Transcript 13ACH13_prechkovy

Přechodné prvky
I
II
III
IV
V
VI
VII
VIII
I
II
III
1
H
ns
2
Li
Be
3
Na Mg
4
K
Ca
Sc
Ti
5
Rb
Sr
Y
Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd
In
6
Cs
Ba Lu
Hf
Ta
Tl
7
Fr
Ra
Rf
Ha
IV
V
VI
VII
He
np
B
C
N
O
F
Ne
Al
Si
P
S
Cl
Ar
Cu Zn Ga Ge
As
Se
Br
Kr
Sn
Sb
Te
I
Xe
Pb
Bi
Po
At
Rn
(n-1) d
Lr
La
V
Cr Mn Fe
W
Re
Os
Co
Ir
Ni
Pt
VIII
Au Hg
Ce
Pr
Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb
Ac Th
Pa
U
Np Pu Am Cm Bk
Cf
Es Fm Md No
Společné vlastnosti
Typické je pro ně zaplňování vnitřních AO
typu d a v případě lanthanoidů a
aktinoidů zaplňování vnitřních AO typu f.
Obecně platí pořadí zaplňování AO
n s2 < (n-2 f14) < n-1 d10 < n p6,
v konkrétních případech je však několik
odchylek v pořadí (vlivy druhého řádu)
Společné vlastnosti
Dále je pro přechodné prvky typické,
že všechny jsou kovy a většinou tvoří
sloučeniny více oxidačních stavů.
Proti nepřechodným prvkům je však
opačný trend ve stálosti vyšších
oxidačních stavů (u přechodných jsou
vyšší oxidační stavy stálejší u těžších
prvků).
Společné vlastnosti
Elektronegativita přechodných prvků
je v rozmezí 1,0 až 1,8, takže s nekovy
tvoří iontové nebo kovalentní polární
vazby.
Pro přechodné prvky je také typická
tvorba komplexních sloučenin.
Společné vlastnosti
Protože průměr atomu (i iontu) je dán
obsazenou valenční sférou a u
přechodných prvků se obsazují vnitřní AO,
jejich průměr (atomů nebo odpovídajících
si iontů) se v rámci periody (obsazování
stejného vnitřního AO při zvyšujícím se
náboji jádra) zmenšuje.
Společné vlastnosti
Mírné to je u obsazování AO typu d
(Ti2+ 90 pm, Zn2+ 86 pm), výrazné pak
u lanthanoidů při obsazování AO typu f
(La3+ 100 pm, Lu3+ 72 pm) lanthanoidová
kontrakce
Důsledkem jsou velmi podobné průměry
(i vlastnosti) d-prvků 5. a 6. periody.
I
II
III
IV
V
VI
VII
VIII
I
II
III
1
H
ns
2
Li
Be
3
Na Mg
4
K
Ca
Sc
Ti
5
Rb
Sr
Y
Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd
In
6
Cs
Ba Lu
Hf
Ta
Tl
7
Fr
Ra
Rf
Ha
IV
V
VI
VII
He
np
B
C
N
O
F
Ne
Al
Si
P
S
Cl
Ar
Cu Zn Ga Ge
As
Se
Br
Kr
Sn
Sb
Te
I
Xe
Pb
Bi
Po
At
Rn
(n-1) d
Lr
La
V
Cr Mn Fe
W
Re
Os
Co
Ir
Ni
Pt
VIII
Au Hg
Ce
Pr
Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb
Ac Th
Pa
U
Np Pu Am Cm Bk
Cf
Es Fm Md No
Obsah kovů v zemské kůře (%)
Celosvětová spotřeba kovů
(tuny/rok)
Obecné metody výroby kovů
Těžba rudy
Ruda – technický název pro nerost nebo
směs nerostů, z níž lze v průmyslovém
měřítku ekonomicky dobývat příslušný
kov
Obsah kovu v rudě velmi různý
Železo – 35 až 70 %
Zlato – 5 g/t, v rýžovištích až 0,1 g/t
Separace a obohacení rudy
Mechanické separační postupy
Drcení, plavení, flotace,
sedimentace, magnetické třídění
Chemické separační postupy
Loužení, pražení, spékání,
hrudkování
Chemický děj vedoucí k získání
kovu
Redukce uhlíkem (Fe, Mn, Co, Ni, Zn, Sn)
Fe3O4 + 2 C → 3 Fe + 2 CO2
Redukce oxidem uhelnatým (Fe, Ni)
Fe3O4 + 4 CO → 3 Fe + 4 CO2
Redukce vodíkem (W, Mo)
WO3 + 3 H2 → W + 3 H2O
Chemický děj vedoucí k získání
kovu
Redukce kovy (Cr, V, Ti ..)
