Transcript Halogenalkany

Halogenalkany
Halogenalkany
• Obsahují ve své struktuře alespoň jeden
kovalentně vázaný atom halogenu
C
Cl
Br
F
H
H3C
Cl
CH3
Cl
Br
Cl
I
H3C
CH3
Názvosloví
Systematické
• Vyhledejte nejdelší uhlíkatý řetězec a vytvořte kmen názvu (v
případě násobných vazeb dejte přednost maximálnímu počtu
násobných vazeb v řetězci a nezapomeňte na správnou koncovku
názvu!)
• Očíslujte řetězec ve směru výskytu prvního substituentu bez ohledu
na to, zda se jedná o alkyl, nebo halogen (v případě násobné vazby
dejte přednost směru dřívějšího výskytu násobné vazby)
• Pokud není možné očíslovat řetězec podle předchozího bodu,
číslujte od toho konce, který je nejblíže substituentu preferovaného
dle abecedy
• Přítomnost halogenu se vyjádří zápisem:
lokant(y) – násobná předpona – halogen
Systematické
H3C
Cl
C
Cl
Br
F
H
CH3
Cl
2-fluorbutan
Trichlormethan
Br
Cis-1,2-dibromcyklohexan
Cl
I
H3C
CH3
Trans-4-jodpent-2-en
5-chlorcyklopenta-1,3-dien
Triviální
• Zvykové: chloroform (CHCl3), bromoform (CHBr3),
jodoform (CHI3)
• Alkylhalogenid: hlavně pro jednoduché
sloučeniny
Br
H3C
I
H3C
CH3
Cl
Methyljodid
Isopropylchlorid
Cyklohexylbromid
Isomerie – stereochemie
Chirální atom uhlíku
• sp3-hybridisovaný uhlík zaujímá v prostoru tetraedrické uspořádání
• V případě, že jsou na tomto uhlíku vázány čtyři různé substituenty dojde k
zajímavému jevu → v prostoru je možné tyto substituenty rozmístnit
dvěma rozdílnými způsoby
• Vzniklá uspořádání jsou sobě zrcadlovým obrazem (jako levá a pravá ruka)
• Struktury se označují jako enantiomery a mluvíme o chirálních
sloučeninách, samotný jev se označuje jako chiralita
CHBrClF →
Cl
Cl
F
Br
H
F
Br
H
Optická aktivita
• Enantiomery mají naprosto stejné chemické i fysikální vlastnosti, s jedinou
výjimkou → jsou opticky aktivní
• Stáčejí rovinu polarisovaného světla určitým směrem
• Každý enetiomer stáčí polarisované světlo o stejný úhel, pouze na opačnou
stranu
• Přístroj pro určování optické otáčivosti - polarimetr
• V živém organismu mohou mít jednotlivé enantiomery různé účinky
(důležité pro léčiva)
Určení absolutní konfigurace chirálního
uhlíku
• Dříve se konfigurace určila podle stáčení polarisovaného světla:
– L – levo – enantiomer stáčel rovinu polarisovaného světla doleva
– D – dextro – enantiomer stáčel rovinu polarisovaného světla doprava
• Dnes se užívají Cahnova-Ingoldova-Prelogova pravidla (R,S –
značení)
1) Atomům připojeným k chirálnímu uhlíku přiřadíme prioritu v pořadí
klesajícího protonového čísla (nejvyšší – 1, nejmenší – 4)
2) Jestliže nelze o prioritě rozhodnout podle pravidla 1, porovnáváme
protonová čísla druhých atomů v každém substituentu a pokud je to
nutné, pokračujeme stejně dále až do rozlišení
3) Atomy vázané násobnými vazbami jsou ekvivalentní stejnému počtu
atomů připojených jednoduchou vazbou
4) molekulu natočíme tak, aby substituent s prioritou 4 ukazoval dozadu
