Transcript CH 2
Deriváty uhlovodíků Tvorba systematických názvů • Základem uhlovodíková kostra • Charakteristické skupiny (vše kromě vodíku, alkylu a heterocyklického zbytku) • Hlavní charakteristická skupina (pouze jedna a určuje koncovku v názvu sloučeniny) Hierarchie vybraných charakteristických skupin nejvyšší „oniové“ kationty + + O N - COOH karboxylové kys. - OH hydroxyderiváty - SO3H sulfonové kys. - SH sulfanylderiváty - COOR estery -O-O-H hydroperoxidy - COCl - NH2 aminy - CONH2 acylamidy - OR ethery -CN - SR sulfidy acylhalogenidy nitrily - CH = O aldehydy - Br,Cl,F,I halogenidy - CO - - NO2 ketony nitroderiváty + S Tvorba názvu 1. nalezení hlavní charakteristické skupiny 2. nalezení hlavního řetězce a) maximální počet charakteristických skupin b) maximální počet násobných vazeb c) maximální počet atomů uhlíku v řetězci 3. očíslovat uhlíky hlavního řetězce (hlavní charakteristická skupina co nejmenší číslo) 4. pojmenovat všechny charakteristické skupiny a uhlovodíkové zbytky a sestavit název sloučeniny 92 1 H6 H3 HO C C C C C C CH3 H H H2 CH3 Cl O 7 5 4 3-chlor-7-hydroxy-6-methylhept-4-en-2-on Halogenderiváty uhlovodíků Názvosloví H H H3C C C C CH3 H2 Br CH3 2-brom-4-methylpentan Br 2-bromnaftalen Cl C C C Br H2 H2 H2 1-brom-3-chlorpropan H H H3C C C C C CH3 H H CH3 I 4-jod-5-methylhex-2-en Zastaralé a triviální názvy CH3Br methylbromid CH2I2 methylenjodid CHI3 jodoform CHBr3 bromoform CHCl3 chloroform CHF3 fluoroform Reaktivita halogenderivátů Alkylační činidla: R – X R+ + XR – I > R – Br > R – Cl >> R – F Halogen vázaný na atom uhlíku, který nese násobnou vazbu, lze odštěpit jen velmi obtížně: X X Vliv struktury uhlovodíkového řetězce na reaktivitu R R C X R C X R H > R R + C R > R C X H2 R > H3C X Typická reakce R – X + AY R – Y + AX Jde o navázání alkylu R na vhodnou skupinu Y – ALKYLACE Z hlediska reakčního mechanismu se jedná o nukleofilní substituci SN Nukleofilní substituce monomolekulární SN1 Sloučenina AY se snadno štěpí na ionty: AY A+ + YPokud se snadno štěpí na ionty i halogenderivát R – X R+ + X- dojde k reakci karbokationtu s nukleofilní částicí za vzniku produktu RY: R+ + Y- R – Y Nukleofilní substituce bimolekulární SN2 Pokud se halogendrivát štěpí na ionty neochotně, pak částice Yatakuje nedisociovanou molekulu halogenderivátu: R Y + R - R X R Y X R R R Y R R + X Vedlejší reakce při alkylacích Eliminace: OHR C C Br H2 H2 + - Br- R C CH2 H2 substituce R C CH2OH H2 OHeliminace - H2O R C CH2 H Přesmyky: R C C C Cl H H H2 + - Cl- R C C CH2 H H OH- R C C CH2 H H OH + R C C CH2 H H OHH R C C CH2 H OH substrát nukleofil produkt využití R-X H2O R – OH + HX příprava alkoholů R-X OH- R – OH + X- příprava alkoholů R-X R´- O- R – O – R´ + X- příprava etherů R-X SH- R – SH + X- příprava thiolů R-X R´- S- R – S – R´ + X- příprava sulfidů R-X NH3 R - NH3+ X- příprava amoniových solí R-X R – NH2 R2 NH2+ X- příprava amoniových solí R-X R2 NH R3 NH+ X- příprava amoniových solí R-X R3 N R4 N+ X- příprava amoniových solí R-X