Cr2O3 + 2 Al → 2 Cr + Al2O3
2 V2O5 + 5 Si → 4 V + 5 SiO2
TiCl4 + 2 Mg → Ti + 2 MgCl2
NbCl5 + 5 Na → Nb + 5 NaCl
2 LaF3 + 3 Ca → 2 La + 3 CaF2
Chemický děj vedoucí k získání
kovu
Tepelný rozklad (Ni, Zr, Ba, Hg)
[Ni(CO)4] → Ni + 4 CO
ZrI4 → Zr + 2 I2
Elektrolýza tavenin (Al, Ca, Na, Li ..)
Elektrolýza roztoků (Cu, Au, Zn)
Rafinační pochody
• Destilace (sloučenin nebo kovů)
• Extrakce nečistot
• Rekrystalizace rozpustných solí
• Elektrolýza
• Pásmové tavení
• Dělení na katexech
Skandium, yttrium,
lanthan
a aktinium
Společné vlastnosti
Konfigurace jejich valenční sféry
(n-1)d1 ns2 , všechny sloučeniny M+III
Nejběžnějšími sloučeninami jsou oxidy
M2O3, které se dobře rozpouštějí
v kyselinách na dobře krystalizující
a definované soli. Hydroxidy M(OH)3
jsou ve vodě nerozpustné.
Skandium
Skandium se vyrábí ve velmi omezeném
množství z odpadů jiných výrob (např.
výroby uranu) a prakticky nemá
technické využití
Yttrium
Yttrium bylo objeveno v minerálu
z norské vesnice Ytterby (později i další
prvky ytterbium, terbium a erbium),
dnes se získává z xenotimu YPO4,
bastnezitu (Ce, La ...)CO3F a monazitu
(Ce, La, Th)PO4, které obsahují v různém
množství i lanthanoidy
Yttrium
Yttrium má určitý průmyslový význam
v mikroelektronice pro přípravu
speciálních materiálů (luminofory,
yttriový granát pro radarové
a mikrovlnné technologie)
Lanthan
Lanthan se vyskytuje v monazitu
(Ce, La, Th)PO4 a používá se při výrobě
speciálních optických skel s vysokým
indexem lomu a akumulátorů Ni-MH
(obsahují slitinu LaNi5 a při nabíjení
vzniká hydrid LaNi5H5)
Aktinium
Aktinium je vysoce radioaktivní
(t1/2 = 22 let) a vzniká rozpadem 235U
(1 tuna přírodního uranu obsahuje
0,2 mg Ac)
Aktinium nemá žádný praktický význam
Lanthanoidy
Společné vlastnosti
Skupina prvků s velmi podobnými
chemickými vlastnostmi, velmi obtížně
dělitelná. Typické oxidační číslo M+III,
některé se vyskytují i v dalších
oxidačních stavech a toho se využívá
při dělení (M+II Sm, Eu, Yb; M+IV Ce, Pr,
Tb).
Společné vlastnosti
Lanthanoidy se vyskytují společně
s Y, La a Th v xenotimu YPO4,
bastnezitu (Ce, La ...)CO3F a monazitu
(Ce, La, Th)PO4, ze kterých se získávají
složitými postupy (extrakce
a chromatografické dělení).
Europium je radioaktivní a v přírodě
se nevyskytuje.
Společné vlastnosti
Nejběžnějšími sloučeninami jsou oxidy
M2O3, které se dobře rozpouštějí
v kyselinách na dobře krystalizující
a definované soli. Hydroxidy M(OH)3
jsou ve vodě nerozpustné. Pouze u ceru
má význam CeO2 a soli ceričité se silnými
oxidačními vlastnostmi.
Využití lanthanoidů
Lanthanoidy se používají jako směs
pro speciální slitiny a dále individuální
látky pro speciální použití v elektronice,
laserové a televizní technice.
CeO2 se využívá při leštění optických
skel.
Aktinoidy
I
II
III
IV
V
VI
VII
VIII
I
II
III
1
H
ns
2
Li
Be
3
Na Mg
4
K
Ca
Sc
Ti
5
Rb
Sr
Y
Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd
In
6
Cs
Ba Lu
Hf
Ta
Tl
7
Fr
Ra
Rf
Ha
IV
V
VI
VII
He
np
B
C
N
O
F
Ne
Al
Si
P
S
Cl
Ar
Cu Zn Ga Ge
As
Se
Br
Kr
Sn
Sb
Te
I
Xe
Pb
Bi
Po
At
Rn
(n-1) d
Lr
La
V
Cr Mn Fe
W
Re
Os
Co
Ir
Ni
Pt
VIII
Au Hg
Ce
Pr
Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb
Ac Th
Pa
U
Np Pu Am Cm Bk
Cf
Es Fm Md No
Historie
• 1789 Klaproth izoloval z jáchymovského
smolince sloučeniny uranu a potvrdil
uran jako nový prvek, čistý kovový uran
byl připraven 1841
• 1828 Berzelius získal z thoritu thorium
a potvrdil ho jako nový prvek
• 1913 zjištěno v přírodě protaktinium jako
člen rozpadové řady uranu 238U
• 1940 a dále příprava dalších aktinoidů
jadernými reakcemi
Společné vlastnosti
Proti skupině lanthanoidů jsou aktinoidy
vzájemně mnohem rozdílnější. Vzhledem
k tomu, že všechny jsou radioaktivní
a praktický význam mají pouze thorium,
uran a plutonium, ostatní aktinoidy
nebudou podrobněji probírány.
