Transcript CH 2 = CH 2
Organická chemie Vaznost atomů H H O H R S H H H N R H H H + H O H + R S H H + H H H H N R H H C C H H C H C C H Hybridizace • Jednoduchá vazba uhlík uhlík • - hybridizace sp3 • - vazebný úhel 109°28’ • - délka vazby 0,154 nm H H H 109°28´ H • Dvojná vazba uhlík - uhlík • - hybridizace sp2 • - vazebný úhel 120° • - délka vazby 0,133 nm 120° 120° 120° • Trojná vazba uhlík uhlík - hybridizace sp - vazebný úhel 180° - délka vazby 0,119 nm 180° O CH2 sp3 sp2 C C sp C C H H sp2 C OH Reakce organických sloučenin Adice • klesá řád vazby • změna hybridizace H2C CH2 + Cl2 H2 H2C C Cl Cl HC CH + Cl2 H HC C Cl Cl Eliminace • stoupá řád vazby • změna hybridizace H2 H2C C H2C CH2 + H2O H OH H HC C H H HC CH + H2 Substituce CH3 H + Cl2 CH3 Cl + HCl Molekulární přesmyk + + R C C C Cl H H H2 - Cl- R C C CH2 H H R C C CH2 H H OH- OH- H R C C CH2 H OH R C C CH2 H H OH CH3 H H3 C C C CH3 CH OH + H+ CH3 H H3 C C C CH3 + CH3 O H 3 CH3 H + - H2O H3C C C CH3 CH3 H CH3 H H3C + H3C C C CH3 CH3 - H+ H3 C C C CH3 CH3 Izomerie • Izomery jsou sloučeniny, které mají stejný sumární vzorec ale různou strukturu. Konstituční izomerie • C2H6O: CH3 – CH2 – OH • C3H7O: CH3– CH2– CH2–OH • C2H4O: CH3 – CH = O CH3 – O - CH3 nebo nebo nebo CH3– CH– CH3 ׀ OH CH2 = CH – OH Kofigurační izomerie H C C H3C CH3 H H H C C H3C CH3 Optická izomerie COOH H H3C OH COOH H HO CH3 Konformační izomerie • Konformační izomery nelze samostatně izolovat, existují vždy ve směsi. Příklad: Newmanova projekce Polarita vazeb a molekul Dipólový moment molekuly vektorový součet dipólových momentů všech vazeb molekuly Indukční efekt Jde o elektrostatické působení substituentů způsobené hlavně rozdílnou elektronegativitou atomů. Příklad: +I CH3 CH CH2 uhlík má větší elektronegativitu než vodík vazby uhlík – vodík jsou polarizovány (C- – H+) -I Br CH CH2 Mezomerní efekt Podmínkou vzniku mezomerního efektu je konjugace -M +M N Br CH2 CH C CH CH2 Kombinace indukčního a mezomerního efektu -I +M Br Br CH2 CH CH CH2 výsledek + Br CH CH2 Názvosloví triviální...........................systematické Tvorba systematických názvů • Základem uhlovodíková kostra • Charakteristické skupiny (vše kromě vodíku, alkylu a heterocyklického zbytku) • Hlavní charakteristická skupina (pouze jedna a určuje koncovku v názvu sloučeniny) Hierarchie vybraných charakteristických skupin nejvyšší „oniové“ kationty + + O N - COOH karboxylové kys. - OH hydroxyderiváty - SO3H sulfonové kys. - SH sulfanylderiváty - COOR estery -O-O-H hydroperoxidy - COCl - NH2 aminy - CONH2 acylamidy - OR ethery -CN - SR sulfidy acylhalogenidy nitrily - CH = O aldehydy - Br,Cl,F,I halogenidy - CO - - NO2 ketony nitroderiváty + S Tvorba názvu 1. nalezení hlavní charakteristické skupiny 2. nalezení hlavního řetězce a) maximální počet charakteristických skupin b) maximální počet násobných vazeb