Transcript ()Mg-Li
Superlehké slitiny hořčíku Slitiny Mg-Li, Mg-Li-Al Zdeněk Drozd, KDF MFF UK Sloupy podpírající lidskou civilizaci - materiály - komunikace - informace Co jsme vytvořili 30 000 plastů 15 000 kovových slitin (odhad k roku 2000) Kovy s nimiž se běžně setkáváme převážně slitiny Slitiny, které nás obklopují: Slitiny mědi: + Zn mosazi + Ni mědi-nikly bronzy (Cu + Sn - doba bronzová) + P, + Al, + Si, + Pb, ... červený bronz (tzv. umělecký bronz) Cu + Sn + Zn + Pb sochy, zvony, zpívající fontána Proč slitiny a ne čisté kovy? větší mechanická pevnost lepší slévárenské vlastnosti větší tvrdost lepší tvarovatelnost za studena dřívější haléřové mince - hliník MINCE ostatní - ocelový kotouček pokrytý: 1, 2, 5 Kč - niklem 10 Kč - mědí 20 Kč - mosazí 50 Kč - ocelové jádro, střed mosaz, obvod měď 1 Kčs (2.9.1957 - 30.9.1993) bronz Cu-Al-Mn (91:9:1) Materiálový výzkum v současnosti Náročné požadavky na nové materiály - malá hmotnost - velká pevnost - dobrá odolnost vůči nepříznivým vlivům vnějšího prostředí - přijatelná cena - dostatečné zásoby surovin pro jejich výrobu - nutnost snížení emisí „skleníkových plynů“ do ovzduší - zpřísnění ekologických požadavků v automobilové a letecké dopravě Lehké kovy Titan a jeho slitiny Hliník a jeho slitiny Hořčík a jeho slitiny kg/m3 Tt °C Ti 4510 1660 Al 2699 660 Mg 1739 649 Titan izolován před 200 lety (ilmenit, rutil) poměrně drahý složitá několikastupňová výroba tenké oxidové povlaky - duhové efekty (moderní šperky) odolnost proti korozi výborné mechanické vlastnosti Titanové slitiny hustota = (4 400 – 4 800) kg/m3 mez kluzu až 1,4 GPa velká pevnost při vysokých teplotách vysoká specifická pevnost výborná odolnost vůči korozi a erozi tvrdými částicemi dobrá tepelná vodivost - letecké motory (lopatky turbín a kompresorů) - nosné části letadel - až čtvrtina hmotnosti některých vojenských letounů Hliníkové slitiny dural (náhodný objev v první čtvrtině 20. století) 1916 – první letadla z duralu (Junkers) 1993 – celohliníkový luxusní automobil Audi A8 1997 – na autosalonu ve Frankfurtu nad Mohanem představena studie vozu Audi Al2 (4 litry benzínu na 100 km jízdy) jemnozrnné superplastické slitiny Z historie hořčíku 1618 – hořká voda v Epsonu (Anglie) → Epson salt (vyhledávaná léčivá sůl) 1700 – v Římě je z mořské vody vyráběna sůl magnesia alba (obdoba Epson salt) 1755 – Joseph Black → v magnesia alba je sůl nového doposud neznámého kovu 1760 – Andreas Marggraf připravil z hornin nalezených v Sasku krystaly shodné s krystaly Epson salt 1808 – Humprey Davy izoloval z magnesia alba malé množství kovu (nazval jej magnium) Z historie hořčíku 1831 – Antoine Bussy připravil Mg žíháním chloridu hořečnatého v parách draslíku 1833 – Michael Faraday připravil Mg elektrolýzou roztoku chloridu hořečnatého 1852 – Robert Bunsen ověřil v Heidelbergu Faradayův experiment → sestrojil aparaturu pro elektrolytickou výrobu hořčíku Hořčík v