Thorium
Přírodní thorium obsahuje pouze jeden
izotop (232Th), který je radioaktivní
a je výchozím izotopem thoriové
rozpadové řady. Vzhledem k poměrně
pomalému rozpadu (t1/2 = 1,4 . 1010 roku)
thorium pochází z období vzniku Země
Thorium
Thorium se získává spolu s lanthanoidy
z monazitu a ve svých sloučeninách
má vždy oxidační číslo +IV.
Použití Th (s Ce) je na punčošky
plynových lamp (Augerovy punčošky).
Výhledově se počítá s využitím Th jako
jaderného paliva.
Thorium
Nejdůležitější sloučeninou je ThO2, který
je mimořádně tepelně stálý (b.t. 3390 °C)
a lze ho použít na speciální keramiku.
Dalšími významnými sloučeninami jsou
halogenidy ThX4 a dusičnan Th(NO3)4.
Uran
Přírodní uran obsahuje dva hlavní
izotopy, 235U (t1/2 = 7 . 108 roku) (0,7 %)
a 238U (t1/2 = 4,5 . 109 roku)
Vzhledem k poměrně pomalému rozpadu
oba izotopy pocházejí z období vzniku
Země, dobou se však jejich poměr měnil
Uran
Hlavní rudou uranu je uraninit (smolinec),
U3O8 (U+IVO2 . 2 U+VIO3). Proces výroby
čistého kovu je značně složitý.
Primárně se sloučeniny uranu používaly
na barvení skla (výroba v Jáchymově),
nově je hlavní použití jako jaderné palivo
(po velmi složitém obohacení obsahu 235U)
Uran
Uran tvoří sloučeniny s oxidačními
stupni +III až +VI, nejstabilnější jsou +VI.
Ve vodném prostředí jsou stabilní pouze
sloučeniny s oxidačními čísly +IV a +VI.
Uran
Nejdůležitějšími oxidy jsou UO2 a UO3.
UO2 reaguje s HF za vzniku UF4.
UO3 se rozpouští v kyselinách za vzniku
solí uranylu UO22+ žluté barvy nebo
reaguje s uhličitanem sodným za vzniku
diurananu Na2U2O7.
Uran
Fluorací UF4 vzniká těkavý UF6, který se
používá pro obohacování 235U
v centrifugách nebo tepelnou difúzí.
Plutonium
Vzniká jako produkt jaderných reakcí
v jaderných reaktorech, izotop 239Pu
má t1/2 = 2,4 . 104 roku a je použitelný
jako štěpný materiál jak do jaderných
reaktorů, tak do atomových bomb
(Nagasaki).
Plutonium
Sloučeniny plutonia se vyskytují v řadě
oxidačních stupňů +III až +VI, hlavně
však +IV (PuO2) nebo +VI (PuF6,
sloučeniny plutonylu PuO22+).
Sloučeniny plutonia jsou mimořádně
jedovaté.
Titan, zirkonium,
hafnium
Historie
• 1791 Gregor (farář z Cornwallu) rozložil
ilmenit (FeTiO3) a připravil přes síran
TiO2, postup se používá dosud
• 1824-5 Berzelius připravil kovy titan
a zirkonium
• 1922 Coster a Hevesy prokázali hafnium
jako nový prvek
Výskyt
• Titan – obsah 0,63 % (9.) v zemské kůře,
hlavní minerály rutil TiO2 a ilmenit
FeTiO3
• Zirkonium – obsah 0,016 %, hlavní
minerály zirkon ZrSiO4 a baddeleyit ZrO2
• Hafnium – 1/50 obsahu zirkonia, vždy
doprovází zirkonium v minerálech
Výroba
• Titan – rozklad rutilu nebo ilmenitu
koncentrovanou H2SO4, zředěním
vypadává TiO2
čistý titan se připravuje přes TiCl4,
přímou redukcí uhlíkem vznikají velmi
odolné karbidy
Výroba
Krollova metoda
TiO2 + 2 Cl2 + C  TiCl4 + CO2
TiCl4 + 2 Mg  Ti + 2 MgCl2
Použití
Kov do slitin s velmi dobrými vlastnostmi
a poloviční hmotností proti slitinám
železa (kosmonautika, letecký průmysl
apod.)
Výroba
• Zirkonium
výroba kovu minimální, pouze pro
speciální slitiny pro jadernou energetiku
• Hafnium
nemá praktický význam
Vlastnosti prvků
Všechny tři kovy jsou velmi reaktivní, ale
masivní kovy (i jejich slitiny) se pokrývají
vrstvou oxidů, která brání další oxidaci
Kovy za studena nereagují ani
s koncentrovanými kyselinami nebo
louhy. Za horka reaguje Ti
s koncentrovanou HCl, všechny kovy
se rozpouštějí až ve směsi HNO3 + HF.