5) Jestliže šipka vedená od substituentu s nejvyšší prioritou k druhému a
třetímu substituentu míří ve směru hodinových ručiček, je na
chirálním uhlíku konfigurace R, v opačném případě konfigurace S
Určení absolutní konfigurace chirálního
uhlíku
Cl
Cl
F
Cl
2
Br
H
2
F
3
Br
1
H
Br
F
1
3
4
(R)-brom-chlor-fluormethan
Cl
H
2
2
F
Br
Cl
Cl
F
Br
1
H
4
3
F
3
Br
1
(S)-brom-chlor-fluormethan
Struktura a vlastnosti
Obecná struktura a reaktivní místa
H
H
δ-
R
Polarizovaná vazba C-H
Halogen
δ+
C
C
H
H
δ-
X
Elektrofilní uhlík
Faktory ovlivňující vlastnosti
• Druh halogenu
• Vazba C-X, její síla a polarizace
• Polarizace vazby Ca-H
• Substituenty a větvení na C1 a C2
Síla vazby C-X
• Vazba vniká překrytím sp3-orbitalu uhlíku a p-orbitalu
halogenu a její síla závisí na velikosti překrytí
• Čím větší je p(X), tím je difusnější (rozplizlejší), tím horší je
překrytí a tím i slabší vazba
• Síla vazby tak klesá od fluoru k iodu
Halogenderivát
CH3F
CH3Cl
CH3Br
CH3I
Energie vazby
(kJ/mol)
461
356
297
239
Délka
(pm)
138,5
178,4
192,9
213,9
Polarita vazby C-X
• Vzniká díky rozdílné
elektronegativitě uhlíku
a halogenů
• Elektrony jsou
přitahovány blíže k
halogenu, tím vzniká
částečný kladný náboj
na uhlíku a záporný na
halogenu
R
R
δ+
C X
R
δ-
Vliv polarity vazby C-X na reaktivitu
• Na uhlíku vzniká elektrofilní centrum, vhodné
pro nukleofilní atak – podmínka pro
nukleofilní substituční reakce
• Na halogenu se koncentruje nukleofilní
centrum, na kterém může dojít k
elektrofilnímu ataku – kyselá katalysa reakcí
Vliv polarity vazby C-X na teplotu bodu
varu
• Protože polarisací vazby
vzniká dipól (částice, v jejíž
jedné části je kladný a v
druhé záporný náboj), který
působí přitažlivými silami na
okolní podobné částice, je
teplota bodu varu
halogenderivátů v
porovnání s uhlovodíky
vyšší – Keesomovy síly
R
R
δ+
δ-
C X
R
R
R
δ+
C X
R
δ-
Vliv velikosti halogenu na teplotu bodu
varu
• S rostoucím objemem halogenů od fluoru k
iodu roste i teplota bodu varu příslušných
derivátu, pokud alkylový zbytek zůstává stejný
• To je zapříčiněno Londonovými dispersními
silami
Vliv velikosti halogenu na teplotu bodu
varu
CH3F
-78,4°C
CH3I
42,4°C
Vliv velikosti alkylu na teplotu bodu varu
CH3Br
3,6°C
CH3CH2CH2Br
71,0°C
Vliv struktury alkylu na teplotu bodu varu
1-chlorbutan
78,44°C
terc-butylchlorid
50,7°C
Pozn.: Uvědomte si, že Londonovy síly závisí i na povrchu molekuly, čím větší,
tím větší i L. síly. A koule má nejmenší možný povrch!!!!!!!
Shrnutí
•
•
•
•
1) Od fluoru k iodu se snižuje síla vazby C-X
2) Od fluoru k iodu se vazba prodlužuje
3) Od fluoru k iodu roste teplota bodu varu
4) Od fluoru k iodu se důrazněji projevují Londonovy
síly
• 5) Od fluoru k iodu se zvyšuje polarisovatelnost
molekuly
• 6) Od fluoru k iodu stoupá reaktivita
• 7) Na vlastnosti má vliv i velikost a uspořádáni
alkylového zbytku molekuly!!!