přírodě osmý nejrozšířenější prvek v zemské kůře (2,1 %) mořská voda (průměrně 1,4 g v 1 litru) slaná jezera (např. Great Salt Lake v Utahu) Mrtvé moře podzemní solné roztoky v podstatě nevyčerpatelné zásoby Hlavní zdroje hořčíku minerál chemická značka původ názvu Dolomit CaCO3.MgCO3 Dieudonné de Dolomieu (1750-1801) Magnezit MgCO3 narážka na chemické složení Brucit Mg(OH)2 Archibald Bruce (1777-1818) Karnalit MgCl2.KCl.xH2O Rudolf von Carnall (1804-1874) Kiesserit MgSO4.H2O Dietrich Georg Kieser (1779-1862) Bischofit MgCl2.6H2O Karl Gustav Bischof (1792-1870) Kainit KCl.MgSO4.3H2O z řečtiny – kainos = nový Langbeinit K2SO4.MgSO4 A. Langbein Některé vlastnosti hořčíku hustota za pokojové teploty: = 1,738 g/cm3 teplota tání při normálním tlaku: tt = 650 °C teplota varu (normální tlak): tv = 1090 °C součinitel délkové roztažnosti (RT): = 26,1·10-6 K-1 maximální napětí (odlévaný hořčík): 90 MPa měrná tepelná kapacita (20°C): cp = 1,025 kJ·kg-1K-1 tepelná vodivost: 148-171 W·m-1·K-1 mez kluzu v tahu (odlévaný Mg): 21 MPa mez kluzu v tlaku (odlévaný hořčík): 21 MPa relativní permeabilita: r = 1,000012 První výrobci hořčíku 1886 – Aluminium-Magnesium Fabrik (Hemelingen - Německo) → elektrolýza roztaveného karnalitu 90. léta 19. století – Bitterfeld (poblíž Lipska) → Chemische Fabrik Griesheim Elektron 1895 – Dow Chemical Company (Midland, Michigan) → z podzemních solných roztoků 1916 – spojení německých výrobců → od r. 1925 – IG Farbenindustrie Světová produkce hořčíku na přelomu tisíciletí Výroba hořčíku (1000 t) Země 1996 1998 2000 2002 142 117 74 74 Brazílie 9 9 9 9 Kanada 42 57 55 107 Čína 60 120 195 205 Izrael - 25 25 34 Indie 1 1,5 1 1 Francie 10 16 17 - Norsko 35 49 50 20 Srbsko 1 3 2 4 Ukrajina 8 6 2 10 Rusko 51 53 40 62 Kazachstán 12 15 10 15 371 485 480 541 USA Celkem Dead Sea Magnesium Přednosti a nevýhody hořčíku malá hustota (výhledově) nízká cena (v podstatě) nevyčerpatelné zásoby dobře tlumí vibrace malá pevnost snadno koroduje + Cesty ke zlepšení vlastností hořčíku slitiny s jinými kovy zpevňování vlákny nebo částicemi (keramika, kov) zmenšování zrna i 0 i ki d 1 2 (Hall – Petch) d – velikost zrna (i → y, , f ) y – mez kluzu; - deformační napětí; f – lomové napětí Z historie hořčíkových slitin První slitiny: Mg -Al -Zn; Mg -1,5% Mn 1925: ~ 0,2 hm.% Mn zlepšuje korozní odolnost Hanawalt et. al.: Rychlost koroze roste při překročení obsahu: Ni ... 5 ppm Fe …170 ppm Cu ...1300 ppm 1937 Sauerwald et al. : Přidání Zr zamezuje růstu zrn Po několika letech - vývoj nové řady Mg slitin: AM503 (Mg-1,5%Zr) ZK61 (Mg-6%Zn-0,8%Zr) HZ11 (Mg-0,6%Zn-0,6%Zr-0,8%Th) První aplikace Mg slitin poprvé před 100 lety Později: Volkswagen - Brouk - kliková skříň - skříň převodovky Komerčně úspěšné hořčíkové slitiny Al Zn Mn Si RE Cu hm.% hm.% hm.% hm.% hm.% hm.