Sloučeniny
Nejstálejší jsou sloučeniny s oxidačním
číslem +IV, v roztoku jsou však částice
TiO2+ (titanyl) a ZrO2+ (zirkonyl)
u titanu lze připravit i titanité soli
s oxidačním číslem +III, které mají
velmi silné redukční vlastnosti a oxidují
se již vzdušným kyslíkem
(použití v titanometrii)
Sloučeniny titanu
Oxid titaničitý TiO2 – bílý prášek
nejdůležitější sloučenina titanu, vyskytuje
se ve dvou hlavních modifikacích
Rutil – stabilní
Anatas – metastabilní, přechází na rutil
při ohřevu (nad cca 700 °C)
Brookit – pouze v přírodě, vznik
za speciálních podmínek
Sloučeniny titanu
Anatas a rutil
Podle podmínek přípravy a teploty tepelného
zpracování vykazují nanočástice TiO2
fotosenzitivní a hlavně fotokatalytické
vlastnosti
Použití
bílý pigment, plnidlo kaučuku, plastů
a papíru, nanočástice pro fotokatalytické
vrstvy
Sloučeniny titanu
Z dalších sloučenin titanu má význam
TiCl4, kapalina okamžitě hydrolyzující
i stopami vody
TiCl4 + 2 H2O  TiO2 + 4 HCl
Sloučeniny zirkonia
Oxid zirkoničitý je velmi odolný jak
tepelně, tak chemicky
Použití
Tavený oxid zirkoničitý (t.t. 2700 °C)
s oxidem hlinitým a oxidem křemičitým
se používá na nejexponovanější části
sklářských pecí
Vanad, niob, tantal
Výskyt
• Vanad – obsah v zemské kůře na úrovni
zinku, asi 60 minerálů (vanadičnanů),
hlavní vanadinit Pb5Cl(VO4)3
• Niob a tantal – obsah nízký, hlavní
minerály tantalit a kolumbit, prakticky
vždy spolu
Vlastnosti prvků
Konfigurace ns2(n-1)d3
Kovy nemají (mimo malého množství
speciálních slitin) praktický význam
Pro vanad mají významné sloučeniny
oxidační číslo +IV (VCl4, VO2+ vanadyl)
a +V (oxid V2O5), u Nb a Ta je dominantní
oxidační číslo +V.
Vlastnosti sloučenin
Nejdůležitější sloučeninou vanadu je oxid
V2O5, žlutooranžový prášek
Ve velmi kyselém prostředí se rozpouští
za vzniku kationtu VO2+ , v neutrálních
a v zásaditých roztocích aniontu VO43(vanadičnanového) a polyvanadičnanů
Použití
velmi významný katalyzátor (výroba
H2SO4)
Vlastnosti sloučenin
Z dalších sloučenin vanadu jsou významné
chlorid VCl4 (červenohnědá lehce
hydrolyzovatelná kapalina) a vanadičnany
(např. málo rozpustný (NH4)VO3)
Niob a tantal
hlavními sloučeninami jsou oxidy Nb2O5
a Ta2O5, sloučeniny („niobičnany
a tantaličnany“) jsou podvojné oxidy
Chrom, molybden,
wolfram
Výskyt
• Chrom – obsah v zemské kůře 0,02 %,
hlavní minerál chromit FeCr2O4
• Molybden – obsah nízký (1/100 Cr), hlavní
minerál molybdenit MoS2
• Wolfram – obsah obdobný Mo, hlavní
minerály wolframit (Fe,Mn)WO4 a scheelit
CaWO4
Vlastnosti prvků
Konfigurace ns2(n-1)d4
Pro chrom mají významné sloučeniny
oxidační číslo +III a +VI, omezeně i +II.
Pro Mo a W je dominantní oxidační číslo
+VI, omezeně +IV a +V.
Výroba kovů
Chrom
Redukcí chromitu uhlíkem vzniká
ferochrom, který se přímo používá
pro výrobu nerezavějících ocelí
Tavením chromitu s NaOH vzniká
chroman, ze kterého se získávají
ostatní sloučeniny nebo elektrolyticky
čistý chrom.
Výroba kovů
Molybden
Oxidací MoS2 vzniká MoO3, který se čistí
sublimací a na kov se redukuje vodíkem.
Wolfram
Redukcí uhlíkem se připravuje
ferowolfram, který se přímo používá
pro výrobu nástrojových ocelí.
Použití kovů
Chrom
Nerezové oceli, elektrolytické chromování
Molybden a wolfram
Speciální oceli (nástrojové, pancéře
apod.).
