Transcript Praktická analytická chemie

Praktická analytická chemie
Rozpis témat
1.
Definice a vymezení oboru analytické chemie, základní pojmy
2.
Odběr vzorků, úprava a příprava k analýze, strategie volby postupu (izolace, potlačení
matricových efektů, zakoncentrování, volba měřící a detekční metody)
3.
Přehled analytických metod I-II.
4.
Analýza vody. Kontrola obsahu toxických kationtů a aniontů. Kontrola obsahu organických
polutantů (ropné látky, pesticidy, tenzidy, organické karcinogeny).
5.
Analýza půdy. Kontrola obsahu živin. Hnojiva a jejich stanovení. Kontrola obsahu nežádoucích a
toxických kationtů. Pesticidy, rezidua a jejich analytická kontrola.
6.
Analýza ovzduší. Vývoj atmosféry, fotochemické reakce. Produkce plynných polutantů a jejich
kontrola. Monitorování nízkomolekulárních polutantů. Kontrola vyšemolekulárních organických
polutantů.
7.
Analýza potravin. Základní složky potravin, nutriční parametry a jejich analytické posouzení.
Kontrola potravinářských aditiv (konzervační látky, antioxidanty). Kontrola reziduí pesticidů v
potravinách.
8.
Toxikologická a soudní analýza. Chemická analýza a průmyslová toxikologie. Těkavé,
anorganické extrahovatelné jedy. Vstup a metabolismus toxických látek. Analytická kontrola
drog.
9.
Analýzy speciálních materiálů. Obalové materiály, kontrola obsahu monomerů. Pomocné
prostředky, kontrola obsahu změkčovadel, stabilizátorů, tenzidů apod.
Literatura
1.
Zýka J. a kol.: Analytická příručka 1, 2, SNTL Praha 1979.
2.
Z. Holzbecher a kol. Analytická chemie, SNTL Praha 1987.
3.
Vačková M., Smirnová L.: Aplikovaná analytická chémia. UK
Bratislava 1983.
4.
Davídek J.: Laboratorní příručka analýzy potravin, SNTL Praha 1985.
5.
Popl M. a kol., Analytická chemie životního prostředí, Skripta VŠCHT
Praha 1999.
6.
Horáková M. a kol, Analytika vody, Skripta VŠCHT Praha 2000.
7.
Chromý V. a kol, Bioanalytika, Skripta Masarykovy University Brno
2002.
Úvod
Pojmy v analytické chemii
Odběr vzorků
Úprava a příprava k analýze
Strategie volby analytického postupu
izolace
potlačení matricových efektů
zakoncentrování
volba měřící a detekční metody
Analytické metody - přehledně
Základní pojmy
Anorganická chemie
Organická chemie
Analytická chemie,
aplikovaný vědní obor
Fyzikální chemie
Biologie
Biochemie
Fyzika
J. Zýka, Analytická příručka:
Slouží modernímu člověku v pravém slova smyslu od kolébky do hrobu,
je svědomím výroby a průzkumníkem vědy ......
Rozdělení
Analytická chemie
1. kvalitativní– které složky jsou ve vzorku obsaženy
co tam je ?
2. kvantitativní – jaký je jejich obsah
kolik tam je ?
Podle typu rozboru – úplný x částečný – čas a peníze !
Rozdělení II
Makroanalýza
- hmotnost vzorku > 0,1 g
Mikroanalýza
Metody
destruktivní – většina
(už příprava vzorku je odpovědná)
nedestruktivní – otázka: kde to potřebujeme ???
