Transcript Hydroxyderiváty a sulfanylderiváty

Hydroxyderiváty a sulfanylderiváty
Názvosloví
1. skupina –OH je hlavní charakteristická skupina
koncovka –ol (alkohol nebo fenol)
2. skupina –OH je vedlejší charakteristická skupina
předpona hydroxy3. skupina –SH je hlavní charakteristická skupina
koncovka –thiol
4. skupina –SH je vedlejší charakteristická skupina
předpona sulfanyl- (dříve merkapto-)
Alkoholy
R
R
R
OH
H
C
R
C
R
OH
OH
sekundární
primární
terciární
CH3 – OH
methanol
CH2 = CH – CH2 - OH
prop-2-en-1-ol
HO – CH2– CH2 – OH
ethan-1,2-diol
HO – CH2– CH - CH2 – OH
propan-1,2,3-triol
|
OH
R
Fenoly
OH
OH
OH
HO
pyrokatechol
(benzen-1,2-diol)
fenol
OH
resorcinol
OH
HO
OH
hydrochinon
H3 C
OH
p-kresol
2-naftol
Thioly a thiofenoly
CH3 – SH
methanthiol
CH2 = CH – CH2 - SH
prop-2-en-1-thiol
HS – CH2– CH2 – SH
ethan-1,2-dithiol
SH
SH
SH
thiofenol
benzen-1,2-dithiol
Skupina –OH a –SH jako vedlejší
H2C C C COOH
H2 H2
OH
H
H3C C C COOH
H2
SH
4-hydroxybutanová kyselina
3-sulfanylmáselná kyselina
H
HS C C C OH
H2
H2
SH
2,3-disulfanylpropan-1-ol
Chemické vlastnosti
Acidobazické vlastnosti
Alkoholy – amfoterní sloučeniny
+
R O
NH2
R O H
H+
+
R O H
H
NH3
Srovnání kyselosti
R
O H
H O H
O H
<
R
<
H S H
<
S H
S H
Příprava a vlastnosti solí hydroxyderivátů
+
OH
ONa
+
ONa
NaOH
+
CO2
H2O
R – ONa + H2O  R – OH
R – OH
OH
+ NaOH
+ Na  R – ONa + H2
R – OH
+ Mg(I2)  (R – O) 2Mg + H2
R – OH
+ Al(Hg)  (R – O) 3Al + H2
+
+
H2O
NaHCO3
Příprava a vlastnosti solí sulfanylderivátů
R – SH + NaOH  R – SNa + H2O
R – SNa + H+  R – SH + Na+
Oxidace hydroxyderivátů
a) alkoholy (přímá oxidace)
oxidace
oxidace
R
C OH
H2
H
R C R
OH
R C O
H
R COOH
oxidace
R C R
O
alkoholy (dehydrogenace)
plynná fáze, cca 300°C, Cu nebo Ag katalyzátor
R – CH2 – OH  R – CH = O + H2
H
R C R
OH
R C R
O
+
H2
b) fenoly
O
OH
+
OH
+
+
Ag
O
Ag
+
+
H
Oxidace sulfanylderivátů
a) mírná (jodem nebo vzdušným kyslíkem)
R SNa
SH
+
+
I2
R S S R
S S
O2
+
NaI
+
b) energická (kyselinou dusičnou, manganistanem draselným)
HNO3
R SH
R SO3H
H2O
Reakce s organickými kyselinami a jejich deriváty
Esterifikace
R C
O
+
OH
+
R C
OH
+
H
OH
R´
OH
OH
+
R C O R´
OH H
OH
O
R C
R C O R´
+
H
OH
- H2O
O R´
pokud některé hydroxyderiváty (např. terciární alkoholy a fenoly) s
kyselinami nereagují, nutno použít silnější acylační činidla
R OH
O
O
+
Cl
R OH
+
C R´
C R´
R´
- HCl
O
O
C
C R´
O
R O
O
C R´
- R´COOH
R O
acylační činidla je nutno použít i pro přípravu thioesterů ze
sulfanylderivátů
O
O
R SH
R SH
+
+
R´
R´
C Cl
O
O
C O C R´
+
R S C R´
HCl
O
R S C R´
+
R´
COOH
Reakce alkoholů s anorganickými kyselinami
R OH
+
HX
+
R X
R O H X
- H2O
H
HX je silná anorganická kyselina (například sírová)
H5C2
OH
H3C OH
+
+
HO SO2OH
HO SO2O C2H5
HO SO2OH
H3C O SO2O CH3
+
+
H2O
H2O
dialkylsulfáty jsou silná alkylační činidla“
H3C O SO2O CH3
+
KCN
H3C CN
+
H3C O SO2OK
estery kyseliny dusičné se používají jako výbušniny
H H2
H2C C C
OH OH OH
+
H O NO2
H H2
H2C C C
O2N O O O NO2
NO2
+
H2O
Dehydratace
H
R C C CH3
H2
OH
+
+
H
H
R C C CH3
H2 +
- H2O
O H
H
+
- H
R C C CH3
H H
Příprava
Příprava hydroxyderivátů z uhlovodíků
hydratace (adice vody)
R – CH = CH2 + H+  R – HC+ – C H3
+
R C CH3
H
+
R CH CH3
H 2O
+
O H
H
R CH CH3
R CH CH3
O H
OH
+
H
+
+
H
cis-hydroxylace
+
R C C R
H H
KMnO4
O O
Mn
O
O
H H
R C C R
O O
Mn
O
O
H H
R C C R
+
+
K
H2 O
+
K
H H
R C C R
- MnO2
- KOH
OH OH
trans-hydroxylace
RCOOOH
R C C R
H H
- RCOOH
H H
R C C R
O
H2O
H H
R C C R
O
OH
H
R C C R
H
OH
Příprava fenolů
a) klasická (z benzenu)
+
SO3H
H2SO4
+
SO3H
NaOH
ONa
+
+
Na2SO3
H2O
+
H2O
(tavení s pevným NaOH)
ONa
+
H2O
+
CO2
OH
+
NaHCO3
b) moderní (z kumenu)
CH3
CH
CH3
O2
CH3
C O O H
CH3
H2O/H2SO4
OH
+
H3C C CH3
O
Příprava hydroxyderivátů redukcí
katalytická hydrogenace:
H
R C C C R´
H H
OH
R´ C C CH
R OH
OH
+
+
+
H2
H2
H2
H
R C C C R´
H2 H2
OH
R´ C C CH3
H2
R
OH
OH
R C R´
+
H
R C R´
H2
OH
O
hydrogenace na běžném katalyzátoru:
R C C C C O
H H H2 H
+
H2
R C C C C OH
H2 H2 H2 H2
hydrogenace na Adkinsově katalyzátoru (směsný katalyzátor na bázi
oxidů mědi a chromu) :
R C C C C O
H H H2 H
+
H2
R C C C C OH
H H H2 H2
redukce kovy:
Fe
+
H3C COOH
H3C C C OH
H2 H2
H3C C C O
H2 H
Na + C2H5OH
H3C C CH3
O
H3C C CH3
OH
redukce komplexními hydridy (LiAlH4, NaBH4 apod.):
1. LiAlH4
R C R´
O
2. H2O
1.
R C C C CH R´
H H H2
O
LiAlH4
2. H2O
H
R C R´
OH
H
R C C C C R´
H H H2
OH
jemná redukce isopropylátem hlinitým:
R C R´
+
[(CH3)2CH -O]3Al
[R2CH -O]3Al
+
H3C C CH3
O
[R2CH -O]3Al
O
+
H2O
R2CH -OH
+
Al(OH)3
redukce esterů karboxylových kyselin
R C O R´
redukce
O
možnosti redukce:
- H2/Adkinsův katalyzátor
- Na + alkohol
- LiAlH4, NaBH4 apod.
R C OH
H2
+
R´
OH
příprava methanolu
katalytická hydrogenace oxidu uhelnatého (20 MPa, 400°C)
C=O
+
H3C OH
H2
příprava ethanolu kvasným způsobem
zymaza
C6H12O6
C2H5OH
+
CO2
Příprava alkoholů za využití organokovových sloučenin
a) primární alkoholy