Vlastnosti sloučenin
Chrom
Sloučeniny +II mají mimořádné redukční
vlastnosti, oxidují se již vzdušným
kyslíkem (odstraňování stop kyslíku, CrCl2)
Sloučeniny +III s kationtem Cr3+ nebo
(hlavně) odpovídajícími komplexy
s koordinačním číslem 6, v kyselém
prostředí stabilní, Cr2O3 zelený pigment
Vlastnosti sloučenin
Chrom
Sloučeniny +IV
málo významné, pouze CrO2 vyráběný
speciálními postupy se používá jako
vynikající ferromagnetikum pro
záznamová media
(magnetofonové pásky)
Vlastnosti sloučenin
Chrom
Sloučeniny +VI mají silné oxidační
vlastnosti, zvláště v kyselém prostředí
(kyselina chromsírová).
Základními sloučeninami jsou žluté
chromany, např. Na2CrO4, nebo
oranžové dichromany K2Cr2O7.
Sloučeniny Cr+VI mají prokazatelně
karcinogenní účinky.
Vlastnosti sloučenin
Molybden
Nižší oxidační stavy Mo jsou nestabilní,
hlavní sloučeninou je slabě žlutý MoO3.
Charakteristickým rysem je tvorba
polymolybdenanů, např.
(NH4)6Mo7O24, solí heteropolykyselin,
např. (NH4)3PMo12O40 a molybdenových
modří a bronzů.
Vlastnosti sloučenin
Mo7O246-
PMo12O403-
Vlastnosti sloučenin
Molybdenové modři a bronzy
Redukcí molybdenanů nebo suspenze
MoO3 ve vodném prostředí (pH > 7) vznikají
intenzivně modré produkty MoO3-x, ve
kterých je přítomen v různých poměrech
MoVI a MoV
Obdobně redukcí vodíkem v přítomnosti
alkálií vznikají barevné bronzy MxMoO3
s elektrickou vodivostí jako kovy
Vlastnosti sloučenin
Wolfram
Nižší oxidační stavy W jsou nestabilní,
hlavní sloučeninou je WO3.
Charakteristickým rysem je tvorba
polywolframanů podobných
polymolybdenanům a wolframových
bronzů MxWO3 (M = Li, Na, K) různých
barev (pigmenty, elektrotechnika)
Mangan,
technecium,
rhenium
Výskyt
• Mangan – obsah v zemské kůře 0,1 %,
hlavní minerály pyroluzit (burel MnO2 a
rhodochrozit MnCO3), třetí nejrozšířenější
přechodný kov
• Technecium – radioaktivní
• Rhenium – obsah mimořádně malý
(7 . 10-8 %), příměs v molybdenitu
Vlastnosti prvků
Konfigurace ns2(n-1)d5
Pro mangan existují sloučeniny
s oxidačními čísly –I až +VII, významné
sloučeniny jsou s +II, +IV, +VI a +VII
Pro Tc a Re je dominantní oxidační číslo
+VII
Výroba
• Mangan – redukcí surovin Mn a Fe
uhlíkem se vyrábí feromangan,
používaný v ocelářství
čistý mangan se připravuje
elektrolyticky ze síranu a dále
se zpracovává na další látky
Vlastnosti sloučenin
Mangan
Sloučeniny +II jako soli nebo kationt
[Mn(H2O)6]2+ (slabě růžový),
ve vodném kyselém prostředí
jsou stabilní, v zásaditém se oxidují již
vzdušným kyslíkem na Mn2O3 až MnO2
Vlastnosti sloučenin
Mangan
Sloučeniny +III oxidační stav +III se
vyskytuje v oxidu Mn3O4, který vzniká
zahříváním všech sloučenin Mn na vysoké
teploty a je formulován jako Mn+IIMn+III2O4
(struktura spinelu, viz dále)
Vlastnosti sloučenin
Mangan
Sloučeniny +IV nejrozšířenější sloučeninou
je MnO2 (burel, černohnědý prášek), který je
v neutrálním a alkalickém prostředí stabilní
V kyselém prostředí má MnO2 oxidační
vlastnosti
2 MnO2 + 2 H2SO4 → 2 MnSO4 + O2 + 2 H2O
MnO2 + H2SO4 + H2O2 → MnSO4 + O2 + 2 H2O
MnO2 + 4 HCl → MnCl2 + Cl2 + 2 H2O
Vlastnosti sloučenin
Mangan
Sloučeniny +VI vznikají mírnou redukcí
manganistanů v silně alkalickém prostředí
jako manganany zelené barvy (K2MnO4)
nebo tavením burelu s KOH a KNO3,
jsou meziproduktem při výrobě
manganistanů,
další redukcí přecházejí na MnO2
Vlastnosti sloučenin
Mangan
Sloučeniny +VII vznikají elektrolytickou
oxidací mangananů nebo disproporcionací
mangananů v neutrálním prostředí
3 K2MnO4 + 2 H2SO4 → 2 KMnO4 + MnO2
+ 2 K2SO4 + 2 H2O
Nejdůležitější sloučeninou Mn+VII je fialový
manganistan draselný KMnO4
Vlastnosti sloučenin
Manganistan draselný KMnO4
má široké použití jako oxidační činidlo
v organické, anorganické a analytické
chemii
V kyselém prostředí jde oxidace na Mn2+
MnO4- + 5 Fe2+ + 8 H+ → Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2O
v neutrálním a zásaditém na MnO2
Vlastnosti sloučenin
Kyselina manganistá HMnO4
silná kyselina, se silnými oxidačními