Pojmy
Správnost – shoda výsledku analýzy se skutečným
obsahem hledané složky
d  x 
výsledek ....x, skutečný obsah... 
jak to vhodně vyjádřit ?? - relativní odchylka
r .d .(%)
d

* 100 
x 

* 100
Pojmy II
Přesnost – vzájemná shoda opakovaných výsledků, xi
  x1  x2
jak to vhodně vyjádřit ?? - relativní odchylka

x1  x2
r .d .(% ) * 100 
* 100
x
x
x
průměr
x1  x2
2
opakovatelnost stanovení – pro větší počet měření:
průměr
směrodatná odchylka relativní sm. odch
s 






n
 x
i 1
i
 x
n 1
2






n
s
sr (% ) * 100
x
x
x
i
1
n
Kritéria volby vhodné metody
Je třeba si ujasnit, k čemu má analýza sloužit !
-
odhad přípustné chyby stanovení (jaké jsou ekonomické
důsledky)
-
obsah stanovované složky
a) hlavní složka (10 – 100% obsahu)
b) vedlejší složka (0,01 – 10%)
c) stopový (<0,01%)
-
mez stanovitelnosti – nejmenší množství látky, které lze danou
metodou stanovit
SV.....signál analyzované látky
SS......průměr signálu slepého pokusu
odchylka průměru
V
S
S sS.......směrodatná
hodnot slepých pokusů
S  S  10* s
Kritéria volby vhodné metody
- mez důkazu – nejmenší množství látky, které lze danou
metodou prokázat
SV  SS  3* sS
SV.....signál analyzované látky
SS......průměr signálu slepého pokusu
sS.......směrodatná odchylka průměru
hodnot slepých pokusů
dnes 3N !
Kritéria volby vhodné metody
další významné parametry:
1. přesnost, správnost (viz výše), citlivost (sensitivity)
2. reprodukovatelnost (reproducibility) – shoda výsledků
analýzy při opakování stanovení na jiném přístroji (v jiné
laboratoři)
3. opakovatelnost (repeatability) – shoda výsledků při
opakování v dané experimentální sérii na stejném přístroji
4. robustnost (robustness) – necitlivost stanovení (metody)
k malé změně experimentálních parametrů
ale co to bude především v dnešní době?
5. cena metody (stanovení) – pořizovací a provozní !!!
..... a mnohé další
Odběr vzorků
správný způsob odběru je prvním předpokladem úspěchu analýzy !
odebraný vzorek musí mít průměrné vlastnosti, složení i další
charakteristické znaky zkoušeného materiálu
Odběr a úprava hrubě kusového nebo nestejnorodého materiálu:
1.
odebere se 1-2% z celkového množství materiálu
2.
drcení, promísení
3.
kvartace
Odběr vzorků
správný způsob odběru je prvním předpokladem úspěchu analýzy !
odebraný vzorek musí mít průměrné vlastnosti, složení i další
charakteristické znaky zkoušeného materiálu
Odběr a úprava hrubě kusového nebo nestejnorodého materiálu:
1.
odebere se 1-2% z celkového množství materiálu
2.
drcení, promísení
3.
kvartace
Odběr vzorků
Odběr práškových materiálů
-
Vzorkovač jemnozrnného materiálu
2. drcení, promísení, homogenizace
3. kvartace
Odběr kovových materiálů
odvrtání, pilování, hoblování .....
Odběr vzorků
Odběr kapalných vzorků
- je snadnější
vytékající vzorek – odběr v časových
intervalech nebo kontinuální odběr
dílčí vzorky se shromažďují ve větší
nádobě, promíchá se a odebere
cca 4 l
Odběr plynů
plynoměrná pipeta
Odběr vzorků
Platí !:
-
analyzovat vzorek co nejdříve po odběru nebo alespoň vhodné
uskladnění (ev. konzeravce)
-
vhodné transportní nádoby
-
poznamenat si podmínky odběru a okolní parametry (teplota atd.)
