Transcript CH 2 = CH 2

Organická chemie 1
KCH/ORGC1
Stavba organických sloučenin
• Druhy vazeb
- iontová Na+ Cl- kovalentní
- nepolární C – C
- polární
Cδ+ - ClδC ◄ Cl
Rozdělení vazeb dle násobnosti
• Jednoduchá vazba uhlík - uhlík
- hybridizace sp3
- vazebný úhel 109°28’
H
- délka vazby 0,154 nm
H
H
109°28´
H
•Dvojná vazba uhlík - uhlík
- hybridizace sp2
- vazebný úhel 120°
- délka vazby 0,133 nm
120°
120°
120°
• Trojná vazba uhlík - uhlík
- hybridizace sp
- vazebný úhel 180°
- délka vazby 0,119 nm
180°
Izomerie
• Izomery jsou sloučeniny, které mají stejný
sumární vzorec ale různou strukturu.
Konstituční izomerie
• C2H6O:
CH3 – CH2 – OH nebo CH3 – O - CH3
• C3H7O:
CH3– CH2– CH2–OH
nebo CH3– CH– CH3
‫׀‬
OH
• C2H4O: CH3 – CH = O nebo CH2 = CH – OH
Geometrická izomerie
H
H3C
CH3
H
H
H3C
H
CH3
Optická izomerie
COOH
H
H3C
OH
COOH
H
HO
CH3
Konformační izomerie
• Konformační izomery nelze samostatně
izolovat, existují vždy ve směsi.
Příklad:
Alkany
• Alkany jsou uhlovodíky, ve kterých jsou atomy uhlíku vázány
pouze jednoduchou vazbou. Vazebné úhly 109°28´, viz
například molekula methanu,
H
H
H
109°28´
H
jsou způsobeny hybridizací původních atomárních orbitalů s, px,
py, pz na hybridní orbital sp3. Vzniklé vazby tak směřují do
vrcholu tetraedru (proto úhel 109°28´) a délka jednoduché
vazby C – C je 0,154 nm.
Názvosloví alkanů
• Homologická řada
CH4
methan
CH3CH3
ethan
CH3CH2CH3
propan
CH3(CH2 )2CH3 butan
CH3(CH2 )3CH3 pentan
CH3(CH2 )4CH3 hexan
CH3(CH2 )5CH3 heptan
CH3(CH2 )6CH3
CH3(CH2 )7CH3
CH3(CH2 )8CH3
CH3(CH2 )9CH3
CH3(CH2 )10CH3
CH3(CH2 )11CH3
CH3(CH2 )18CH3
CH3(CH2 )28CH3
oktan
nonan
dekan
undekan
dodekan
tridekan
eikosan
triakontan
Názvosloví cykloalkanů
(pomocí předpony cyklo)
cyklopropan
cyklohexan
cyklobutan
cykloheptan
cyklopentan
cykooktan
Systematické názvosloví alkanů
•Uhlovodíkové zbytky
-CH3

methyl
-CH2CH3 ethyl (ethan-1-yl)
-CH2CH2CH3
CH3CHCH3 1-methylethyl
propyl
-CH2(CH2 )2CH3 butyl
-CH2(CH2 )3CH3 pentyl
-CH2(CH2 )4CH3 hexyl
-CH2(CH2 )5CH3 heptyl
propan-2-yl
H2
C
H2C C
H
H
H2C C
C CH2
H2
H2
C H
H2C
C
C
H2
CH2
cyklopropyl
cyklobutyl
cyklopentyl
Příklady systematických názvů
1
CH3
CH3
1
H
5
2
4H 3
H3C C C C CH3 H3C C C C C C CH3
H
H2 H2
H
CH3 2 CH3
CH2CH3 2
H3C
2
3
4
5
7
6
2,2,4-trimethylpentan 4-ethyl-3,3-dimethylheptan
H
H3C C C C C C C C CH3
H2 H2 H2
H2 H2 H2
CH
C
CH3
H3C C
H
H2
2
5-(1-ethylpropyl)nonan
5-(pentan-3-yl)nonan
Přírodní zdroje alkanů a jejich
využití
• Alkany se vyskytují v přírodě a jejich
zdrojem je hlavně zemní plyn (obsahuje
zejména methan) a ropa (obsahuje hlavně
vyšší alkany).
Chemické vlastnosti alkanů
• Malý rozdíl v elektronegativitě uhlíku (2,5)
a vodíku (2,2) (hodnoty dle Paulinga)
• Důsledek – vazba uhlík – vodík se
přednostně štěpí na radikály – radikálové
reakce
H
R C
R C H
H2
+
H
+
H
H
H
R C
H
+
Průmyslově využívané reakce
Nejrozšířenější reakcí, využívající zemní plyn, je jeho
úplná oxidace
CH4 + O2  CO2 + 2 H2O
Tato reakce se využívá díky svému tepelnému
zabarvení jako zdroj energie.
Parciální oxidace zemního plynu
CH4 + O2  C + 2 H2O
je průmyslově využívána pro přípravu sazí, které se
používají jako tiskařská čerň a jsou rovněž důležitou
surovinou pro výrobu pneumatik.
Parciální oxidace zemního plynu
při teplotách nad 1500°C (výroba ethynu)
6 CH4 + O2  2 CH  CH + 2 CO + 10 H2
Reakce methanu s vodou při 850°C na Ni
katalyzátoru (výroba syntézního plynu)
CH4 + H2O  CO + 3 H2
Amoxidace zemního plynu (výroba kyanovodíku)
2 CH4 + 3 O2 + 2 NH3  2 HCN + 6 H2O
Zpracování ropy
„
Krakování
1. tepelné (teplota cca 600°C)
2. katalytické (teplota cca 500°C, katalyzátor
alumosilikát)
„
Tepelné krakování
Působením vysoké teploty dochází jak ke štěpení
vazeb C – C
CH3 – CH2 - CH3  CH3 – CH2 + CH3
tak ke štěpení vazeb C – H
CH3 – CH2 - CH3  CH3 – CH2 – CH2 + H
CH3 – CH2 - CH3  CH3 – CH - CH3 + H
Vzniklé radikály však mají tak vysokou energii, že
buď atakují neutrální molekuly:
C H
+
CH
–
CH
CH