vlastnostmi, nestálá, aniont MnO4- má tvar
tetraedru, oxid Mn2O7 je velmi nestálý
Od Tc a Re jsou nejběžnějšími látkami
sloučeniny M+VII, oxidy Tc2O7 a Re2O7,
kyseliny HTcO4 a HReO4 a jejich soli
technecistany a rhenistany (stabilní
a pouze se slabými oxidačními vlastnostmi)
Železo, kobalt, nikl
Výskyt
Železo – obsah v zemské kůře 6,2 %,
čtvrtý nejrozšířenější prvek, nejrozšířenější
přechodný kov
hlavní minerály: hematit (krevel) Fe2O3,
magnetit Fe3O4, siderit FeCO3 a pyrit FeS2
Výskyt
Kobalt – obsah v zemské kůře 0,003 %,
až třicátý nejrozšířenější prvek,
hlavní minerály: kobaltin CoAsS a smaltin
CoAs2
Nikl - obsah v zemské kůře 0,03 %,
hlavní minerál pentlandit (Fe,Ni)S
Vlastnosti prvků
Konfigurace ns2(n-1)d6 až ns2(n-1)d8
Typické kovy, čisté kovy značně reaktivní
(jemné železo je pyroforické),
Fe se oxiduje v prostředí O2 + H2O za
vzniku odlupující se vrstvy hydratovaných
oxidů (limonit), ale Co a Ni se potahují
odolnou tenkou oxidickou vrstvou,
podstatně odolnější jsou slitiny
Vlastnosti prvků
Pro železo jsou typické sloučeniny
s oxidačními čísly +II, +III a vzácnější +VI,
pro kobalt +II a +III (jen v komplexech)
a pro nikl +II
Pro všechny tři prvky jsou také velmi
významné komplexní sloučeniny, které
jsou pro železo a kobalt i biologicky velmi
důležité (hemoglobin, vitamin B12)
Výroba kovů
Železo
Redukcí magnetitu nebo hematitu uhlíkem
vzniká litina (obsah C kolem 4 %),
redukčními prostředky jsou CO a C
Fe2O3 + CO → 2 FeO + CO2
FeO + C → Fe + CO
Nežádoucí příměsi (hlavně SiO2) reagují
s přidávaným vápencem na strusku
Výroba kovů
Ocel
Litina nemá pro většinu použití vhodné
vlastnosti a dále se zpracovává na ocel
(snížení obsahu uhlíku pod 1,5 %
a odstranění dalších příměsí) v ocelárnách
(oxidace uhlíku kyslíkem na CO,
odstranění P a S, přídavky legujících kovů)
Výroba kovů
Železo
Čisté železo se připravuje redukcí oxidů
vodíkem
Kobalt
Po pražení sulfidických rud se louží
kyselinou sírovou, často je součástí
polymetalických rud (Cu + Zn + Pb + Ag
+ Ni + As), na závěr se redukuje uhlíkem
Výroba kovů
Nikl
Většina niklu se vyrábí z pentlanditu
pražením a následnou redukcí uhlíkem.
Čistý nikl se připravuje Mondovým
procesem přes tetrakarbonyl niklu
(viz dříve)
Vlastnosti sloučenin
Železo
Sloučeniny +II jako kationt [Fe(H2O)6]2+
jsou
v kyselém prostředí stabilní, v zásaditém
se oxidují již vzdušným kyslíkem na Fe3+.
FeO a Fe(OH)2 jsou málo stabilní
vůči oxidaci, ze solí jsou nejznámější
FeSO4 . 7 H2O (zelená skalice)
a (NH4)2Fe(SO4)2 . 6 H2O (Mohrova sůl)
Vlastnosti sloučenin
Železo
Sloučeniny +III oxidační stav +III je
nejstabilnější, vyskytuje se v solích a
kationtu [Fe(H2O)6]3+ (pouze silně kyselé
prostředí), v kyselém prostředí mírné
oxidační vlastnosti, v mírně kyselém,
neutrálním a zásaditém stabilní jako
vysrážené oxyd – hydroxidy
Vlastnosti sloučenin
Fe2O3
velmi stabilní, vedle oxidu i celá řada
definovaných oxid-hydroxidů a
hydratovaných oxidů tvořících limonit
Fe3O4
spinelid složení FeIIFeIII2O4, velmi stabilní,
černý a magnetický magnetit, také součást
okují
Vlastnosti sloučenin
Spinelidy
podvojné oxidy obecného složení AB2O4,
kde A je kov MII (Fe2+, Mg2+, Zn2+, Mn2+)
a B je kov MIII (Fe3+, Al3+, Cr3+, Mn3+)
(ve spinelidech se nevyskytují Ca2+ani
Ba2+,
protože jsou příliš velké)
Krychlová struktura, výrazně vyvinutá
izomorfie (zastupování) obdobně velkých
Spinelidy
tetraedrické
polohy MII
oktaedrické
polohy MIII
Spinelidy Spinel MgAl2O4 Magnetit Fe3O4
Chromit FeCr2O4 Gahnit ZnAl2O4
Vlastnosti sloučenin
Železany
Sloučeniny +VI vznikající oxidací alkalické
suspenze Fe2O3 chlorem, červený aniont
FeO42- je podobný síranovému, je poměrně
stabilní v alkalickém prostředí, v kyselém
se velmi rychle rozkládá
Železany jsou silnějšími oxidačními činidly
než manganistany
Vlastnosti sloučenin
Kobalt
Sloučeniny +II jako kationt [Co(H2O)6]2+
jsou ve vodném kyselém prostředí stabilní,
v zásaditém prostředí se vylučuje Co(OH)2
Jednoduché soli CoII jsou také stabilní.