% 02 max f MPa MPa % 150 250 7 AZ91 9,2 0,7 0,2 AM20 2,0 0,01 0,5 0,01 90 215 19 AM50 4,8 0,01 0,3 0,01 120 230 15 AM60 5,8 0,01 0,3 0,01 130 250 14 AS21 2,0 0,2 0,2 1,0 125 225 15 AS41 4,5 0,2 0,2 1,0 130 250 15 AE42 3,8 130 230 12 125 210 4,0 104 205 3,5 0,2 ZC63 6,0 ZE41 4,2 2,5 0,2 2,7 1,2 Hořčíkové slitiny se Zr a vzácnými zeminami Zr Zn RE Ag Y hm.% hm.% hm.% hm.% hm.% 2,7 3,3 02 max f MPa MPa % 110 160 2 195 260 3 EZ33 0,6 QE22 0,7 2,1 WE43 0,7 3,4 4,0 165 250 2 WE54 0,7 3,0 5,2 170 250 2 2,5 Důležité roviny v hcp struktuře bazální prizmatická pyramidální 1. druhu pyramidální 2. druhu Schéma skluzu a dvojčatění deformace skluzem deformace dvojčatěním Skluzové systémy v hcp struktuře bazální prizmatický (1000) 1120 10 1 0 1120 pyramidální I 10 1 1 1120 pyramidální II 11221 3 1123 Mechanismy plastické deformace hcp kovů c/a > 1,633 (Zn, Cd) bazální skluz c/a 1,633 (Mg) RT – bazální skluz vyšší teploty – navíc prizmatický a pyramidální skluz c/a < 1,633 (Zr, Ti) větší podíl skluzu v prizmatických a pyramidálních rovinách - důležitý je poměr mřížkových parametrů caa - nejtěsnější uspořádání při c a 8 3 1,633 Křivky zpevnění složitá závislost napětí na strukturních parametrech (koncentrace a rozdělení příměsových atomů, velikost zrn, textura, typ struktury,…) kinetická rovnice: S , , T teplota strukturní parametry rychlost plastického tečení Plastická deformace polykrystalů vznik, pohyb a hromadění dislokací v krystalové mříži deformační zpevnění je určeno vytvořením dislokační struktury, která vytváří napěťové pole, v němž se musí pohybovat dislokace doposud nebyl nalezen obecný analytický popis křivek napětí-deformace respektující fyzikální procesy koeficient zpevnění: d - napětí - deformace d Popis plastické deformace - kinetická rovnice: , , T - vývoj dislokační struktury probíhá v závislosti na teplotě, rychlosti deformace, historii vzorku, … - evoluční rovnice: d f , , T d Deformační zpevnění → s pokračující deformací roste napětí - způsobeno růstem hustoty dislokací Gb - faktor interakce dislokací G - smykový modul pružnosti b - velikost Burgersova vektoru - hustota dislokací nakupení dislokací před překážkou zakotvení dislokace dislokacemi lesa Procesy zpevnění a odpevnění v literatuře popsáno mnoho modelů Lukáčův – Balíkův model: A 3 B C y D y y (a) (b) (c) (d) (a) imobilizace dislokací na nedislokačních překážkách (b) imobilizace dislokací na překážkách dislokačního typu (c) zotavení příčným skluzem s následující anihilací dislokací (d) zotavení šplháním dislokací Skluzové napětí v čistém Mg Kamado S., Kojima J.: Metall. Sci. Technol. 16 (1998) 45. Tepelně aktivovaný pohyb dislokací i * = G G0 bLd * aktivační objem Závislost síly, která působí na dislokaci, na poloze dislokace při překonávání lokální překážky V = bLd Vliv Li na kritické skluzové napětí Yoshinaga H., Horiuchi R.: Trans JIM 4 (1963) 134. Vliv různých příměsových atomů na mřížkové parametry a, c Kamado S., Kojima J.: Metall. Sci. Technol. 