c) maximální počet atomů uhlíku v řetězci 3. očíslovat uhlíky hlavního řetězce (hlavní charakteristická skupina co nejmenší číslo) 4. pojmenovat všechny charakteristické skupiny a uhlovodíkové zbytky a sestavit název sloučeniny H6 H3 2 1 HO C C C C C C CH3 H H H2 CH3 Cl O 7 5 4 3-chlor-7-hydroxy-6-methylhept-4-en-2-on Názvosloví chirálních molekul klasické – Fischerova projekce moderní – R,S názvosloví vlevo Fischerova projekce směr pohledu každý chirální uhlík se hodnotí zvlášť nejvyšší oxidační stupeň nahoře H HO CHO CH2OH vpravo CHO konfigurace D,L se určuje podle „nejnižšího“ chirálního uhlíku H OH CH2OH D-glyceraldehyd CHO O CH H HO H HO OH H H OH H OH H OH CH2OH CH2OH D-ribosa 2 R,S – názvosloví pořadí substituentů se hodnotí podle protonových čísel 1 směr pohledu 4 H 3 HOCH2 označení R,S se uvádí do závorky před název 3 (R)-glyceraldehyd HO CHO 1 1 4 4 R 2 2 3 S každý chirální uhlík se posuzuje zvlášť O 4H 1 HO H HO CH 3 2 OH H CH2OH "(2R,3R,4R)-2,3,4,5-tetrahydroxypentanal" Enantiomery liší se pouze optickou aktivitou – fyzikálně chemické vlastnosti stejné (směs 1 : 1 se nazývá racemát) COOH H COOH H HO CH3 (R)-2-hydroxypropanová kyselina H3C OH (S)-2-hydroxypropanová kyselina Diastereoizomery stereoizomery, které mají alespoň na jednom chirálním centru opačnou konfiguraci, ale nejsou enantiomery Uhlovodíky Alkany • Alkany jsou uhlovodíky, ve kterých jsou atomy uhlíku vázány pouze jednoduchou vazbou. Vazebné úhly 109°28´, viz například molekula methanu, H H H 109°28´ H jsou způsobeny hybridizací původních atomárních orbitalů s, px, py, pz na hybridní orbital sp3. Vzniklé vazby tak směřují do vrcholu tetraedru (proto úhel 109°28´) a délka jednoduché vazby C – C je 0,154 nm. Názvosloví alkanů Homologická řada CH4 methan CH3CH3 ethan CH3CH2CH3 propan CH3(CH2 )2CH3 butan CH3(CH2 )3CH3 pentan CH3(CH2 )4CH3 hexan CH3(CH2 )5CH3 heptan CH3(CH2 )6CH3 CH3(CH2 )7CH3 CH3(CH2 )8CH3 CH3(CH2 )9CH3 CH3(CH2 )10CH3 CH3(CH2 )11CH3 CH3(CH2 )18CH3 CH3(CH2 )28CH3 oktan nonan dekan undekan dodekan tridekan eikosan triakontan Názvosloví cykloalkanů (pomocí předpony cyklo) cyklopropan cyklohexan cyklobutan cykloheptan cyklopentan cykooktan Tvorba názvů alkanů Uhlovodíkové zbytky -CH3 methyl -CH2CH3 ethyl (ethan-1-yl) -CH2CH2CH3 CH3CHCH3 1-methylethyl propyl -CH2(CH2 )2CH3 butyl -CH2(CH2 )3CH3 pentyl -CH2(CH2 )4CH3 hexyl -CH2(CH2 )5CH3 heptyl propan-2-yl H2 C H2C C H H H2C C C CH2 H2 H2 C H H2C C C H2 CH2 cyklopropyl cyklobutyl cyklopentyl Příklady názvů alkanů 1 CH3 H 5 H3C C C C CH3 H2 CH3 CH3 2 3 4 2,2,4-trimethylpentan CH3 1 H 3 2 H3C C C C C C CH3 H2 H2 H2 CH2CH3 H3C 7 6 5 4 4-ethyl-3,3-dimethylheptan H H3C C C C C C C C CH3 H2 H2 H2 H2 H2 H2 CH C CH3 H3C C H2 H2 5-(1-ethylpropyl)nonan 5-(pentan-3-yl)nonan Přírodní zdroje alkanů a jejich využití Alkany se vyskytují v přírodě a jejich zdrojem je hlavně zemní plyn (obsahuje zejména methan) a ropa (obsahuje hlavně vyšší alkany). Chemické vlastnosti alkanů • Malý rozdíl v elektronegativitě uhlíku (2,5) a vodíku (2,2) (hodnoty dle Paulinga) • Důsledek – vazba uhlík – vodík se přednostně štěpí na radikály – radikálové reakce H R C R C H H2 + H + H H H R C H + Průmyslově využívané reakce Nejrozšířenější reakcí, využívající zemní plyn, je jeho úplná oxidace CH4 + O2 CO2 + 2 H2O Tato reakce se využívá díky svému tepelnému zabarvení jako zdroj energie. Parciální oxidace zemního plynu CH4 + O2 C + 2 H2O je průmyslově využívána pro přípravu sazí, které se používají jako tiskařská čerň a jsou rovněž důležitou surovinou pro výrobu pneumatik. Radikálová substituce Nejjednodušší příklad – chlorace methanu CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl Reakce probíhá ve třech krocích: 1. Iniciace (vznik radikálů) 2. Propagace (vlastní reakce – koncentrace radikálů se nemění) 3. Terminace (ukončení reakce – volné radikály mizí) 1. Iniciace Dodáním energie se štěpí vazba, která je nejméně pevná (v tomto případě vazba Cl – Cl): Cl2 2 Cl Pro dodání energie jsou nejběžnější tři způsoby: 1. Zahřátí. 2. Záření o vysoké energii (většinou UV) 3. Přidání látky (iniciátoru), která se snadno štěpí na radikály (například organické peroxidy R–O–O–R) 2. Propagace Radikál je částice o vysoké energii, která je schopna atakovat i neutrální molekuly: Cl + CH4 HCl + CH3 CH3 + Cl2 CH3Cl + Cl Radikál Cl, vzniklý v druhé reakci, atakuje další molekulu methanu a tak reakce pokračuje dále (koncentrace radikálů je velmi nízká). 3. Terminace Pokud se setkají dva radikály, okamžitě vytvoří kovalentní vazbu: 2 Cl Cl2 2 CH3 CH3 – CH3 CH3 + Cl CH3Cl Tímto způsobem dojde k vymizení volných radikálů a reakce se zastaví. Dehydrogenace alkanů katalytická dehydrogenace CH3 – CH2 – CH2 – CH3 CH3 – CH = CH – CH3 + H2 CH3 – CH = CH – CH3 CH2 = CH – CH = CH2 + H2 katalyzátor (Al2O3, Cr2O3, TiO2 ...). zvýšená teplota (500°C i více) Cykloalkany nejvíce stabilní: 5 – 7 členné kruhy nejprozkoumanější: cyklohexan a jeho deriváty Alkeny • Alkeny jsou uhlovodíky, které mají ve své molekule jednu nebo více dvojných vazeb. • Přítomnost dvojných vazeb, kde je koncentrován záporný náboj -elektronů, způsobuje vysokou reaktivitu alkenů (ve srovnání s alkany). Názvosloví alkenů CH2 = CH2 ethen CH3 - CH = CH2 propen CH3 - CH = CH - CH3 but-2-en CH3 – CH2 - CH = CH2 but-1-en CH2 = CH - CH = CH2 buta-1,3-dien CH2 = CH - CH = CH - CH = CH2 hexa-1,3,5-trien 1 2 3 4 H2 C C C CH3 H2 H2C CH3 2-ethylbut-1-en 2 1 2 3 CH3 5 4 3-methylcyklopent-1-en 1 3 4 5 7 6 CH3 7-methylcyklohepta-1,3,5-trien cyklohexa-1,4-dien H C C H3C CH3 H E-but-2-en H H C C H3C CH3 Z-but-2-en Názvy uhlovodíkových zbytků s dvojnou vazbou CH2 = CH vinyl CH3 - CH = CH CH3 - CH = CH - CH2 - - CH2 - CH = CH2 prop-1-en-1-yl but-2-en-1-yl CH2 = CH - CH = CH - allyl buta-1,3-dien-1-yl 2 3 4 1 5 cyklopent-2-en-1-yl Uhlík, který nese volnou valenci, má vždy číslo 1. Vznik a elektronová struktura dvojné vazby Z původních atomárních orbitalů uhlíku (2s, 2px, 2py, 2pz) se hybridizace účastní pouze jeden orbital s a dva orbitaly p (proto hybridizace sp2) 120° + + Vazby v molekule ethenu (CH2 = CH2) 120° délka vazby C = C 0,133 nm CH2 = CH2 + - - + CH2 = CH – CH = CH2 + + + + - - - - Chemické vlastnosti alkenů Typická reakce elektrofilní adice. Pro vysvětlení průběhu adice je nutno znát polaritu dvojné vazby. Polaritu dvojné vazby ovlivňují substituenty hlavně indukčním a mezomerním efektem. Indukční efekt Jde o elektrostatické působení substituentů způsobené hlavně rozdílnou elektronegativitou atomů. Příklad: +I CH3 CH CH2 uhlík má větší elektronegativitu než vodík vazby uhlík – vodík jsou polarizovány (C- – H+) -I Br CH CH2 Mezomerní efekt Podmínkou vzniku mezomerního efektu je konjugace -M +M N Br CH2 CH C CH CH2 Kombinace indukčního a mezomerního efektu -I +M Br Br CH2 CH CH CH2 výsledek + Br CH CH2 Iontové adice Adice halogenovodíku (hydrohalogenace) HBr H+ + BrH3C C CH2 H + + H H3C C CH2 H + H komplex + H3C C CH3 H H3C C CH2 H + H + H3C C CH3 H + Br H H3C C CH3 Br Nejdůležitější alkeny Ethen: průmysl, zrání ovoce, po vdechnutí celková anestezie se ztrátou vědomí Isopren (2-methylbuta-1,3-dien): stavební jednotka isoprenoidů H H H C C H C C H CH3 Alkyny •Alkyny jsou uhlovodíky, které mají ve své molekule jednu nebo více trojných vazeb. Názvosloví alkynů CH CH ethyn CH3 - C CH propyn CH3 - C C - CH3 but-2-yn CH3 – CH = CH - C CH pent-3-en-1-yn CH2 = CH - CH = CH - C CH hexa-1,3-dien-5-yn H H3C C C C C CH H2 H2 CH3 5-methylhex-1-yn Vznik a elektronová struktura trojné vazby Z původních atomárních orbitalů uhlíku (2s, 2px, 2py, 2pz) se hybridizace účastní pouze jeden orbital s a jeden orbital p (proto hybridizace sp) 180° + s px sp Nehybridizované orbitaly 2py a 2pz se nemění a jsou kolmé k ose hybridního orbitalu sp Jelikož k překryvu nedochází pouze nad a pod rovinou vazby, ale i před ní a za ní, je -elektronová hustota rozložena symetricky kolem -vazby a z čelního pohledu ve směru -vazby se jeví jako mezikruží: Délka trojné vazby C C činí 0,119 nm. Areny Areny jsou uhlovodíky, které mají ve své molekule jeden nebo více „aromatických“ kruhů. Typickým zástupcem arenů je benzen Názvosloví arenů 8 9 7 10 6 1 5 4 benzen 2 3 fenanthren 8 7 6 5 naftalen 8 1 4 2 7 3 6 9 1 2 3 5 10 anthracen 4 naftacen pyren bifenyl benzo[a]pyren H2 C C CH3 H2 H C CH2 CH3 H3C toluen styren C CH3 H2 2-ethyl-1-methyl-4-propylbenzen CH3 CH3 H3C CH3 o-xylen 1-methylnaftalen 2-methylnaftalen H2 C fenyl benzyl CH3 o-tolyl 2-naftyl Elektronová struktura arenů Benzenový kruh je tvořen šesti uhlíky v hybridizaci sp2, jejichž vzájemné překryvy vytvářejí -vazby C – C. Opět, jako v případě