Transcript Aldehydy a ketony
Aldehydy a ketony
Názvosloví aldehydů
1. Aldehydická skupina jako hlavní
(koncovka -al ) CH 2 = O methan al form aldehyd CH 3 – CH = O ethanal acetaldehyd O = CH – CH = CH – CH = O but-2-endial C H O benzaldehyd – CH = O -karbaldehyd H 3 C C H O 4-methylcyklohexankarbaldehyd
2. Aldehydická skupina jako vedlejší
(předpona formyl ) HOOC C H O kyselina 4-formylbenzoová
Názvosloví ketonů
1. Ketoskupina jako hlavní
(koncovka -on ) H 3 C C O CH 3 propanon dimethylketon (aceton) H 3 C C O C H CH 2 O C CH 3 but-3-en-2-on methylvinylketon O C C H 2 CH 3 acetofenon 2-propionafton
2. Ketoskupina jako vedlejší
(předpona oxo ) H 3 C C H 2 C O C H 2 COOH kyselina 3-oxopentanová
Chemické vlastnosti aldehydů a ketonů 1. Acidobazické vlastnosti
volné elektronové páry zásady (donory elektronů) kyselé vodíky na a uhlíku – využívá se v bodě 3
2. Polární násobná vazba
adice nukleofilních činidel
3. Kyselé vodíky na uhlíku vedle karbonylové skupiny 4. Redoxní reakce
R H C H C H O kyselý vodík snadná oxidace nukleofilní adice
1. Acidobazické vlastnosti
H 3 C C O CH 3
+
H 2 SO 4 Důsledek – rozpustnost v silných kyselinách H 3 C C O + H CH 3 HSO 4 -
2. Nukleofilní adice
reaktivita karbonylové skupiny roste s polaritou vazby C = O H 2 C O > R C H O > R C O R
a) Adice vody H 2 C O + H 2 O H 3 C C H O + H 2 O Cl 3 C C H O + H 2 O H O C H 2 OH H 3 C OH C H OH Cl 3 C OH C H OH
b) Adice alkoholu R C H O + R O C H O H C H 2 CH 3 H 3 C C H 2 OH + H + R H + C O C H 2 CH 3 R H C O O H C H 2 CH 3 R H O + C H O H C H 2 CH 3 H 2 O H 3 C C H 2 OH H + R O CH O C H 2 C H 2 CH 3 CH 3
R O CH O C H 2 C H 2 CH 3 CH 3 H + (H 2 O) R C H O + H 3 C C H 2 OH
Aromatické aldehydy a ketony této reakci nepodléhají.
Aromatické acetaly a ketaly se připravují reakcí s orthoestery: C H O + H O C O C H 2 O C H 2 CH 3 C H 2 CH 3 CH 3 - HCOOC 2 H 5 O C H O C H 2 C H 2 CH 3 CH 3
c) Adice thiolu R C H O + H 3 C C H 2 SH Raney Ni - NiS R CH 3 R S CH S C H 2 C H 2 CH 3 CH 3 + H 3 C CH 3
d) Adice halogenovodíku v alkoholu R C H O + HCl R OH CH Cl + H + - H 2 O R H + C Cl + R´OH - H + R O R´ CH Cl
e) Adice alkalického hydrogensiřičitanu R C H O + H O S O ONa H R C OH SO 3 Na
f) Adice kyanovodíku R C R´ O + HCN R´ R C CN OH
g) Adice sloučenin obsahujících skupinu –NH 2 reakce je vždy zahájena navázáním skupiny –NH 2 na skupinu C = O R C R O + H 2 N R' R R C OH N H R' stabilizace vzniklé látky závisí na charakteru substituentů
- adice amoniaku na formaldehyd H 2 C O + NH 3 H 2 C H 2 N C CH 2 N CH 2 C H 2 N CH 2 N + vzniklou látku je možno pojmenovat jako: tetraazaadamantan hexamethylentetramin urotropin H 2 O
- adice amoniaku na vyšší aldehyd R C H O + NH 3 R H N H N NH R + H 2 O R vzniká 2,4,6-trialkylhexahydro-1,3,5-triazin
- adice aromatického aminu na aromatický aldehyd C H O + H 2 N H 2 O C H N benzylidenanilin
- adice hydroxylaminu, hydrazinu, fenylhydrazinu R C H O + NH 2 OH R C H NOH oxim aldehydu + H 2 O C H O + H 2 N NH 2 R C R O + H 2 N N H C H N NH 2 + hydrazon benzaldehydu H 2 O R R C N N H fenylhydrazon ketonu + H 2 O
vazba C = N podléhá snadno hydrolýze R C H NOH + H 2 O R C H O + NH 2 OH C H N NH 2 + H 2 O R C R N N H + H 2 O C H O + H 2 N NH 2 R C R O + H 2 N N H
3. Kyselé vodíky na uhlíku vedle karbonylové skupiny
R C H 2 C H O + OH - H 2 O R C H C H O R C H 2 C H O R C H 2 H C O H C R C H O H 2 O - OH reakce se nazývá aldolizace R C H 2 H C OH H C R C H O
z ketonů reagují až na výjimky pouze methylalkylketony R C O CH 3 + OH R C O CH 3 - H 2 O R C O R CH 2 C O CH 3 R C O CH 2 H 2 O - OH R C O R CH 2 C OH CH 3