16 (1998) 45. Slitiny Mg-Li Nižší hustota než hustota samotného Mg Li v Mg jen malé substituční zpevnění Legování dalším prvkem (Al, Zn, Si, …) - precipitační zpevnění Zpevnění kovovými, nebo keramickými vlákny Binární diagram soustavy Mg-Li < 5,5 hm.% Li > 11 hm.% Li fáze fáze hexagonální (hcp) kubická prostorově centrovaná (bcc) Zkoumané materiály Slitiny Kompozity Mg-4Li Mg-4Li-3Al Mg-4Li-5Al Mg-4Li + 10 vol.% Al2O3 Mg-4Li-3Al + 10 vol.% Al2O3 Mg-4Li-5Al + 10 vol.% Al2O3 Mg-8Li Mg-8Li-3Al Mg-8Li-5Al Mg-8Li + 10 vol.% Al2O3 Mg-8Li-3Al + 10 vol.% Al2O3 Mg-8Li-5Al + 10 vol.% Al2O3 Mg-12Li Mg-12Li-3Al Mg-12Li-5Al Mg-12Li + 10 vol.% Al2O3 Mg-12Li-3Al + 10 vol.% Al2O3 Mg-12Li-5Al + 10 vol.% Al2O3 Výroba slitin → Ústav materiálů a mechaniky strojů SAV tavení a odlévání v indukční vakuové peci Degusa (STU Bratislava) v ocelovém kelímku v ochranné Ar atmosféře po předchozím evakuování → Mg - čistota 99,95 % - VÚK Panenské Břežany → Li - čistota 99 % - Aldrich → Al - čistota 99,95 % - Slovaco, Žiar nad Hronom → technologický postup podle: Kamado S., Kojima Y.: Metal. Sci. Techn. 16 (1998) 45 Slitiny Mg-Li při deformaci jednoosým tlakem -fáze (Mg -4hm.% Li) -fáze (Mg -12hm.% Li) Charakteristická napětí při deformaci jednoosým tlakem 200 200 02 100 max 150 [ MPa ] [ MPa ] max 100 50 0 0 0 50 100 150 200 T [ °C ] -fáze (Mg -4hm.% Li) 0 100 200 T [ °C ] -fáze (Mg -12hm.% Li) Mikrostruktura výchozího stavu slitin Mg-Li -fáze (Mg -4hm.% Li) -fáze (Mg -12hm.% Li) Různé deformační vlastnosti fází ()Mg-Li a ()Mg-Li přechod → - růst tažnosti - pokles deformačních napětí v obou případech - pokles charakteristických napětí s teplotou - s rostoucí teplotou klesá deformační zpevnění Různé vlastnosti jsou důsledkem - různé struktury (hcp, bcc) - větší velikosti zrna v ()Mg-Li - vysoké difuzivity Li v krychlové struktuře fáze ()Mg-Li Mikrostruktura výchozího stavu slitiny Mg -8 hm.% Li ( ) ()Mg-Li ()Mg-Li Deformace slitiny Mg-8%Li (+) - deformace jednoosým tlakem - charakteristická napětí Dvoufázová slitina (+)Mg-Li nabízí zajímavou kombinaci vlastností obou fází – velkou deformovatelnost a jenom malé zmenšení deformačních napětí a deformačního zpevnění. Slitiny Mg-Li legované hliníkem Výchozí stav slitiny Mg-8Li-5Al - ve srovnání s binární slitinou Mg-8Li vzrostl podíl fáze Stabilizace fáze ve slitině Mg-12%-Li-3%Al ()Mg-Li ()Mg-Li ()Mg-Li Vzrůst napětí na mezi kluzu ve slitinách Mg-4%Li legovaných 3% Al a 5% Al Vliv legování hliníkem na napětí na mezi kluzu Zpevnění ve slitinách Mg-Li-Al → precipitační zpevnění ()Mg-Li(-Al) – precipitáty Al2Li a Mg17Al12 ()Mg-Li(-Al) - stabilní precipitáty LiAl - submikronové nestabilní precipitáty MgLi2Al [hrají roli při RT, rozpadají se při (60-80) °C] → stabilizace fáze hliníkem ve slitinách (+)Mg-Li(-Al) a ()Mg-Li(-Al) Příklady mikrostruktury kompozitů s kovovou matricí: Kompozity vlákno AZ91 + 20 obj.% Al2O3 matrice schéma kompozitu hybridní kompozit QE22 Příklady mikrostruktury slitin Mg-Li zpevněných krátkými vlákny Al2O3 Mg -4hm% Li + 10 obj.