-
již na stanovišti získat maximum informací o vzorku (souvislosti)
-
informace od zadavatele
Úprava vzorků před analýzou, rozklady
Vychází za znalosti vlastností analyzované látky (předběžné kvalit. testy)
rozpouštění ve vodě (za studena, za tepla)
rozpouštění v kyselinách (zejména kovové materiály):
-
kyselina chlorovodíková (horniny, uhličitanové rudy) – těkavá, snadno
se odstraňuje, ale vznikající chloridy jsou rovněž těkavé – pozor při
odpařování
MII + 2H+  M2+ + H2
-
zředěná nebo konc. dusičná – silné oxidační účinky – kovy, slitiny rudy
-
zř. a konc. kyselina sírová
-
kyselina fluorovodíková – rozklad silikátů
SiO2 + 4HF  SiF4 (plyn) + 2H2O
- rovnovážná reakce
– vznikající vodu váže kys. sírová – posunuje reakci zleva doprava
-
kyselina chloristá.....
Úprava vzorků před analýzou, rozklady
směsi kyselin
lučavka královská, lučavka Leffortova
-
l.k. - HCl+HNO3 3+1 ; l.L. - HCl+HNO3 1+3
-
účinnou součásti je NOCl a Cl2
-
rozklad ušlechtilých kovů – Au, Hg, platinová skupina, rudy Hg, W,
sulfidické rudy, fosfidy, arsenidy atd.
-
roztok alkalického hydroxidu – rozklad lehkých slitin (Al, Zn, Si, Mg)
-
alkalická tavení s uhličitanem, síroalkalická tavení, alkalicko-oxidační
tavení, slinování atd.
Úprava vzorků před analýzou - extrakce
organické látky – rozpouštění ve vodě
a v org. rozpouštědlech
(var pod refluxem atd.) – viz dále
extrakce materiálu
(voda, organická rozpouštědla, přídavek
kyseliny nebo báze)
- pevný vzorek je ve styku s rozpouštědlem
– účinnost se zvyšuje zahříváním, sonifikací
(vliv ultrazvuku), použitím extraktorů (Soxhlet)
jde o převedení do roztoku a současně
o přečištění
extrakce kapalina - kapalina
Volba podmínek úpravy u organických látek
vychází z rozpustnostních zkoušek a zařazení do rozpustnostní třídy
zkouška poskytuje informace o charakteru látky důležité pro identifikaci
– polarita, funkční skupiny
údajů se dále využije pro volbu analytického postupu
Úprava vzorku – přečištění a prekoncentrace
• filtrace, mikrofiltrace, centrifugace
• srážení (precipitace) některých balastních složek
• klasická kapalinová (liquid – liquid) extrakce
• extrakce tuhou fází (solid phase extrakce, SPE)
a miniaturizovaná forma (SPME)
• membránová extrakce
• dialýza, odsolení
• derivatizace
• přečištění na bázi afinitních interakcí (bioafinitní extrakce,
chromatografie)
Úprava vzorku – přečištění a prekoncentrace
• filtrace, mikrofiltrace, centrifugace
Úprava vzorku – přečištění a prekoncentrace
• klasická kapalinová (liquid – liquid) extrakce
převedení analytu z matrice do rozpouštědla, které se s
matricí nemísí
Úprava vzorku – SPE extrakce
Kondicionování
a dávkování
vzorku
Promývání
pro odtranění
nezadržených
balastních
látek
Nežádoucí látky
Analyt
Interference
Eluce
selektivním Přečištěný
rozp.
vzorek je
připraven k
analýze
... a vevnitř
Úprava vzorku – SPE extrakce
Úprava vzorku – SPE extrakce – zvýšení efektivity
• současná extrakce a
mikrofiltrace
• vakuový odpařovák pro
větší počet vzorků
• automatizace –
multiextrakce s SPE deskou
o 96 jamkách
• robotizace
• úvaha, co je „cost-effective“
SPE extrakce – jak pomohla např. při HPLC analýze
SPME a HS-SPME extrakce – pro GC
1. expozice vlákna vzorkem nebo
jeho parami – oddělení od
matrice
2. desorpce do přístroje
3. analýza – obvykle GC, GC/MS
Derivatizace
1. převedení přečištěného vzorku na charakteristický
derivát – určení bodu tání – historie
2. převedení netěkavé sloučeniny na těkavou – pro analýzu
plynovou chromatografií
3. vnesení chromoforu do molekuly – UV/VIS detekce, např
pro kapalinovou chromatografii
4. vnesení chemické skupiny obecně
Pyrolýza
tepelný rozklad vzorku a sledování degradačních produktů
- převedení na těkavější látky – např. analýza polymerů
- studium spalovacích procesů atd.