CH
+
3
3
2
3
4
3 7
CH3 – CH2 + CH3 – CH2 - CH3 CH3 – CH3 + C3H7
H + CH3 – CH2 - CH3  H2 + C3H7
CH
nebo se stabilizují:
CH3 – CH2  CH2 = CH2 + H
CH3 – CH2 – CH2  CH3 – CH = CH2 + H
CH3 – CH - CH3  CH3 – CH = CH2 + H
Katalytické krakování
Reakce probíhá iontovým mechanismem.
Produktem jsou buď vysoce rozvětvené uhlovodíky s 6 – 8
uhlíky, nebo aromatické uhlovodíky (benzen, toluen).
Většina těchto produktů se spotřebovává jako
vysokooktanové bezolovnaté benzíny.
CH3
H
H3C C C C CH3
H2
CH3 CH3
H3C C C C C C CH3
H2 H2 H2 H2 H2
2,2,4-trimethylpentan
100
heptan
0
Radikálová substituce
Nejjednodušší příklad – chlorace methanu
CH4 + Cl2  CH3Cl + HCl
Reakce probíhá ve třech krocích:
1. Iniciace (vznik radikálů)
2. Propagace (vlastní reakce – koncentrace radikálů se
nemění)
3. Terminace (ukončení reakce – volné radikály mizí)
1. Iniciace
Dodáním energie se štěpí vazba, která je nejméně
pevná (v tomto případě vazba Cl – Cl):
Cl2  2 Cl
Pro dodání energie jsou nejběžnější tři způsoby:
1. Zahřátí.
2. Záření o vysoké energii (většinou UV)
3. Přidání látky (iniciátoru), která se snadno štěpí na
radikály (například organické peroxidy R–O–O–R)
2. Propagace
Radikál je částice o vysoké energii, která je schopna
atakovat i neutrální molekuly:
Cl + CH4  HCl + CH3
CH3 + Cl2  CH3Cl + Cl
Radikál Cl, vzniklý v druhé reakci, atakuje další
molekulu methanu a tak reakce pokračuje dále
(koncentrace radikálů je velmi nízká).
3. Terminace
Pokud se setkají dva radikály, okamžitě vytvoří
kovalentní vazbu:
2 Cl  Cl2
2 CH3  CH3 – CH3
CH3 + Cl  CH3Cl
Tímto způsobem dojde k vymizení volných radikálů a
reakce se zastaví.
Sulfochlorace
CH4 + Cl2 + SO2  CH3SO2Cl + HCl
1. Iniciace:
Cl2  2 Cl
2. Propagace:
Cl + CH4  HCl + CH3
CH3 + SO2  CH3SO2
CH3SO2 + Cl2  CH3SO2Cl + Cl
3. Terminace: Kombinací všech možných radikálů.
Příprava alkanů
1. Katalytická hydrogenace (alkenů, alkynů, arenů).
R1 – CH = CH – R2 + H2  R1 – CH2 – CH2 – R2
Katalyzátory:
- v laboratoři hlavně platinové kovy (Pt, Pd...)
- v průmyslu Ni, Co, Mo, W... (méně účinné, ale
levnější)
Reakce je radikálová. Katalyzátor napomáhá štěpení
molekuly vodíku na radikály
2. Z halogenderivátů
Katalytická hydrogenace (hydrogenolýza)
CH3 – CH2 – Br + H2  CH3 – CH3 + HBr
3. Z alkoholů
Průmyslově:
R – OH + H2  R – H + H2O
Za katalýzy WS2, teplota 350 °C, tlak na 30 MPa
V laboratoři častěji dvoustupňově (bez tlaku)
R – CH2 – CH2 – OH  R – CH = CH2 + H2O
R – CH = CH2 + H2  R – CH2 – CH3
4. Ze sulfidů (reakcí s Raneyovým niklem)
CH3 – CH2 – S – CH2 – CH3 + Ni + H2  2 CH3 – CH3 + NiS
5. Z halogenderivátů (využití kovů)
CH3 – CH2 – Br + H+ + Zn  CH3 – CH3 + Zn2+ + Br-
R – Br + Mg  R – Mg – Br
R – Mg – Br + H2O  R – H + Mg(OH)Br
R1+ – Br- + R- – Mg+ – Br  R1 – R + MgBr2.
R – Br + Na  R – R + NaBr
I
C C C I
H2 H2 H2
+
Zn
H2
C
H2C CH2
+
ZnI2
6. Deriváty cyklopropanu z alkenů
CH2I2 + Zn  I-CH2-Zn-I
R
R
H
+
R
H
I-CH2-Zn-I
CH2
R
H
R