Polarizace vazby Ca-H
• Indukčním přenosem se polarizuje i vazba C-H na
druhém uhlíku od halogenu
• Tyto vodíky jsou proto kyselé a je možné je odštěpit
silnými basemi
• Význam u eliminačních reakcí
δ+
H
δ-
R
C
H
δ+
C
Hδ+ H
δ-
X
Třídění halogenderivátů
• Podle větvení na C-X: primární, sekundární, terciární
• Podle počtu X: mono-, di-, tri-, polysubstituované
• Podle umístnění X:
na stejném uhlíku – geminální
na sousedních uhlících – vicinální
• Podle dalších funkčních skupin: mono- (jen X), bi- (X
+ ?), tri- (X + ? + ?), polyfunkční (X + …)
Reaktivita
Reakce
• Halogenderiváty mohou podléhat
následujícím reakcím:
Substituce
Eliminace
Adice
Oxidativní adice na vazbu C-X
• Příklad:
 II
C H3 Br  Mg 
C
0
 IV
II
H3Mg Br
• Jedná se o přípravu organokovových sloučenin, kde
se kov vsouvá mezi halogen a uhlík – Grignarova
činidla
• Oxidativní adice díky změnám oxidačního čísla
hořčíku z 0 na II
Nukleofilní substituce
• Díky nedostatku elektronů na atomu uhlíku
nesoucího halogen je možný atak nukleofilu a
vytlačení halogenu z molekuly
• Důsledek polarizace vazby C-X
SN - Obecné schema

..
..
S



Nu :  R  X :  R  Nu  : X :
..
..

..
..

S


Nu :  R  X : R  Nu   : X :
..
..
N
N
Nu – Nukleofil
R – Elektrofil
X – Odstupující skupina
SN – Vlastnosti účastníků reakce
• Nukleofil:
 Přebytek elektronů
 Relativně málo stabilní vůči odstupující skupině
 Často base (ať už Lewisovské, nebo Brönstödtovské)
 Nabité: OH-, CH3O-, X-, CN-, CH3SNenabité: NH3, NH2R, NHR2, NR3, PR3
Nukleofilita
• Míra pro snahu rychle nukleofilně atakovat elektrofil
 Nabitý nukleofil > Nenabitý nukleofil:
CH3OCH3OH
 V PSP klesá nukleofilita zleva doprava:
NH2- > OHCH3NH2 > CH3OH
 V PSP roste nukleofilita seshora dolů – polarisovatelnost:
EtSH > EtOH
I- >> F Nukleofilita klesá se sterickým bráněním:
CH3O > (CH3)3O
SN – Vlastnosti účastníků reakce
• Elektrofil:
Nedostatek elektronů
Podporováno silně elektronegativními
skupinami (odčerpávají elektrony)
SN – Vlastnosti účastníků reakce
• Odstupující skupina:
-
Musí dobře stabilisovat e -páry (odebírá
vazebný e -pár z molekuly!)
Proti nukleofilu musí být stabilnější (jinak by
reakce postrádala logický smysl!)
Čím je odstupující skupina méně basická, tím
je reakce rychlejší a snadnější
Dobré odstupující skupiny
•
•
•
•
H2O
Halogeny
Alkoholy
Sulfonáty:
O
tosylát
-
H3C
S O
O
O
mesylát
H 3C
S
O
triflát
F 3C
O
-
O
S
O
O
-
Mechanismy SN – reakcí
S N2
Bimolekulární nukleofilní substituce
S N2
• Nukleofil i elektrofil vstupují do reakce ve stejný okamžik a tvoří
spolu přechodný stav
• V tomto přechodném stavu současně zaniká vazba C-X a vzniká
vazba C-Nu
‡
H
H O
+
H
H
Cl
δ-
H
H O ....