Tolik k odběru a úpravě vzorků obecně ....
... nyní metody, které se k analýze užívají
Chemické x instrumentální metody
Chemické metody
-
klasické postupy důkazu iontů a funkčních skupin
-
gravimetrie (vážková analýza)
1. vysrážení analyzované látky z roztoku
2. její převedení na chemicky vhodnou formu
3. vážení,
4. přepočet hmotnosti vážené formy na obsah stanovované složky
-
titrace (volumetrická analýza)
1. analyzovaná složka vzorku reaguje s činidlem postupně přidávaným do roztoku
2. při zreagování veškeré složky přítomné ve vzorku dochází k (vizuálně)
pozorovatelné změně (např. změna zbarvení přidaného indikátoru)
3. spotřeba titračního činidla se přepočte na množství stanovované látky
Chemické x instrumentální metody
Instrumentální metody
-
spektrální
Atomová absorpční (emisní) spektrometrie, UV, VIS, IR (IČ),
nukleární magnetická rezonance, hmotnostní spektrometrie
-
elektrochemické
potenciometrie (ISE), voltametrie, polarografie, coulometrie
-
separační
extrakce, extrakce tuhou fází (SPE), chromatografie (plynová,
kapalinová), destilace ...
Chemické metody
Klasické důkazy iontů:
Skupinové reakce dokazují určitou skupinu iontů s podobnými chemickými
vlastnostmi, příp. uvedenou skupinu vydělují ze směsi; tyto ionty se sice od
sebe liší svým chemickým složením, ale jejich chemické chování je
analogické.
Selektivní reakce jsou takové, které za předepsaných podmínek dovolují
charakterizovat jen omezený počet iontů.
Specifické reakce umožňují dokázat za předepsaných podmínek
přítomnost pouze jediného iontu.
Postup důkazů iontů
1. popis – barva vzorku, zápach, homogenita, plamenové
zkoušky, orientační určení pH
2. rozdělení vzorků pro analýzu kationtů a aniontů
Postup důkazů iontů
3. skupinové reakce kationtů
činidla:
HCl – sráží Ag+, Pb2+, Hg22+, Tl+ - bílé sraženiny
H2SO4 – sráží Ba2+, Sr2+, Ca2+, Pb2+ - bílé sraženiny
H2S – sráží Ag+, Pb2+, Hg22+, Hg2+, Cu2+, Tl+, Cd2+ , Bi3+, AsIII, Sb3+
(NH4)2S - Ag+, Pb2+, Tl+, Hg22+, Hg2+, Bi3+, Cu2+, Cd2+, Sn2+, Co2+, Ni2+,
Mn2+, Zn2+, Fe2+ a Fe3+, Al3+, Cr3+
většina sulfidů je tmavě zbarvena, výjimky jsou:
ZnS – bílý, MnS – pleťově růžový, CdS – žlutý, Sb2S3 – oranžový
Bi2S3 – hnědý
Cr(OH)3 – špinavě zelený, Al(OH)3 – bílý
NaOH – sráží hydroxidy
a – amfoterní (rozp. v nadbytku činidla) – Pb2+, Sb3+, Sn2+, Sn4+, Al3+, Cr3+,
Zn2+
b – neamfoterní (nerozp. v nadbytku činidla) – Ag+, Hg22+, Hg2+, Cu2+, Bi3+,
Fe3+, Fe2+, Ni2+, Co2+, Mn2+, Mg2+
Postup důkazů iontů
3. skupinové reakce kationtů
činidla:
NH4OH – sráží hydroxidy:
a – nerozpustné v nadbytku činidla - Pb2+, Hg22+, Hg2+, Bi3+, Sb3+,
Sn2+, Sn4+, Fe3+, Al3+
b – rozpustné v nadb. za tvorby aminkomplexů – Ag+, Cu2+, Cd2+,
Ni2+, Co2+, Zn2+ (Cr3+, Mn2+, Fe2+)
Na2(CO3)2, (NH4)2(CO3)2 , KI, K2CrO4 atd...