H
H
CH2
R
I
H
+
ZnI2
Zn I
7. Z aldehydů a ketonů
1. Přes alkoholy vhodnou redukcí (H2/katal, Zn/HCl,
LiAlH4 apod.):
R – CH = O  R – CH2 – OH
Z alkoholů se připraví alkan některým výše uvedeným
způsobem.
2. Přímo:
- v kyselém prostředí:
R – CH = O + ZnHgx + H+  R – CH3 + H2O + Zn2+ + x Hg
- v alkalickém prostředí
R – CH = O + NH2 - NH2  R – CH = N - NH2 + H2O
R – CH = N - NH2 (+ KOH)  R – CH3 + N2.
8. Z derivátů karboxylových kyselin
Vycházíme-li z esterů, pak se opět nejprve používá redukce
vhodnými činidly (H2/katal., Na/alkohol, LiAlH4):
R – CO – O – R1  R – CH2 – OH
+ R1 – OH
Následně se vzniklé alkoholy již známým způsobem
převedou na alkany.
Vycházíme-li z alkalických solí karboxylových
kyselin, pak k jejich převedení na alkan používáme
tavení s pevným NaOH či natronovým vápnem:
R – COONa + NaOH  R – H + Na2CO3
Shrnutí kapitoly.
Alkany se vyskytují v přírodě ve formě ropy a zemního
plynu a obě suroviny zpracovává ve velkém petrochemický
průmysl.
Jelikož jsou alkany nepolární látky, jsou poměrně málo
reaktivní (prakticky nepodléhají iontovým reakcím) a jejich
typickou reakcí je radikálová substituce.
Na alkany můžeme převést velké množství derivátů
uhlovodíků. Tento typ reakcí se však v praxi používá zejména
v případě, chceme-li odstranit danou funkční skupinu a
obnovit tak část uhlovodíkového řetězce.
Alkeny
• Alkeny jsou uhlovodíky, které mají ve své
molekule jednu nebo více dvojných vazeb.
• Přítomnost dvojných vazeb, kde je
koncentrován záporný náboj -elektronů,
způsobuje vysokou reaktivitu alkenů (ve
srovnání s alkany).
Názvosloví alkenů
CH2 = CH2
ethen
CH3 - CH = CH2
propen
CH3 - CH = CH - CH3
but-2-en
CH3 – CH2 - CH = CH2
but-1-en
CH2 = CH - CH = CH2
buta-1,3-dien
CH2 = CH - CH = CH - CH = CH2
hexa-1,3,5-trien
1 2 3 4
H2 C C C CH3
H2
H2C
CH3
2-ethylbut-1-en
2
2
1
3
CH3
5
4
3-methylcyklopent-1-en
1
3
4
5
7
6
CH3
7-methylcyklohepta-1,3,5-trien
cyklohexa-1,4-dien
H
H3C
CH3
H
E-but-2-en
H
H3C
H
CH3
Z-but-2-en
Názvy uhlovodíkových zbytků s dvojnou vazbou
CH2 = CH vinyl
CH3 - CH = CH CH3 - CH = CH - CH2 -
- CH2 - CH = CH2
prop-1-en-1-yl
but-2-en-1-yl
CH2 = CH - CH = CH -
allyl
buta-1,3-dien-1-yl
2
3
4
1
5
cyklopent-2-en-1-yl
Uhlík, který nese volnou valenci, má vždy číslo 1.
Vznik a elektronová struktura dvojné vazby
Z původních atomárních orbitalů uhlíku (2s, 2px, 2py,
2pz) se hybridizace účastní pouze jeden orbital s a dva
orbitaly p (proto hybridizace sp2)
120°
+
+
Vazby v molekule ethenu (CH2 = CH2)
120°
délka vazby C = C
0,133 nm
CH2 = CH2
+
-
-
+
CH2 = CH – CH = CH2
+
+
+
+
-
-
-
-
Chemické vlastnosti alkenů
Typická reakce elektrofilní adice.
Pro vysvětlení průběhu adice je nutno znát polaritu
dvojné vazby.
Polaritu dvojné vazby ovlivňují substituenty hlavně
indukčním a mezomerním efektem.
Indukční efekt
Jde o elektrostatické působení substituentů způsobené
hlavně rozdílnou elektronegativitou atomů.
Příklad:
+I
CH3

