Transcript vodík

VODÍK
Značka: H
Latinsky: hydrogenium
Anglicky: hydrogen
historie
• 1766 – Cavendish H. – izolace a identifikace
plynu (1781 – voda není prvek)
• 1783 – Lavoisier A. L. – návrh názvu hydrogen
(z řeckého ydor geinomai = vodu tvořící)
• 1810 – 15 – Davy H. – základ kyselin
• 1909 – Sørensen S. P. L. – pH stupnice
• 1920 – Latimer W. M., Rodebush W. H. –
pojem vodíkové vazby
•
•
•
•
1923 – Brønsted J. N. – teorie kyselin a zásad
1924 – Mecke R. – ortho- a para- vodík
1932 – Urey H. C. – objev D (1934 N. c.)
1934 – Oliphant M. L. E., Harteck P.,
Rutherford E. – příprava T
• 1946 – Purcell E. M., Torrey H. C., Pound R. V.,
Bloch F., Hansen W. W., Packard M. E. – důkaz
vodíku ve sloučeninách pomocí NMR
Izotopy a výskyt
• H
• D
• T
1
1
2
1
3
1
H
H
H
• H na Zemi:
protony
1
1
1
neutrony
0
1
2
0,88 % (0,016 % D ve vodíku) – 9.
15,4 % atomů zemské kůry – 3.
• H ve vesmíru: 75 % hmoty (90 % atomů)
T tání (K)
T varu (K)
disociační teplo (kJ/mol)
mezijaderná vzdál. (pm)
H2
D2
T2
13,96
18,73
20,62
20,39
23,67
25,04
435,88 443,35
446,9
74,14
(74,14)
74,14
ortho- a para- vodík
• ortho-vodík
- paralelní uspořádání jaderných spinů
→ třikrát degenerovný stav
• para-vodík (nižší energie)
- antiparalelní usp. jaderných spinů
→ nedegenerovný stav
• zakázaný triplet-singletový přechod
rovnováha mezi ortho- a para- pro H2 D2 a T2
Ionizované formy
• ionizační energie = 1,311 kJ/mol
→ H+ (r = 1,5.10-3 pm); vázaný (H3O+)
• elektronová afinita
→ H-, deformovatelnost
• H2+ krajně nestálý
• H3+ trojúhelníková struktura stabilnější než
lineární
Příprava vodíku
•
•
•
•
•
•
elektropozitivní kovy + H2O/zředěná kys.
amalgam Na/Ca + H2O
Zn + HCl
Al/FeSi + NaOH
hydrid kovu + H2O
elektrolyticky
(okyselená H2O)
Výroba vodíku
•
•
•
•
elektrolýza (horký Ba(OH)2)
elektrolýza (KOH)
elektrolýza (solanka, pouze vedlejší produkt)
uhlovodík/koks + H2O (g):
C3H8 + 3 H2O → 3 CO + 7 H2
(900 °C, katalyzátor)
CO + H2O → CO2 + H2
• odpařování CH3OH a H2O
Použití vodíku
• syntéza amoniaku, chlorovodíku, hydridy kovů
• katalytická hydrogenace tekutých rostlinných
olejů na tuhé jedlé tuky
• velkovýroba organických sl. (methanol)
• metalurgie (redukce oxidů na kovy)
• ve směsi s kyslíkem → sváření a řezání,
raketové palivo
• kapalný → v bublinových komorách
Deuterium a tritium
• příprava: z těžké vody
• použití: vliv izotopů na reakce, v NMR,
moderátor v jaderném průmyslu (D2O)
• vznik: jaderné reakce indukované kosmickým
zářením v horních vrstvách atm.
• výroba: ozáření obohaceného 6Li neutrony
• použití: značkování,
mechanismy a kinetika reakcí
Reaktivita
• reakce za normální teploty: s F za tmy, s
vodným roztokem PdCl2 (důkaz přítomnosti
vodíku)
• reakce při vyšších teplotách: s kovy a nekovy
za vzniku hydridů (až explozivně)
• průmysl: hydrogenace a hydroformylace (vyšší
T i p, sl. Co - kat.) org. l.; Haberův proces
výroby amoniaku (vyšší T i p, Fe – kat.)