Sloučeniny +III jsou typické pro komplexy,
pokud vznikne komplex CoII, velmi
ochotně se oxiduje na CoIII
Vlastnosti sloučenin
Nikl
Sloučeniny +II jako kationt [Ni(H2O)6]2+
jsou ve vodném kyselém prostředí stabilní,
v zásaditém prostředí se vylučuje Ni(OH)2
Jednoduché soli NiII jsou stabilní.
V komplexech se vyskytují i další oxidační
čísla.
Nikl a jeho sloučeniny působí
karcinogenně na kůži (rozdíly v citlivosti)
Platinové kovy
Výskyt
Platinové kovy Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt
zastoupení v zemské kůře velmi malé,
převážně se vyskytují spolu ve slitinách,
doprovázejí také rudy Ni a Cu
Vlastnosti prvků
Konfigurace ns2(n-1)d6 až ns2(n-1)d8
Typické kovy, čisté kovy velmi nereaktivní,
Ru, Rh, Os a Ir se nerozpouštějí v žádné
kyselině (ani v lučavce královské), lze je
na sloučeniny převést pouze alkalickým
tavením s Na2O2 (Rh i tavením s NaHSO4)
Jejich zpracování i dělení je velmi obtížné,
vyskytují se v řadě oxidačních stavů.
Platina
Nejvýznamnější z platinových kovů
typická oxidační čísla +II a + IV,
nejběžnějšími sloučeninami jsou K2[PtCl4]
a H2[PtCl6] (produkt reakce Pt s lučavkou),
také řada významných komplexů jako léků
(na rakovinu), oxidy Pt jsou nestabilní
a za zvýšené teploty se rozkládají
Použití
Platina
katalyzátory (automobily, výroba NO z NH3,
další organické výroby)
čistá Pt nebo slitiny s dalšími platinovými
kovy na tavicí kelímky (sklářství)
šperky, termočlánky, elektrody, kontakty
v elektronice
Použití
Ostatní platinové kovy
hlavně katalyzátory (automobily, organické
výroby), dále speciální slitiny
Měď, stříbro, zlato
Historie
• Všechny tři kovy se v přírodě vyskytují
ryzí a začaly být používány pro směnu
(mince) a šperky již 5000 až 3000 př. n. l.
• Kolem roku 3000 př. n. l. je doložena
hutní výroba mědi a stříbra z rud
Výskyt
• Měď – obsah 0,007 % (68 ppm) v zemské
kůře, hlavní minerály chalkopyrit CuFeS2,
chalkozin Cu2S, kuprit Cu2O a malachit
CuCO3 . Cu(OH)2
• Stříbro – obsah 0,08 ppm, hlavní minerál
argentit Ag2S
• Zlato – obsah pouze 0,004 ppm, v přírodě
hlavně ryzí
Vlastnosti prvků
Konfigurace ns1(n-1)d10 odchylka
Pro měď mají významné sloučeniny
oxidační číslo +I a +II, pro stříbro +I
a pro zlato +I a +III
Všechny tři kovy jsou ušlechtilé, odolné
vůči korozi, zvláště zlato
Výroba
Měď – rudy se pražením převádějí
na oxidy a ty se uhlíkem (koksem)
redukují na kov,
měď se čistí elektrolyticky
Stříbro – vedlejší produkt při zpracování
polymetalických rud Cu + Pb + Zn
Výroba
Zlato – ruda se louží roztokem NaCN
4 Au + 8 NaCN + 2 H2O + O2 →
4 Na[Au(CN)2] + 4 NaOH
následně se zlato vyredukuje zinkem
Na[Au(CN)2] + Zn → Au + Na[Zn(CN)2]
Vlastnosti sloučenin
Měď
Sloučeniny +I jsou méně stálé než +II,
kationt Cu+ lehce disproporciuje
2 Cu+ → Cu0 + Cu2+
Významnou sloučeninou je červený Cu2O,
který je stabilní a vzniká redukcí
Fehlingova roztoku (alkalický roztok CuSO4
s vinany) aldehydickou skupinou (cukry)
Vlastnosti sloučenin
Měď
Sloučeniny +II stabilní sloučeniny,
ve vodě kationt [Cu(H2O)6]2+, v solích různé
hydráty, např. [Cu(H2O)4]2+ v CuSO4 . 5 H2O
stabilní oxid CuO (černý prášek), soli
většiny kyselin, řada komplexů s různými