CH

CH2
uhlík má větší elektronegativitu než vodík  vazby
uhlík – vodík jsou polarizovány (C- – H+)


-I
Br
CH
CH2
Mezomerní efekt
Podmínkou vzniku mezomerního efektu je konjugace


-M
+M
N
Br
CH2
CH
C


CH
CH2
Kombinace indukčního a mezomerního efektu


-I
+M
Br
Br
CH2
CH


CH
CH2
výsledek
+
Br


CH
CH2
Iontové adice
Adice halogenovodíku (hydrohalogenace)
HBr  H+ + BrH3C C CH2
H
+
+
H
H3C C CH2
H
+
H
komplex
+
H3C C CH3
H
H3C C CH2
H
+
H
+
H3C C CH3
H
+
Br
Reaktivita halogenovodíků:
HI > HBr > HCl >> HF
H
H3C C CH3
Br
Adice vody (hydratace)
nutná přítomnost nějaké silné kyseliny, která zahájí
adici protonací alkenu
R – CH = CH2 + H+  R – HC+ – C H3
+
R C CH3
H
+
H
R C CH3
H 2O
+
O H
H
H
R C CH3
R CH CH3
O H
OH
+
H
+
+
H
Obecně platí:
reaktivita alkenů stoupá s rostoucí polaritou dvojné vazby
R2 C = CH2 > R – CH = CH2 > CH2 = CH2
Adice halogenů
Adice chloru a bromu probíhá snadno:
R – CH = CH2 + Cl2  R – CHCl – CH2Cl
R – CH = CH2 + Br2  R – CHBr – CH2Br
Adice jodu je vratná:
R – CH = CH2 + I2  R – CHI – CH2I
Za chladu probíhá adice, za zvýšené teploty eliminace.
Adice kyseliny chlorné a kyseliny bromné.
Vysvětlení atypickou disociací:
HOCl  OH- + Cl+
HOBr  OH- + Br+
Vzniklé ionty se pak adují na násobnou vazbu v
souladu se všemi pravidly:
R – CH = CH2 + HOCl  R – CHOH – CH2Cl
R – CH = CH2 + HOBr  R – CHOH – CH2Br
Radikálové adice
Katalytická hydrogenace:
R1 – CH = CH – R2 + H2  R1 – CH2 – CH2 – R2
Radikálové adice bromovodíku:
H – Br + R – O – O – R  R – O – H + Br
R – CH = CH2 + Br  R – HC – CH2Br
R – HC – CH2Br + HBr  R – CH2– CH2Br + Br
Oxidace
Silnými oxidačními činidly (KMnO4, K2Cr2O7, CrO3
apod.) za horka - štěpení alkenů:
R – CH = CH – R1  oxidace  R – COOH + HOOC - R1
R – CH = CH2  oxidace  R – COOH + CO2 + H2O
R2C = CH– R  oxidace 
R – CO – R + HOOC - R
Hydroxylace
- cis hydroxylace
(alkalickým roztokem KMnO4 za chlazení nebo
chlorečnanem draselným s malým množstvím oxidu
osmičelého)
+
R C C R
H H
KMnO4
O O
Mn
O
O
H H
R C C R
O O
Mn
O
O
H H
R C C R
+
+
K
H2 O
+
K
H H
R C C R
- MnO2
- KOH
OH OH
-trans hydroxylace
(provádí ve dvou stupních, nejprve působením
organické peroxokyseliny na alken vznikne epoxid tato část reakce se nazývá epoxidace)
RCOOOH
R C C R
H H
- RCOOH
H H
R C C R
O
a ten následnou hydrolýzou vytvoří diol
H H
R C C R
O
H2O
OH
H
R C C R
H
OH
Ozonizace
O O
O3
R C C R1
H H
O O
H2O
R C C R1
H H
O
R C O
H
+
O C R1
H
+
H2O2
R C C R1
H H
O
H2/katal.
R C O
H
+
O C R1
H
+
H2O
Substituční reakce alkenů
- při teplotách 500 – 600 °C
CH3 – CH = CH2 + Cl2  Cl – CH2 – CH = CH2 + HCl
CH2 = CH2 + Cl2  Cl – CH = CH2 + HCl
- s N-bromsukcinimidem za radikálových podmínek
O
N Br
O
O
+
+
Br
N H
O
Příprava alkenů
Průmyslově: ethen a propen tepelným krakováním
Vyšší alkeny: katalytickou dehydrogenací
CH3 – CH2 – CH2 – CH3  CH3 – CH = CH – CH3 + H2
CH3 – CH = CH – CH3  CH2 = CH – CH = CH2 + H2
katalyzátor (Al2O3, Cr2O3, TiO2 ...).
zvýšená teplota (500°C i více)
Dehydratací alkoholů:
H3C C O H
H2
+
