce prakticky neprobíhá
• stavy mezi těmito hodnotami často popisujeme
pomocí stupně konverze α
– poměr zreagované látky a jejího původního množství
Chemická rovnováha
– pro reakci:
aA+bB
cC+dD
[A] = [A]0(1 – αA)
[B] = [B]0 – b/a [A]0 αA
[C] = [C]0 + c/a [A]0 αA
[B] = [D]0 + d/a [A]0 αA
Chemická rovnováha
– po dosazení těchto vztahů do vzorce pro
rovnovážnou konstantu pro reakci:
A
C+D
a počáteční podmínky [C]0=[D]0=0
dostaneme vztah:
Chemická rovnováha
•
Princip akce a reakce
– Le Chatelier, K.F.Braun, J.H.van`t Hoff
– porušení rovnováhy vnějším zásahem vyvolá
děj směřující ke zrušení účinku tohoto zásahu
– zásahy ovlivňující rovnováhu:
1. změna koncentrace látky učastnící se reakce
•
•
-
přidám-li reaktant, převáží reakce přímá
přidám-li produkt, převáží reakce zpětná
pro zvýšení výtěžku reakce je vhodné odebírat
produkt reakce nebo přidávat reaktant
Chemická rovnováha
2. změna tlaku reakční soustavy
– platí pouze u reakcí, kterých se účastní plyny
HCl (g) + NH3 (g) → NH4Cl (g)
– zvýšením tlaku vychýlím rovnováhu směrem k
menšímu látkovému množství plynných látek (tedy k
NH4Cl)
Chemická rovnováha
3. změnou teploty
– změnou teploty se mění hodnota rovnovážné
konstanty
– zvýšení teploty u endotermických reakcí vede reakci
směrem k produktům
– zvýšení teploty při exotermické reakci ji vede směrem k
reaktantům
– zvýšení teploty vychyluje rovnováhu ve směru
endotermického děje a naopak
Chemická rovnováha
4. katalyzátorem
bez katalyzátoru
s katalyzátorem
Chemická rovnováha
• katalyzátor urychluje ustavení rovnováhy, ale
neovlivňuje hodnotu rovnovážné konstanty
=> neovlivňuje rovnovážné složení reakční směsi
Iontové rovnováhy
= rovnováhy v roztocích elektrolytů
• rovnováhy v soustavách, kde některé z
částic nesou elektrický náboj
• elektrolyt
– látka, která se tavením nebo rozpouštěním
rozpadá na ionty
= disociace na ionty
– silný elektrolyt – v roztoku se úplně disociuje
– slabý elektrolyt – disociuje se pouze část
molekul
Iontové rovnováhy
• mezi iontové rovnováhy patří
– protolytické rovnováhy
• dochází k přenosu protonu
– srážecí rovnováhy
• přenášení jiných iontů
– redoxní rovnováhy
• dochází k přenosu elektronů
Protolytické rovnováhy
• v soustavách, kde dochází k odevzdávání
a přijímání protonů
– příklady – disociace kyseliny octové a
amoniaku
Protolytické rovnováhy
• Brønstedova teorie kyselin a zásad
– protolytické rovnováhy je možné rozdělit na
dvě dílčí rovnováhy:
Protolytické rovnováhy
– těchto rovnováh využil Brønsted k definici kyselin
a zásad:
• Kyselina je látka schopná předat proton jiné látce
= kyselina je donor protonu
• Zásada je látka schopná od jiné látky proton přijímat
= zásada je akceptor protonu
• díky zvratnosti reakcí
– z kyseliny se odevzdáním protonu stává zásada
– ze zásady se přijetím protonu stává kyselina
Protolytické rovnováhy
– tyto dvojice (lišící se o proton) se označují
jako konjugované páry
• při protolytické reakci spolu reagují kyselina
jednoho systému se zásadou druhého systému
Protolytické rovnováhy
– u protolytických reakcí platí:
• silná kyselina je konjugována se slabou zásadou
• slabá kyselina je konjugována se silnou zásadou
– „kyselost“ kyseliny se může projevit pouze v