koordinačními čísly (hlavně 4 – planární
nebo tetraedr, 6 – oktaedr)
Vlastnosti sloučenin
Stříbro
Sloučeniny +I nejstálejší oxidační číslo,
nejdůležitější solí AgNO3, dále nerozpustné
halogenidy AgCl, AgBr a AgI (fotografie)
Oxid Ag2O je málo stálý a teplem se
rozkládá, pro stříbro je typická afinita
k síře (černání stříbra), Ag2S je stabilní
a mimořádně nerozpustný
Vlastnosti sloučenin
Zlato
Sloučeniny +I málo stabilní
Sloučeniny +III stabilní, hlavně chlorid
a chlorokomplexy AuCl3 a H[AuCl4]
z lučavky královské
naopak oxid Au2O3 nevzniká reakcí Au
s kyslíkem, je málo stálý a rozkládá se
teplem, všechny sloučeniny se lehce
redukují na zlato
Použití
Měď – elektrotechnický průmysl, mincovní
slitiny, technické slitiny (bronzy)
Stříbro – fotografický průmysl, užitkové
předměty, elektrotechnika, baterie
Zlato – mezinárodní obchod (platidlo),
šperky, elektrotechnika (kontakty), zubní
lékařství
Zinek, kadmium,
rtuť
Historie
• Zinek jako součást mosazi v dnešní
Palestině používán už kolem roku
1000 př. n. l.
• Kadmium objeveno až v roce 1817
• Rtuť známa a vyráběna z rumělky již
kolem roku 500 př. n. l. a používána
pro amalgamaci kovů
Výskyt
• Zinek – obsah 0,008 % (76 ppm) v zemské
kůře, hlavní minerály sfalerit ZnS
a smithsonit ZnCO3
• Kadmium – obsah 0,16 ppm, doprovází
zinek
• Rtuť – obsah pouze 0,08 ppm, v přírodě
hlavně minerál cinabarit (rumělka) HgS
Vlastnosti prvků
Konfigurace ns2(n-1)d10
Pro téměř všechny významné sloučeniny
oxidační číslo +II, pouze u rtuti i +I
U rtuti se však nejedná o kationt Hg+,
ale o kationt (Hg-Hg)2+ s kovalentní
vazbou mezi dvěma atomy rtuti
Výroba
Zinek – rudy se pražením převádějí
na oxidy, ty se uhlíkem (koksem)
redukují na kov a Zn se ve formě par odvádí
Kadmium – vedlejší produkt při výrobě
zinku
Rtuť – pražení cinabaritu za přístupu
vzduchu a kondenzací par rtuti
Vlastnosti sloučenin
Zinek
Kyselé roztoky a často také sloučeniny
obsahují kationt [Zn(H2O)6]2+, přidáním
hydroxidů se vylučuje Zn(OH)2, který se
v přebytku hydroxidu rozpouští na
hydroxokomplexy [Zn(OH)4]2- (zinečnatany)
amfoterní chování
Zinek se v neoxidujících kyselinách
a louzích rozpouští za uvolňování H2.
Vlastnosti sloučenin
Kadmium
obdoba sloučenin zinku
Na rozdíl od biogenního zinku je kadmium
velmi jedovaté
Vlastnosti sloučenin
Rtuť
Sloučeniny +I málo stálé, významné pouze
Hg2(NO3)2 a Hg2Cl2 (kalomel), výrazný sklon
k disproporcionaci
Hg22+ → Hg0 + Hg2+
Všechny sloučeniny rtuti (mimo HgS) jsou
vysoce jedovaté
Vlastnosti sloučenin
Rtuť
Sloučeniny +II jsou stabilní, ale lehce
redukovatelné
nejvýznamnější soli jsou Hg(NO3)2 a HgCl2,
přídavkem hydroxidů se vylučuje žlutý
HgO, opatrným tepelným rozkladem
Hg(NO3)2 vzniká červený HgO (liší se pouze
velikostí částic), velmi stabilní je HgS
Amalgamy
Slitiny rtuti a kovů (tekuté nebo tuhé)
se nazývají amalgamy, dříve se používaly
na izolaci zlata z rudy (amalgamace) a
zlacení, dodnes se využívají v zubním
lékařství (amalgamové plomby)
Použití
Zinek – technické slitiny (mosaz), zinkování
plechů, suché články
Kadmium – minimální použití, kadmiování
Rtuť – rtuťové elektrolyzéry pro výrobu
chloru, elektrotechnika, teploměry,
zubní lékařství