H3C C O H
H2
H
+
H3C CH2
+
+
H3C C O H
H2
H
H+
+
H3C CH2
H2C CH2
+
+
H2O
H+
Snadnost dehydratace závisí na struktuře alkoholu:
R3C – OH
> R2CH – OH
> RCH2 – OH
Důvod: snadnost vzniku kladného náboje na uhlíku
R
R
R
+
CH+
C
R
R
R
CH2+
Pokud není hydroxylová skupina na konci řetězce, pak můžou
vzniknout dva produkty:
H
H3C C C CH3
H2
OH
H3C C C CH3
H H
+
H3C C C CH2
H2 H
Hyperkonjugace - překryv -orbitalů dvojné vazby se orbitaly vazeb C – H.
Nebezpečí přesmyků
Například:
CH3
H
H3 C C C CH3
CH OH
+
H+
CH3
H
H3 C C C CH3
+
CH3 O H
3
CH3 H
+
- H2O
H3C C C CH3
CH3
H
CH3 H
H3C
+
H3C C C CH3
CH3
- H+
H3 C
C C
CH3
CH3
Tento typ přesmyku se nazývá „retropinakolinový“ a podléhají
mu při dehydrataci alkoholy uvedené struktury.
Dehydrohalogenace
CH3 – CH2 – CH2 – Br + KOH  CH3 – CH = CH2 + KBr + H2O
CH3 – CHBr – CHBr – CH3 + KOH  CH2 = CH – CH = CH2 +
CH3 – C  C – CH3 + CH3 – CH = C = CH2 + KBr + H2O
nejsnáze vzniká konjugovaný systém
Dehalogenace
CH3 – CHBr – CHBr – CH3 + Zn  CH3 – CH = CH – CH3 + ZnBr2
Příprava alkenů s definovanou polohou dvojné
vazby:
Viz aldehydy a ketony
Shrnutí kapitoly.
Dvojná vazba je v molekule alkenů reakčním centrem, které
snadno podléhá elektrofilní adici.
Při adici na dvojnou vazbu musíme nejprve určit její polaritu.
K tomu využijeme indukční a mezomerní efekty všech
substituetů, vázaných na dvojnou vazbu.
Elektrofilní adici zahajuje vždy elektrofilní částice, která se
váže přednostně na uhlík nesoucí větší parciální záporný
náboj.
Radikál je částice s nepárovým elektronem a proto reaguje
jako elektrofil (elektrony jsou stabilní v párech).
Alkeny se připravují vhodnými eliminačními reakcemi.
Z 2-substituovaných uhlovodíků vznikají přednostně 2-alkeny
a může za to hyperkonjugace.
Při přípravě dienů vznikají přednostně konjugované systémy
dvojných vazeb.
Při eliminacích je nebezpečí molekulárních přesmyků.
Alkyny
•Alkyny jsou uhlovodíky, které mají ve své molekule
jednu nebo více trojných vazeb.
Názvosloví alkynů
CH  CH
ethyn
CH3 - C  CH
propyn
CH3 - C  C - CH3
but-2-yn
CH3 – CH = CH - C  CH
pent-3-en-1-yn
CH2 = CH - CH = CH - C  CH hexa-1,3-dien-5-yn
H
H3C C C C C CH
H2 H2
CH3
5-methylhex-1-yn
Vznik a elektronová struktura trojné vazby
Z původních atomárních orbitalů uhlíku (2s, 2px, 2py,
2pz) se hybridizace účastní pouze jeden orbital s a
jeden orbital p (proto hybridizace sp)
180°
+
s
px
sp
Nehybridizované orbitaly 2py a 2pz se nemění a jsou kolmé k
ose hybridního orbitalu sp
Jelikož k překryvu nedochází pouze nad a pod rovinou vazby, ale i před ní a za ní, je -elektronová hustota
rozložena symetricky kolem -vazby a z čelního pohledu ve
směru -vazby se jeví jako mezikruží:
Délka trojné vazby C  C činí 0,119 nm.
Chemické vlastnosti alkynů
Elektrofilní adice:
Alkyny jsou méně reaktivní než alkeny!!!
Elektrofilní adice na násobnou vazbu probíhá
dvoustupňovým mechanismem. Nejprve vznikne
interakcí elektrofilní částice s - elektrony násobné
vazby -komplex
H3C C C CH3
H H
+
H+
H3C C C CH3