přítomnosti zásady, která přijme její proton
Protolytické rovnováhy
– označení kyselina a zásada v rámci
konjugovaných párů se vztahuje ke konkrétní
reakci
• látka může být kyselinou v jedné reakci a zásadou
v druhé
• i síla kyseliny je relativní, záleží na protolytické
reakci, které se účastní
Protolytické rovnováhy
– jiné teorie kyselin a zásad
• Arrheniova
– starší
– kyselina je látka schopná odštěpit proton
– zásada je látka schopná odštěpit OH-
• Lewisova
– kyselina je látka s volným orbitalem, který může zaplnit
společným sdílením elektronového páru
= akceptory elektronového páru
– zásada je látka s volným elektronovým párem, který může
sdílet s jinou látkou
= donory elektronového páru
Protolytické rovnováhy
• disociace kyselin a zásad
– při disociaci na ionty ve vodě dochází k
ustavení protolytické rovnováhy
Protolytické rovnováhy
• protože ve vodném prostředí je voda v nadbytku a její
koncentrace se prakticky nemění, zavádíme
disociační konstantu kyseliny KA = Kc.[H2O]
– disociace zásady
Protolytické rovnováhy
– hodnoty disociačních konstant kyselin a zásad
za standardních podmínek jsou tabelovány
• mimo jiné je můžeme použít k poměřování síly kyselin
• silné kyseliny (zásady)
– KA nebo KB > 10 -2
• středně silné kyseliny (zásady)
– KA nebo KB
10 -4<
• slabé kyseliny (zásady)
– KA nebo KB < 10 -4
< 10 -2
Protolytické rovnováhy
• disociační stupeň α
– používá se pro vyjádření množství disociovaných
molekul v roztoku
– je obdobou stupně konverze
– látkové množství molekul z jednoho molu
výchozí látky, které se disociují
Protolytické rovnováhy
– dosaďme rovnovážné koncentrace do vztahu pro
disociační konstantu kyseliny
– pro malé disociační stupně můžeme jmenovatel
pokládat za roven 1
Protolytické rovnováhy
• disociace vody a pH
– voda může vystupovat jako kyselina i jako
zásada – přijímat i odštěpovat H+
– i v čisté vodě se část molekul chová jako
kyselina a část jako zásada
• autoprotolýza vody
Protolytické rovnováhy
– KV je za standardních podmínek konstantní
= iontový součin vody
KV = 1.10-14
tato hodnota platí nejen pro čistou vodu, ale i pro
vodné roztoky při standardní teplotě
– pomocí [H3O+] se popisuje kyselost roztoku
– pro zjednodušení popisu kyselosti roztoku se
zavádí veličina pH
pH = - log [H3O+]
Protolytické rovnováhy
• zároveň s pH je definována veličina pOH
pOH = - log [OH-]
– díky konstantní hodnotě KV se při změně pH
mění i pOH a naopak
– při zvýšení koncentrace H3O+ iontů klesá
koncentrace iontů OH• vzrůstá pH a klesá pOH
– jestliže pro KV = [H3O+].[OH-] = 10-14 mol2 l-2,
platí pH + pOH = 14
Protolytické rovnováhy
• výpočet pH roztoků
– příklad 1 - čistá voda
[H3O+] = [OH-] = 10-7
pH = -log [H3O+] = 7
Protolytické rovnováhy
– u silných jednosytných kyselin koncentrace
kyseliny odpovídá koncentraci oxoniových
kationtů H3O+
– příklad 2 – roztok silné kyseliny
• Jaké je pH roztoku kyselny chlorovodíkové o
koncentraci 10-4 mol/l?
[HCl] = [H3O+]
pH = -log [H3O+] = -log [HCl] = 4
Protolytické rovnováhy
– u silných hydroxidů je jejich koncentrace
rovna koncentraci hydroxidových aniontů,
které se jejich disociací uvolní do roztoku
– příklad 3 – roztok silné zásady
• Jaká je hodnota pH vodného roztoku KOH o
koncentraci 10-3 mol/l?