% Al2O3 Mg -8hm.% Li + 10 obj.% Al2O3 Srovnání charakteristických napětí slitin Mg-Li a kompozitů Mg-Li + 10 obj.% krátkých vláken Al2O3 400 02 slitina Mg4Li 02 kompozit [ MPa ] 300 max slitina max kompozit 200 100 0 RT 100 °C 300 400 02 slitina Mg8Li 02 slitina Mg12Li 02 kompozit 300 02 kompozit max slitina max kompozit 200 [ MPa ] [ MPa ] 200 °C max slitina 200 max kompozit 100 100 0 0 RT 100 °C 200 °C RT 100 °C 200 °C Mechanismy zpevnění v kompozitech s kovovou matricí Odhad velikosti jednotlivých příspěvků ke zpevnění kompozitů Mg-4Li Mg-8Li + 10% Al2O3 + 10% Al2O3 02 (matrice) [MPa] Mg-12Li + 10% Al2O3 69 13 85 16 71 13 44 15 48 15 43 12 OR [MPa] 17 3 3 15 3 mmax [MPa] 12 14 12 celk [MPa] 173 exper [MPa] 206 LT [MPa] CTE [MPa] G [MPa] GS [MPa] 169 195 181 Relaxace napětí Postupné relaxační testy = i + *(t) Analýza napěťových relaxací M M – kombinovaný modul stroje a vzorku 1 mbv m – hustota pohyblivých dislokací - střední rychlost dislokací Cíl analýzy → identifikovat tepelně aktivovaný děj popis NR vyplývající z předpokladu pohybu dislokací za pomoci tepelných fluktuací G 0 exp kT Gibbsova volná entalpie aktivace (k – Boltzmannova konstanta) - zahrnuje střední délku, kterou projde dislokace během jedné tep. akt. události, frekvenční a geometrický faktor. Analýza napěťových relaxací Tepelně aktivovaný proces lze charakterizovat parametrem napěťové citlivosti plastického tečení n: ln n ln T - parametr n lze určit z experimentu - pomocí n lze vypočítat aktivační objem V nkT = V Křivky napěťových relaxací v logaritmické reprezentaci 101 101 .. 0=227.2 MPa 100 LA83 14 °C 0 = 188.6 MPa -1 -1 -[ MPa.s ] 0=194.9 MPa 0 = 161.2 MPa LA123 14 °C -[ MPa.s ] 0=167.9 MPa 0=258.9 MPa 0=282.6 MPa . 10-1 0 = 224.3 MPa 100 0 = 244.5 MPa 0 = 265.9 MPa 10-1 10-2 10-2 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 /0 Slitina Mg -12 hm.%Li -3 hm.% Al 0.7 0.8 0.9 1.0 /0 Slitina Mg -8 hm.%Li -3 hm.% Al Aktivační objemy v kompozitech s matricemi Mg -4 hm.% Li – 3(5) hm.% Al 300 150 100 3 3 V[b ] 200 100 50 0 0 0 100 200 300 0 [ MPa ] Mg -4 hm.% Li -3 hm.% Al + 10 obj.% Al2O3 25°C 50°C 100°C 150°C 200°C V[b ] 25°C 50°C 100°C 150°C 200°C 100 200 300 400 0 [ MPa ] Mg -4 hm.%Li -5 hm.% Al + 10 obj.% Al2O3 Složky aplikovaného napětí i aplikované napětí vnitřní napětí pohyb dislokací v poli překážek dalekého dosahu efektivní napětí pohyb dislokací v poli překážek krátkého dosahu (tepelně aktivovaný pohyb) Vnitřní napětí LT nutné pro deformaci při přenosu napětí z matrice na vlákna D i nutné pro generaci a pohyb dislokací Přenos napětí z matrice na vlákna LT L d t A m 1 f 1 f m 4 L m – napětí na mezi kluzu v matrici L – velikost průmětu délky vlákna do směru aplikovaného napětí dt – velikost průmětu šířky vlákna do směru kolmého ke směru ap. n. f – objemový podíl vláken A – poměr L / dt Složka vnitřního napětí iD 1Gb t D i 1 – konstanta (interakce mezi dislokacemi) G – modul pružnosti ve smyku b – velikost Burgersova vektoru t – celková hustota dislokací Metoda použitá pro určení složek aplikovaného napětí Fitování křivek nap. relaxací podle rovnice: i am 1 1 1 m t t0 1 1 m parametry fitování J.C.M. Li: Can. J. Appl. Phys. 45 (1967) 493 Vnitřní a efektivní napětí (kompozit s matricí Mg -4hm.