H H
H+
H3C C C CH3
+
H+
H3C C C CH3
H+
v následujícím kroku dochází ke vzniku -vazby
H3C C C CH3
H H
H
H3C C C CH3
+
H H
H+
+
H3C C C CH3
H3C C C CH3
H
H+
Jelikož v případě trojné vazby je -elektronová hustota mezi
atomy uhlíku vyšší než v případě dvojné vazby, vzniká zde komplex snadněji. Tento -komplex je však podstatně
stabilnější, než v případě dvojné vazby, a tak následující
tvorba -vazby probíhá podstatně pomaleji
Adice halogenovodíku
CH  CH + HBr  CH2 = CH – Br
CH2 = CH – Br + HBr  CH3 – CHBr2
Adice vody
CH  CH + H2O  CH2 = CH – OH
(Reakci katalyzují ionty H+ a soli těžkých kovů – Hg2+)
CH2 = CH – OH  CH3 – CH = O
Průmyslově využívané adice na ethyn
CH  CH + CH3OH  CH2 = CH – O – CH3
CH  CH + CH3COOH  CH2 = CH – O – OCCH3
CH  CH + HCN  CH2 = CH – CN
4 HC CH
Ni(CN)2
Radikálové adice
Katalytická hydrogenace:
R – C  C – R1 + H2  R – CH = CH – R1
R – CH = CH – R1 + H2  R – CH2 – CH2 – R1
Lindlarův katalyzátor: palladiový katalyzátor částečně
desaktivovaný solemi těžkých kovů a chinolinem. Umožňuje
hydrogenaci alkynů na alkeny.
Radikálová adice bromovodíku:
CH  CH + HBr  CH2 = CH – Br
CH2 = CH – Br + HBr  Br – CH2 – CH2 – Br
Kyselost alkynů
Obecně platí, že vodík se odštěpí ve formě protonu tím snáze,
čím je menší elektronová hustota na atomu, na který je vázán.
H
H
C
H
H
C
H
C
C
H
HC  CH + NaNH2  HC  C- Na+ + NH3
HC  CH + 2Na  Na+ -C  C- Na+ + H2
HC  CH + CH3MgI  HC  CMgI + CH4
HC  CNa + H2O  HC  CH + NaOH
Příprava alkynů
CaC2 + H2O  HC  CH + Ca(OH)2
CH2 = CH2  HC  CH + H2
CH3 – CH3  HC  CH + H2
parciální oxidace
CH2 = CH2 + 1/2 O2  HC  CH + H2O
CH3 – CH3 + 1/2 O2  HC  CH + H2O
6 CH4 + O2  2 CH  CH + 2 CO + 10 H2
V laboratoři většinou dehydrohalogenace:
Br – CH2 – CH2 – Br + KOH  HC  CH + KBr + H2O
CH3 – CH2 – CBr2 – CH3 + KOH  CH3 – C  C – CH3 + KBr + H2O
CH3 – CHBr – CHBr – CH3 + KOH  CH2 = CH – CH = CH2 +
CH3 – C  C – CH3 + CH3 – CH = C = CH2 + KBr + H2O
Přípravu alkynů s definovanou polohou trojné vazby :
HC  CH + CH3MgI  HC  CMgI + CH4
HC  CMgI + Br – CH2 – CH3  HC  C – CH2 – CH3 + MgBrI
CH3MgI + HC  C – CH2 – CH3  IMgC  C – CH2 – CH3 + CH4
CH3 – CH2 – CH2 – Br + IMgC  C – CH2 – CH3 
 CH3 – CH2 – CH2 – C  C – CH2 – CH3 + MgBrI
Shrnutí kapitoly.
Alkyny podléhají elektrofilní adici, ale ve srovnání s alkeny jsou
méně reaktivní.
Produkty adice vody na trojnou vazbu podléhají následné
tautomerii za vzniku karbonylových sloučenin.
Na rozdíl od alkenů jsou vodíky koncových CH skupin natolik
kyselé, že je možno je nahradit kovem.
Při přípravě alkynů se, podobně jako při přípravě alkenů,
využívá vhodných eliminačních reakcí. Zde je třeba dát pozor na
skutečnost, že snáze než trojná vazba vznikne konjugovaný
systém dvojných vazeb.
Při přípravě alkynů s definovanou polohou trojné vazby
uprostřed řetězce se většinou vychází z ethynu, kdy se nejprve
připraví ethynilid, který se následně alkyluje.
Areny
•Areny jsou uhlovodíky, které mají ve své molekule
jeden nebo více „aromatických“ kruhů. Typickým