je možná i smíšená aldolizace – reaktivnější karbonylová skupina „vychytává“ anionty vzniklé z méně reaktivní sloučeniny, pokud aldehyd nemá na například: a uhlíku žádný vodík, pak pouze „vychytává“ anionty vzniklé z druhého aldehydu H 3 C C H O H 2 O - OH OH - H 2 O H 2 C C H H C OH C H 2 C H O O - H 2 O C H O H C O C H 2 C H O C H C H C H O
4. Redoxní reakce
pokud aldehyd nemá na a uhlíku žádný vodík, pak v alkalickém prostředí podléhá disproporcionaci H C H O OH C H O OH C H O C OH O + C H 2 O C O O + C H 2 OH
Oxidace aldehydů – velmi snadno R C H O + Ag + + H 2 O R COOH + Ag + H + R C H O R C H O + O 2 R C O O OH R COOH
Oxidace ketonů – obtížně HNO 3 H 3 C C H 2 C O CH 3 H 3 C C O C O CH 3 SeO 2 H 3 C C H 2 C O CH 3 2 H 3 C COOH H 3 C C O C O CH 3
Redukce aldehydů a ketonů
redukce R C H O redukce R C O R´ R C H
2
OH H R C OH R´
Reakce ketonů s halogeny
H 3 C C O CH 3
+
Br 2 H 3 C C H 2 C O Br
+
HBr
Polymerace
samovolně: H 2 C O H O C H 2 zavádění formaldehydu do zředěné HCl: O H 2 C O O O n OH
zavádění acetaldehydu do zředěné HCl: H 3 C C H O H 3 C O CH 3 O O CH 3 + H 3 C O O O CH 3 O CH 3 H 3 C
Příprava alkenů s definovanou polohou dvojné vazby: Br trifenylfosfoniumbromid trifenylfosfan
Br -CH 3 CH 2 CH 2 CH 3 -LiBr "ylid"
R´ trifenylfosfanoxid R´
Příprava aldehydů a ketonů
1. Z uhlovodíků
a) z alkynů H C CH + H 2 O H C C CH 3 + H 2 O H 2 C C H OH H 2 C C OH CH 3 H 3 C C H O H 3 C C O CH 3
b) z arenů oxidace CH 3 oxidace C H 2 C H 2 CH 3 + H 3 C COCl AlCl 3 - HCl C H O C O C H 2 CH 3 C O CH 3
CO + HCl + H C + O H C Cl O AlCl - AlCl 4 3 - H + H C + O C H O
HCN + HCl + H C + NH - H + H C Cl NH AlCl - AlCl 4 3 C H NH H 2 O - NH 3 H C + NH C H O
c) průmyslově z alkenů hydroformylace probíhá za katalýzy karbonylů kovů (Ni(CO) 4 , Co 2 (CO) 8 ...) R C H CH 2 + CO + H 2 R C H 2 C H 2 C H O
2. Z halogenderivátů
R CBr 2 R´ + AgOH pozor na silné zásady R C H 2 CBr 2 R´ + KOH OH R C OH R´ - H 2 O R C O R´ R C C R´ + KBr + H 2 O
2. Z alkoholů
oxidací alkoholů oxidačními činidly (K 2 Cr 2 O 7 , KMnO 4 , CrO 3 ) H R C R´ oxidace R C R´ OH O oxidace R C H 2 OH R C H O oxidace R C H O R COOH
dehydrogenací (cca 300 °C, katalyzátory na bázi mědi nebo stříbra) R C H 2 OH - H 2 R C H O H R C OH R´ - H 2 R C O R´
3. Tepelný rozklad barnatých nebo vápenatých solí karboxylových kyselin
(RCOO) 2 Ca CaCO 3 + R C O R CO O CO O Ca 2+ CaCO 3 + O
4. Z derivátů karboxylových kyselin
a) z nitrilů R C N + R´ MgBr R C NMgBr R´ H 2 O/H + - NH 3 R C O R´ + Mg(OH)Br
b) z acylhalogenidů R COCl + H 2 R CHO + HCl Reakce je katalyzována dezaktivovaným palladiovým katalyzátorem, aby nedošlo k následné redukci až na alkohol.
Shrnutí kapitoly.
Aldehydy a ketony dokáží na dvojnou vazbu karbonylové slupiny adovat různé sloučeniny (vodu, alkoholy, thioly, halogenovodík, kyanovodík, hydrogensiřičitany, dusíkaté deriváty apod.).
V alkalickém prostředí podléhají aldehydy které mají na α uhlíku atom vodíku a některé ketony aldolizaci.
Aldehydy, které nemají na α-uhlíku atom vodíku podléhají v alkalickém prostředí disproporcionaci na alkoholy a soli kyselin.
Redukcí aldehydů vznikají primární alkoholy, redukcí ketonů sekundární alkoholy.
Oxidací aldehydů vznikají snadno karboxylové kyseliny, oxidace ketonů probíhá podstatně obtížněji za vzniku α diketonů většinou následovaného rozštěpením molekuly.
Adehydy se dají získat oxidací primárních alkoholů, ketony oxidací sekundárních alkoholů.
Klasická příprava symetrických ketonů spočívá v tepelném rozkladu vápenatých či barnatých solí karboxylových kyselin.
Většinu ketonů je možno připravit syntézou z nitrilů karboxylových kyselin.