[KOH] = [OH-]
pOH = -log [OH-] = -log [KOH] = 3
pH = 14 – pOH = 11
Protolytické rovnováhy
– výpočet pH roztoku slabé kyseliny
• je třeba vzít v úvahu neúplnou disociaci kyseliny
Protolytické rovnováhy
– výpočet pH slabé zásady
Protolytické rovnováhy
• Pufry (tlumící roztoky)
– působí proti změně pH roztoku a udržují jej
udržují na stejné hodnotě
– přidejme do roztoku slabé kyseliny OH- ionty
• rovnováha 2. reakce se posune směrem k reaktantům
– ubývá OH- a H3O+ iontů
• rovnováha 1. reakce se posune směrem k produktům
– přibývá H3O+
Protolytické rovnováhy
– přidejme do roztoku H3O+ ionty
• rovnováha 1. reakce se posune směrem k
reaktantům
– kvůli nízkému disociačnímu stupni slabé kyseliny se
rovnováha vychýlí pouze mírně (dojdou A- ionty)
– aby roztok slabé kyseliny dokázal tlumit
změny pH i při přidání kyseliny, přidává se do
roztoku sůl téže kyseliny
Protolytické rovnováhy
– nejlepší tlumící schopnost (pufrační kapacitu)
mají pufry:
• slabá kyselina a její sůl v poměru 1:1
– kyselina octová + octan sodný = acetátový pufr
• slabá zásada a její sůl
– amoniak + chlorid amonný = amonný pufr
Protolytické rovnováhy
– pufr ze slabé kyseliny a její soli (1:1)
• pro malé disociační stupně α a β (α → 0; β → 0):
Protolytické rovnováhy
– pufr ze slabé zásady a její soli (1:1)
Srážecí rovnováhy
• uvažujme situaci:
– do vody přidáme více chloridu stříbrného, než
odpovídá jeho rozpustnosti
• vznikne nasycený roztok, přebytek chloridu
zůstane nerozpuštěn
• rozpouštění můžeme popsat rovnicí disociace:
AgCl ↔ Ag+ + Cl• vytvoří se heterogenní rovnováha mezi ionty v
roztoku a nerozpuštěným chloridem
Srážecí rovnováhy
AgCl ↔ Ag+ + Cl-
– PAgCl = produkt (součin) rozpustnosti AgCl
– pro obecnou sůl AaBb:
– například pro Hg2SO4:
Srážecí rovnováhy
– produkt rozpustnosti souvisí s rozpustností solí
• pro soli disociující jeden kation a jeden anion:
• sr je relativní rozpustnost soli (odpovídá látkovému
množství rozpuštěné soli na jednotku objemu roztoku)
• pro soli disociující na více iontů:
Srážecí rovnováhy
– přidejme do roztoku s nerozpuštěným zbytkem
soli jinou sůl, která obsahuje stejný iont
• do nasyceného roztoku AgCl přidejme NaCl
– pro dostatečné množství NaCl (sr << [NaCl]) platí:
– přidáváním soli se stejným iontem se snižuje rozpustnost
původní soli
Redoxní rovnováhy
• rovnováhy v soustavách, ve kterých probíhají
redukčně oxidační děje
– například reakce zinku se síranem měďnatým:
Zn(s) + CuSO4(aq)
ZnSO4(aq) + Cu(s)
iontově:
Zn(s) + Cu2+(aq)
Zn2+(aq) + Cu(s)
– podobně jako protolytické rovnováhy je lze
rozdělit:
Zn(s) – 2eZn2+(aq)
Cu2+(aq) + 2eCu(s)
Redoxní rovnováhy
• při redoxních dějích vždy probíhá zároveň
oxidace a redukce
– redukce je přijímání elektronů
– oxidace je odevzdávání elektronů
– každá z poloreakcí se označuje jako redoxní
systém
redoxní systém Zn2+/Zn:
redoxní systém Cu2+/Cu:
Zn – 2eCu2+ + 2e-
Zn2+
Cu
Redoxní rovnováhy
• uvedenou heterogenní rovnováhu
můžeme popsat rovnovážnou konstantou:
Redoxní rovnováhy
• Oxidační a redukční vlastnosti látek
– u redukčních reakcí se často setkáváme s
pojmy
• oxidační činidlo
– látka, která způsobuje oxidaci (tím, že se sama redukuje)
– akceptor elektronů
• redukční činidlo
– látka, která způsobuje redukci (tím, že se sama oxiduje)
– donor elektronů
– zda bude mít látka redukční nebo oxidační
účinky často závisí pouze na prostředí
Redoxní rovnováhy
2 Na + H2 → 2 NaH
2 H2 + O2 → 2 H2O
– rozdělení látek na redukující a oxidující je
podobně jako u kyselin a zásad relativní
– oxidační a redukční vlastnosti látek je možné
číselně popsat pomocí standardních
elektrodových potenciálů
Řada reaktivity kovů
= elektrochemická řada napětí kovů
= Beketovova řada
• slouží k porovnání reaktivity kovů
• řadí prvky podle jejich standardních
elektrodových potenciálů proti vodíkové
elektrodě
– jak ochotně odštěpují valenční elektrony
– jak silné jsou jejich redukční vlastnosti
Řada reaktivity kovů
K Na Ca Mg Al Zn Fe Pb H Cu Ag Hg Au Pt
---------- neušlechtilé kovy ----------
--- ušlechtilé kovy ---
– kovy vlevo odštěpují elektrony snáze než vodík
– čím více vlevo, tím silnější redukční účinky
Redoxní rovnováhy
– elektrodový potenciál je rovnovážným napětím
mezi vodíkovou elektrodou a systémem MN+/M
• standardní elektrodový potenciál je hodnota za
podmínky [Ox] = [Red]
Redoxní rovnováhy
Redoxní rovnováhy
Daniellův článek