zástupcem arenů je benzen
Názvosloví arenů
8
9
7
10
6
1
5
4
benzen
2
3
fenanthren
8
7
6
5
naftalen
8
1
4
2
7
3
6
9
1
2
3
5
10
anthracen
4
H2
C C CH3
H2
H
C CH2
CH3
H3C
toluen
styren
C CH3
H2
2-ethyl-1-methyl-4-propylbenzen
CH3
CH3
H3C
CH3
o-xylen
1-methylnaftalen
2-methylnaftalen
H2
C
fenyl
benzyl
CH3
o-tolyl
2-naftyl
Elektronová struktura arenů a teorie aromatického stavu
Benzenový kruh je tvořen šesti uhlíky v hybridizaci sp2,
jejichž vzájemné překryvy vytvářejí -vazby C – C.
Opět, jako v případě konjugovaných alkenů, dochází k
překryvu nehybridizovaných orbitalů 2pz přes celou molekulu
a výsledkem této konjugace je vznik -elektronových hustot
nad a pod rovinou kruhu
Ideální situace nastává u benzenu, jejímž důsledkem je stejná
délka všech vazeb v kruhu a to 0,139 nm.
Z těchto důvodů se při psaní vzorců aromatických kruhů
preferuje zápis s kroužkem (a) před zápisem s konjugovaným
systémem dvojných vazeb (b).
(a)
(b)
Tato delokalizace -elektronových hustot přes celou kruhovou
molekulu změní natolik vlastnosti uhlovodíku, že typickou
reakcí nebude adice, ale elektrofilní substituce. Toto,
zdánlivě atypické, chování bylo intenzivně studováno chemiky
již v raných dobách organické chemie.
Aromatický charakter
Cyklický konjugovaný systém, který splňuje dvě podmínky:
1. Počet -elektronů v kruhu: (4n + 2) (n = 0, 1, 2 .... )
2. Současně tento systém musí být rovinný
Všimněme si, že se nikde nehovoří o tom,
kolikačlenný musí být aromatický kruh.
n=0
Tuto podmínku může splnit pouze cyklopropenový
kruh.
X
+
- X-
Jelikož vzniklý kladný náboj nese uhlík v hybridizaci
sp2, jeho nehybridizovaný orbital pz se dostane do
konjugace s dvojnou vazbou, čímž se uzavře
delokalizace -elektronů přes celý kruh.
+
+
Tento cyklopropyliový kation skutečně vykazuje aromatické
vlastnosti, samotný je však velmi nestálý. Stálé jsou
sloučeniny, kdy je tento kation stabilizován konjugací několika
aromatických kruhů, například:
ClO4+
n=1
Benzen – klasika (nejznámější)
Pětičlenný aromatický systém
H
H
- H+
-
Protože i v tomto případě vznikl záporný náboj na uhlíku v
hybridizaci sp2, opět dojde k jeho konjugaci s -elektrony
dvojné vazby a k delokalizaci -elektronových hustot přes
celou molekulu:
-
Takto vzniklý anion má opět aromatický charakter a existuje
spousta stabilních sloučenin, které ho obsahují – například
ferrocen:
2+
Fe
-
Sedmičlenný aromatický systém
X
+
-
- X+
+
n=2
(10 -elektronů v konjugaci)
H
H
Chemické vlastnosti arenů
mechanismus aromatické elektrofilní substituce
+
E+
E+
komplex
E
E+
+
H
komplex
E
+
E
H
- H+
Halogenace
Elektrofilní částice se generuje z molekuly halogenu
působením vhodné Lewisovy kyseliny, například:
Br – Br + FeBr3  Br+FeBr4Br
E
+
Br+
Br+
+
H
Br
E
+
H
Br
+
FeBr4-
HFeBr4  HBr + FeBr3
AlBr3 > AlCl3 > FeCl3 > SnCl4
+
HFeBr4
Nitrace
HNO3
+
H2SO4
+
H O NO2
+
HSO4-
H
+
H O NO2
H
H2O
+
+NO
2
NO2
+
+
+
Br
NO
2
+NO
2
NO2
+
H
+
+
H
NO2
HSO4-
+
H2SO4
Sulfonace
Jako činidlo se používá kyselina sírová, oleum, oxid