CN- R – CN + X- příprava nitrilů R-X Mg R - MgX příprava organokovových sloučenin R-X Li R – Li + LiX příprava organokovových sloučenin R-X R - MgX R – R + MgX2 příprava uhlovodíků Příprava halogenderivátů Z uhlovodíků: radikálová chlorace CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl CH2 = CH - CH3 + Cl2 CH2 = CH – CH2Cl + HCl Cl H2 C CH3 + C H CH 3 Cl2 + H Cl H C CH3 O N Br O O + + Br N H O iontová chlorace AlCl3 + + Cl2 Cl H Cl iontová adice halogenovodíku CH2 = CH - CH3 + HCl CH3 - CHCl - CH3 radikálová adice bromovodíku CH2 = CH - CH3 + HBr Br - CH2 - CH2 - CH3 adice halogenů CH2 = CH - CH3 + Cl2 CH2Cl - CHCl - CH3 Příprava halogenderivátů z alkoholů Při reakci R – OH + HX R – X + H2O nastávají často komplikace jodderiváty: R – OH + HI R – I + H2O R – I + HI R – H + I2 V reakční směsi nesmí být přebytek jodovodíku! R – OH + KI + H3PO4 R – I + KH2PO4 + H2O R – OH + I2 + P R – I + H3PO3 bromderiváty: R – OH + HBr R – Br + H2O R – OH + PBr3 R – Br + H3PO3 chlorderiváty: R3C – OH + HCl R3C – Cl + H2O k posunutí rovnováhy je nutno vázat vodu R – OH + HCl + ZnCl2 R – Cl + ZnCl2H2O vysoké výtěžky za použití halogenidů anorganických kyselin (PCl3, PCl5, SOCl2, SO2Cl2 …) R – OH + PCl3 R – Cl + H3PO3 fluorderiváty: R – OH + SF4 R – F + SOF2 + HF Všechny halogenderiváty je možno připravit z alkoholů dvoustupňovou syntézou: R – OH + R´ – SO2Cl R´ – SO2– O-R + HCl R´ – SO2– O-R + KI R – I + R´ – SO3K Příprava halogenderivátů z etherů R1 – O – R2 + HI R1 – I + R2 – I + H2O Příprava halogenderivátů z aldehydů a ketonů R – CH = O + PCl5 R – CHCl2 + POCl3 Příprava fluorderivátů z karboxylových kyselin R – COOH + SF4 R – COF + R – COF + SF4 R – CF3 + SOF2 + HF SOF2 Příprava „freonů“ CCl4 + HF CCl3F + HCl Nutná přítomnost katalyzátoru SbCl5!!! Organokovové sloučeniny Příprava: nejběžnější: halogenderivát + kov + R X Cl + Mg Li R MgX Li + LiCl Organokovové sloučeniny těžkých kovů velmi nebezpečné CH3 – Hg – CH3 Použití: 1. reakce s „kyselými vodíky“, například: H3C MgI + HC CH HC CMgI + CH4 2. adice na polární násobné vazby (CO, CN apod.), například: OMgI H3C C O H + H3C MgI H3C C CH3 H Shrnutí kapitoly. Halogenderiváty uhlovodíků obsahují polární vazbu uhlík halogen, ve které atom uhlíku, díky své menší elektronegativitě vůči atomu halogenu, nese parciální kladný náboj. Relativní snadnosti rozštěpení vazby uhlík – halogen se využívá při alkylačních reakcích. Jako alkylační činidla není většinou možno použít fluorderiváty a halogenderiváty, ve kterých je atom halogenu vázán na uhlík nesoucí násobnou vazbu. Při přípravě halogenderivátů je nutno si uvědomit rozdíl mezi iontovým a radikálovým průběhem reakce. Při iontové adici bromovodíku se atom bromu váže na atom uhlíku s parciálním kladným nábojem, při radikálové adici na atom uhlíku s parciálním záporným nábojem. Při iontové substituci alkylaromátů se atom halogenu váže na aromatické jádro, při radikálové substituci na atom uhlíku uhlovodíkového řetězce, který sousedí s aromatickým jádrem.