 

H2C O
+
R C O MgBr
H2
R MgBr

H2 O
R C OMgBr
H2
R C OH
H2
+
Mg(OH)Br
b) sekundární alkoholy
R´
R´
C O
H
H
C R
OMgBr
+
R MgBr
R´
H
C R
OMgBr

H2 O
R´
H
C R
OH
+
Mg(OH)Br
c) terciární alkoholy
R´´
R´
C R´´
+
R MgBr
R´
OMgBr
O
R´´
R´´
R´
C R
OMgBr
C R

H2O
R´
C R
OH
+
Mg(OH)Br
Příprava alkoholů nukleofilní substitucí
CH3 – Cl + NaOH  CH3 – OH + NaCl
OHCl
OH
+
+
H2O
Cl-
(slabá zásada)
OH(silná zásada)
+
Cl-
moderní příprava fenolu z benzenu
1. stupeň katalytický při 200 – 300°C
+
HCl
+
O2
Cl
+
H2O
OH
+
HCl
2. stupeň katalytický při 500°C
Cl
+
H2O
Příprava sulfanylderivátů
- alkylace alkalického hydrogensulfidu
R – Br + NaSH  R – SH + NaBr
- adice sulfanu na alken
H3C
H3C
P,T
C CH2
+
H2S
CH3
H3C C CH3
SH
- využití organohořečnatých sloučenin
H2O/H+
R MgBr
+
S
R SMgBr
R SH
- redukční metody
R S S R
R SO2Cl
Zn + HCl
Zn + HCl
R SH
R SH
Shrnutí kapitoly.
Hydroxyderiváty mohou v reakcích vystupovat jako kyseliny i
jako zásady.
Fenoly jsou kyselejší než voda, alkoholy naopak méně kyselé.
Primární alkoholy se oxidují na aldehydy, sekundární alkoholy
se oxidují na ketony a fenoly se oxidují na chinony.
S kyselinami tvoří hydroxyderiváty estery.
Alkoholy se z alkenů připravují hydratací, dioly hydroxylací.
Alkoholy je možno připravit z aldehydů a ketonů, případně z
některých derivátů karboxylových kyselin, redukcí.
Univerzální metodou pro přípravu libovolných alkoholů je
reakce karbonylových sloučenin s organokovovými
sloučeninami.
Fenoly se připravují specielními metodami.
Sulfanylderiváty vykazují vyšší kyselost, než odpovídající
hydroxyderiváty.
Oxidace sirných derivátů probíhá na atomu síry (u kyslíkatých
derivátů probíhá na atomu uhlíku).
Thioly lze snadno připravit alkylací alkalických
hydrogensulfidů.
Běžnou přípravou sulfanylderivátů je redukce chloridů
sulfonových kyselin.