konjugovaných alkenů, dochází k překryvu nehybridizovaných orbitalů 2pz přes celou molekulu a výsledkem této konjugace je vznik -elektronových hustot nad a pod rovinou kruhu Ideální situace nastává u benzenu, jejímž důsledkem je stejná délka všech vazeb v kruhu a to 0,139 nm. Z těchto důvodů se při psaní vzorců aromatických kruhů preferuje zápis s kroužkem (a) před zápisem s konjugovaným systémem dvojných vazeb (b). (a) (b) Tato delokalizace -elektronových hustot přes celou kruhovou molekulu změní natolik vlastnosti uhlovodíku, že typickou reakcí nebude adice, ale elektrofilní substituce. Živé organismy nemají schopnost syntetizovat aromatické jádro. Fenylalanin, tryptofan – esenciální aminokyseliny H2 H C C COOH H C C COOH H2 NH2 fenylalanin NH2 N H tryptofan Významné aromatické uhlovodíky Benzen – dobré rozpouštědlo, ale velmi toxický Toluen – méně těkavý, méně toxický, působí narkoticky Polycyklické aromatické uhlovodíky – produkty nedokonalého spalování, některé deriváty jsou velmi toxické (můžou reagovat s DNA) Alkoholy a fenoly • Alkoholy – hydroxylová skupina je vázána na uhlík s hybridizací sp3 • Fenoly – hydroxylová skupina je vázána na uhlík s hybridizací sp2 (aromatické jádro) Názvosloví 1. skupina –OH je hlavní charakteristická skupina koncovka –ol (alkohol nebo fenol) 2. skupina –OH je vedlejší charakteristická skupina předpona hydroxy- Alkoholy R R C H2 OH R H C R R sekundární CH3 – OH methanol CH2 = CH – CH2 - OH prop-2-en-1-ol HO – CH2– CH2 – OH ethan-1,2-diol HO – CH2– CH - CH2 – OH propan-1,2,3-triol | OH R OH OH primární C terciární Fenoly OH OH OH HO pyrokatechol (benzen-1,2-diol) fenol OH resorcinol OH HO OH hydrochinon H3 C OH p-kresol 2-naftol Skupina –OH jako vedlejší H2C C C COOH H2 H2 OH 4-hydroxybutanová kyselina Chemické vlastnosti alkoholů Acidobazické vlastnosti Alkoholy – amfoterní sloučeniny + R O NH2 R O H H+ + R O H H NH3 Vodíkové můstky O H R O H R O H R (i v roztocích polárních rozpouštědel) Oxidace ox. ox. R C OH H2 R C O H H R C R OH R COOH ox. R C R O Dehydrogenace R C OH H2 H R C R OH R C O H R C R O + + H2 H2 Dehydratace H2 C CH2 + H2O H3 C C OH H2 H3 C C O C CH3 H2 H2 + H2O Adice na karbonylovou skupinu H R´ C O H + HO R R OH R´ C O R OH H R´ C O R - H2O OR Esterifikace R C O OH + R´ OH R C O O R´ + H2O Významné alkoholy Methanol – letální dávka 30 – 70 ml, snadná záměna s ethanolem Ethanol – méně těkavý, méně toxický, působí narkoticky Ethylenglykol (ethan-1,2-diol)– nemrznoucí směsi, toxický (v organismu přeměna až na kyselinu šťavelovou) Glycerol (propan-1,2,3-triol) – součást lipidů a glycerofosfolipidů Enoly – keto–enol tautomerie Chemické vlastnosti fenolů Acidobazické vlastnosti – slabé kyseliny O H Oxidace H O O ox. O ox. ox. ... O Významné fenoly Fenol – silná žíravina Pyrokatechol, resorcinol, hydrochinon Ubichinon (koenzym Q), menadion (vitamín K)