Rovnovážná konstanta
• Brønstedova teorie kyselin a zásad
• autoprotolýza vody: 2 H2O → H3O+ + OHK = [H3O+][OH-]/[H2O]2 → Kw = [H3O+][OH-]
- závisí na teplotě
• kyseliny zvyšují [H3O+] → KA velké, pKA malé
- síla kys. roste s atomovým číslem
• pH (Sørensen) = - log[H3O+] (z francouzkého
puissance d‘hydrogene)
Vodíková vazba (můstek)
• slabá interakce → H vázaný mezi dvěma nebo
více atomy
• snížení energie systému
• úhel 150 – 180 °
• vliv na vlastnosti a strukturu (vznik větších
strukturních jednotek, konformace
polypeptidů, nukleové kyseliny)
Síla můstku
• ΔH298 < 25 kJ/mol
- slabé; H2S, MeOH, H2O, …
• ΔH298 = 25 - 35 kJ/mol
- středně silné; FH, …
• ΔH298 > 35 kJ/mol
- silné; asi nejsilnější je vazba mezi HCOOH a F• třístředová čtyřelektronová vazba
Vliv můstku na fyzikální vlastnosti
• zvyšuje teploty tání a varu, výparné teplo
• vliv na: rozpustnost, mísitelnost, směšovací
teplo, rozdělovací vlastnosti fází, vznik
azeotropů, citlivost chromatografických
dělení, viskozitu, elektrické vlastnosti pevných
a kapalných látek
• orientace má vliv na relativní permitivitu
• stálá elektrická polarizace feroelektrických kr.
• zvyšuje iontovou pohyblivost a vodivost H3O+ a
OH- ve vodných roztocích
Vliv můstku na strukturu
modifikace α
(vrstevnatá
struktura)
265 pm
modifikace β
(řetězce)
Informace o vodíkové vazbě
• IR + Raman: vlnočty valenčních vibrací A-H se
snižují a deformačních se zvyšují; roste šířka a
intenzita; 20-200 cm-1 nové valenční a
deformační vibrace
- efekty korelují se sílou vazby
• NMR (výrazný chemický posun): o disociaci
vazby a o výměnné době protonů
- snížení stínění, zvýšení posunu
Hydridy
• hlavní skupiny kromě vzácných plynů,
lanthanoidy, aktinoidy, přechodné
elektropozitivní
• podle povahy vazby:
- iontové
- kovalentní (molekulové)
- polymerní (elektronově deficitní vazby)
- kovové
- kombinované
• I. a II.A – reakce přímo s vodíkem – bílé,
krystalické, stechiometrické (MX, MX2)
- Li, Mg, Be – sklon ke kovalentní vazbě
- struktura NaCl a TiO2/ortorombická PbCl2
- tepelná stálost klesá od Li k Cs, od Ca k Ba
- reaktivita:
- čistota a velikost částic
- od Li k Cs a od Ca k Ba vzrůstá; Ca méně
reaktivní než Li
- reakce s vodou: Rb a Cs samozápalné na
suchém vzduchu
• III.B (+ lanthanoidy, aktinoidy) – Sc, Y, La, Ac,
většina aktinoidů a lanthanoidů (MH2); YbH2,5
- MH3 (3. vodík někdy slabě vázán); větší Ln
(La, Ce, Pr, Nd) oktaedrické polohy vodíku
(Li3Bi); menší Ln + aktinoidy a Y (HoH3)
- UH3 – normální β-modifikace (krychlová,
příprava nad 200 °C); feromagnetické, kovové
vlastnosti, reaktivní prášek, k čištění a
regeneraci H a D
• IV.B – složení a struktura je proměnlivá; čisté
MH2, kovový vzhled, fluoritová (Ti) nebo
tetragonální (Zr, Hf) struktura
• V.B – málo stabilní
• VI.B – CrH připraven elektrolyticky
• Vodíková mezera
• III. – VII.A – kovalentní molekulové; pevnost
vazeb a teplotní stálost klesá s rostoucím
atomovým číslem (ve skupině)
- III.A – rozsáhlé řetězení
zdroje
• http://cs.wikipedia.org/wiki/
• Greenwood N. N., Earnshaw A.: Chemie prvků I