% Li) Postrelaxační jev t w c c c0 cM 1 exp t0 p c – lokální koncentrace příměsí v jádře na dislokaci c0 – nominální koncentrace příměsí v matrici cM – maximální vzrůst koncentrace t0 – relaxační čas tw – střední doba vyčkávání na úspěšnou aktivaci p = 2/3 resp. 1/3 (podle charakteru difúze) = (f1+f2)c(tw) f1 – dislokace-dislokace f2 – dislokace-příměsové atomy objemová difúze: t0 ~ 1/D difúze dislokačními jádry: t0-1 ~ Df3/2 f – hustota dislokací lesa Příklad postrelaxačního zpevnění slitina Mg -4 hm.% Li (RT) Pětiminutové relaxace LA40 RT, 50°C LA43 RT LA45 RT, 50°C Relaxační čas t0 objemová difúze: t0 ~ 1/D difúze dislokačními jádry: 1 32 D f t0 f – hustota dislokací lesa střední doba tw ve vztahu k deformační rychlosti b m s tw tw b – velikost Burgersova vektoru m – hustota pohyblivých dislokací s – střední volná dráha pohyblivých dislokací s = 1/f1/2 Elementární plastická deformace připadající na jeden aktivační akt b m f - závisí na velikosti celkové deformace - při určité hodnotě deformace může nabývat lokálního maxima Postrelaxační jev a lokální vzrůst koncentrace příměsí f1 f 2 ct w f1 ~ vzájemné interakce mezi dislokacemi ovlivněné dynamickým deformačním stárnutím f2 ~ interakce mezi dislokacemi a příměsovými atomy (ovlivněné dynamickým def. stárnutím) Shrnutí předchozího - je úměrné množství příměsí podél dislokačních linií - hustota dislokací roste s rostoucí deformací - koncentrace příměsových atomů je konstantní Od jistého stupně deformace klesá a klesá tw. Přírůstek napětí po přerušení relaxačního testu by měl od jistého stupně deformace klesat. Slitina Mg-12Li-5Al (LA125) po tepelném zpracování 300 [ MPa ] 350°C/1h - voda RT 200 nežíhaný vzorek 100 LA125 RT 0 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 Deformace jednoosým tlakem při RT (počáteční deformační rychlost 1,7·10-4 s-1) Rychlostní závislost tepelně zpracované slitiny LA125 350 °C / 1h → voda RT Závěry Hořčíkové slitiny a kompozity s matricemi z těchto slitin mají vlastnosti, které je předurčují k technickým aplikacím. V automobilovém, leteckém a elektrotechnickém průmyslu již hořčíkové materiály úspěšně konkurují ostatním materiálům. Další výzkum hořčíkových materiálů a vývoj jejich aplikací může mít příznivé ekonomické a ekologické důsledky. Očekávané směry výzkumu v blízké budoucnosti výzkum v oblasti degradace mechanických vlastností slitin Mg-Li, Mg-Li-X a kompozitů na jejich bázi výzkum v oblasti tepelného zpracování další výzkum kompozitů na bázi slitin Mg-Li, Mg-Li-X Děkuji za pozornost Pane Bože, dej, aby už ten Drozd skončil !