Postup důkazů iontů
Postup důkazů iontů
Postup důkazů iontů
Postup důkazů iontů
Postup důkazů iontů
Postup důkazů aniontů
1. skupinová reakce barnatých a stříbrných solí –
rozp. zkoušky
2. reakce s KMnO4 – v silně kyselém prostředí se odbarvuje
ionty s redukčními vlastnostmi SO32-, S2O32-, HS-, AsO33-,
[Fe(CN)6]4-, Br-, I-, CN-, SCN- NO2-, (Cl-)
3. reakce s jodem – odbarvení hnědého roztoku
– slabší oxidovadlo - SO32-, S2O32-, HS-, AsO33-, [Fe(CN)6]4-, CN-,
(SCN-)
4. reakce s kys. jodovodíkovou (KI v kyselém
prostředí) – reagují oxidovadla – ionty CrO42-, Cr2O72-, AsO43-,
[Fe(CN)6]3-, NO2-, , ClO3-, BrO3-, lO3-, MnO4-
Selektivní reakce - výběr
Na+ - plamenové zkoušky – barví plamen intenzivně žlutě
K+ - plamenové zkoušky – barví plamen světle fialově (v přítomnosti
sodných iontů přes kobaltové sklo)
Ca2+ - plamenové zkoušky – plamen oranžově červený, srážení
šťavelanů
Ba2+ - plamenové zkoušky – plamen zelený
Pb2+ - chlorid olovnatý je za horka rozpustný, PbSO4 černá účinkem
sulfanu
NH4+ - alkalizací se uvolňuje páchnoucí amoniak
Cu2+ - s NH4OH dává modrý hydroxid, který se v nadbytku rozpouští
na intenzivně tmavěmodrý roztok aminkomplexu
Ag+ - redukcí kyselinou askorbovou vzniká stříbrné zrcátko
Fe3+ - reakce s SCN- krvavě červené roztoky nebo tvorba Berlínských
modří
Selektivní reakce - výběr
Zn2+ - bílý sulfid
Cd2+ - žlutý slulfid
Ni2+ - reakce s dimethylglyoximem
HO
N
N
OH
I- - oxidace (např KNO2) na I2 hnědý – extrakce do CHCl3 – fialové
zbravení
Br - - oxidace (např chlorovou vodou) na Br2 hnědý – extrakce do
CHCl3 – žluté až hnědé zbravení
Selektivní reakce - výběr
Cl- - energická oxidace (KMnO4 v kysleém prostředí za varu) na
charakt. páchnoucí chlor Cl2
SO42- - srážení síranů, heparová reakce – sraženina síranů se ovlhčí
Na2CO3 stočí s filtrem do smotku a vloží do reukční části plamene:
SO42-  S2- a důkaz sulfidů – např Ag2S
NO3- - reakce s difenylaminem v konc. H2SO4 – intenzivně modré
zbarvení
NO2- - diazotace a kopulace:
Ar-NH2 + HNO2 + H+  Ar-NN+ + 2H2O
Ar-NN+ + Ar´-OH  Ar-NN- Ar´-OH
CO32- - okyselením vývoj bublinek CO2
V. Dostál, J. Šimek, Důkaz některých anorganických iontů vybranými
analytickými reakcemi, Skripta UP Olomouc 1993.