sírový...
O

S O

O

SO3-
+
SO3
SO3
+
H
SO3+
SO3H
H
Působením zředěné kyseliny sírové je možno skupinu SO3H z
aromatického jádra odstranit. Sulfonace je vratná!
Působením zředěné kyseliny sírové je možno skupinu SO3H z aromatického jádra odstranit:
SO3H
H2O/H+
+
H2SO4
Alkylace
Je nutno vytvořit na atomu uhlíku kladný náboj:
1. Z halogenderivátů.
CH3CH2CH2Cl + AlCl3  CH3CH2CH2+ AlCl4je nutno vytvořit na atomu uhlíku kladný náboj
2. Z alkenů.
CH3 – CH = CH2 + H+  CH3 – +CH – CH3
3. Z alkoholů.
CH3
CH3
H3C C OH
CH3
+
H+
CH3
+
H3C C O H
CH3 H
+
- H2O
H3C C
CH3
CH2CH3
+
+CH CH
2
3
+CH CH
2
3
CH2CH3
+
+
H
CH2CH3
H
- H+
Acylace
CH3 – CO – Cl + AlCl3  CH3 – +CO [AlCl4]CH3 – CO – O – CO – CH3 + AlCl3  CH3 – +CO [CH3COO AlCl3]-
COCH3
+
+COCH
3
+COCH
3
COCH3
+
H
+
COCH3
- H+
H
Ovlivnění vstupu dalšího substituentu v molekule benzenu
Substituent X elektronovou hustotu zvyšuje:
X



-N(CH3)2 > -NH2 > -NHCOR > -OH > -O-COR > -R > -F, -Cl, -Br, -I
Substituent Y elektronovou hustotu snižuje:
Y


-N+(CH3)3 > -NO2 > -SO3H > -CH=O > -COR > -COOH > -CN
Substituenty X zvyšují rychlost elektrofilní substituce (zvyšují
elektronovou hustotu na jádře), substituenty Y ji naopak
snižují (snižují elektronovou hustotu na jádře).
konc.HNO3
NO2
konc.H2SO4
NO2
dýmavá HNO3
NO2
konc.H2SO4
NO2
OH
OH
20 % HNO3
OH
+
O2N
NO2
Elektrofilní substituce v molekule naftalenu
naftalen má vyšší elektronovou hustotu v poloze 1 než v poloze 2 a je
reaktivnější než benzen
NO2
HNO3
Sulfonace naftalenu
SO3H
H2SO4/60°C
160 °C
H2SO4/ Hg2+
SO3H
Vstup dalšího substituentu na molekulu naftalenu
1. V poloze 1 je substituent X, který zvyšuje elektronovou
hustotu.
X
2. V poloze 2 je substituent X, který zvyšuje elektronovou
hustotu.
X
V poloze 2 je substituent X, který zvyšuje elektronovou hustotu.
3. V poloze 1 je substituent Y, který snižuje elektronovou
hustotu.
Y
4. V poloze 2 je substituent Y, který snižuje elektronovou
hustotu.
Y
Adiční reakce arenů
+
h
Cl
+
h
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl2
Cl
+
katal.
H2
H2
H2
katal.
katal.
Příprava arenů
Velkým zdrojem arenů je koksárenství a katalytické
krakování.
katal.
- H2
+
H+
H2
C CH3
H2C CH2
O
+
H3C C
O
AlCl3
Cl
- HCl
O
C CH3
ZnHgx / H+
- H2O
C CH3
H2
C CH3
izomerace řetězce
H3C
+
C C Cl
H3C H H2
H3C
H3C
+
C CH2 [AlCl4]H3C H
AlCl3
H3C
+
C CH2
H3C H
H3C
C CH3
H3C
+
H3C
H3C
C
CH3
CH3
+
C CH3
+
- H+
Shrnutí kapitoly.
Aromatické uhlovodíky jsou rovinné cyklické útvary s
konjugovaným systémem -elektronů přes celý kruhový
systém.
Tato konjugace zaručuje systému vysokou stabilitu a tak
typickou reakcí arenů již není adice, kdy by došlo k porušení
aromatického systému, ale elektrofilní substituce.
Vlastní elektrofilní částice, které zahajují elektrofiní substituci,
se generují přímo v reakční směsi, většinou působením
„Lewisovských“ či „Brönstedovských“ kyselin na vhodný
substrát.
Vstupuje-li na aromatické jádro další substituent, vždy
musíme vzít v úvahu rozložení elektronových hustot na jádře,
které ovlivňuje každý již navázaný substituent. Další
substituent pak vstupuje přednostně na místo s největší
elektronovou strukturou.
Chceme-li provést adici na aromatický systém, musíme použít
buď katalyzátor, který interaguje s -elektronovým systémem,
nebo záření, které způsobí excitaci elektronů.
Vzhledem ke snadné dostupnosti základních aromatických
uhlovodíků se jejich syntéza většinou omezuje na navázání
vhodných uhlovodíkových řetězců na aromatické jádro.