H
δ-
.... Cl
H H
HO
H
H
+
Cl
S N2
• Nukleofil by mohl přistoupit i zepředu a tvořit
analogický přechodný stav, ale to se vzhledem k
značnému odpuzování elektronů nukleofilu a
odstupující skupiny a nedostatku místa neděje
δ-
OH
H
δ-
δ....
....
H O
Cl
H H
nikoli
H
H
H
δ-
Cl
Stereochemické důsledky
SN2 – reakce
• Jelikož reakce může v prostoru proběhnout
pouze jedním způsobem (pouze zadním
atakem), vznikají stereochemicky jednotné
produkty. Přitom dochází k inverzi (obrácení)
absolutní konfigurace na reagujícím uhlíku –
Waldenův zvrat.
Stereochemie SN2 – mechanismus
‡
X
X
..
..
R1
R2
R3
δ-
..
R1
R2
R3
..
δ-
NuDo zadního laloku sp3-orbitalu
uhlíku vstupuje orbital nukleofilu
se svým e--párem
Nu
Dochází k rehybridisaci, uhlík má nyní
3 sp2- a jeden p-orbital, současně vzniká
i zaniká vazba. Na nukleofilu i odstupující
skupině vzniká parciální záporný náboj.
Stereochemie SN2 – mechanismus
X
..
R1
R2
R3
..
Nu
Po vytvoření nové vazby a odchodu
odstupující skupiny, vzniká
stereochemicky jednotný produkt s
opačnou absolutní
konfigurací na reagujícím uhlíku
Stereochemie SN2 – příklad
-
HS
H
H
+
Et
H3C
Br
(R)-2-brombutan
HS
Et
CH3
(S)-2-butanthiol
+
-
Br
Vliv struktury na průběh
SN2 – reakcí
• Pro vytvoření přechodového stavu ‡ je třeba dostatek místa.
Reakci proto brání:
 Větvení a substituenty na uhlíku C1(nese halogen)
 Větvení a substituenty na uhlíku C2 (je vedle uhlíku s
halogenem)
• Reakce tak dobře probíhá u:
 Methylderivátů (sloučenin methanu)
 Primárních halogenalkanů
 Sekundárních halogenalkanů, pokud na C2 (Ca) není žádné
větvení, nebo velký substituent
• Mechanismus SN2 není u terciárních halogenalkanů možný!
Vliv struktury – příklad
Methylbromid
Velmi dobře
Ethylchlorid
Velmi dobře
3-iod-4-isopropyl-2,5-dimethylheptan
Velmi špatně nebo vůbec
2-iodpentan
Dobře
3-chlor-2,3-dimethylpentan
Vůbec
Energetika SN2 reakcí
Příklady reakcí
OH
R
R'
O
R
SH
R'
X
R'
R
S
C
N
R
R
RCOO
R3N
N3
O
ethery
R'
thioly
SH
S
thioethery
R'
R'
C
alkoholy
OH
N
R'
nitrily
R
RCOOR'
+
alkyny
estery
R'
N R3 X
kvarterní ammoniové soli
R'
N3
azidy
R' = methyl, primární nebo sekundární uhlík
X = Cl, Br, I
Mechanismy SN – reakcí
S N1
Monomolekulární nukleofilní
substituční reakce
S N1
• Halogenderivát (případně jiný substrát s
dobrou odstupující skupinou) nejprve vytvoří
silně elektrofilní částici – karbkation a teprve
následně reaguje s nukleofilem
• Reakce se tedy rozpadá do dvou kroků,
probíhajících v různý čas a na různém místě
SN1 - příklad
CH3
H3C
Br
CH3
CH3
+
H2O
H3C
OH
CH3
+
HBr
SN1 – 1. krok
CH3
H3C
Br
CH3
CH3
Pomalu
+
H3C
C
CH3
+
• Heterolytické štěpení
 Probíhá velmi pomalu a určuje tak rychlost reakce
-
Br
SN1 – 2. krok
• Nukleofilní atak
 Velmi rychlý, protože karbkation je velmi nestabilní a
ochotně reaguje
CH3
+
H3C
C
CH3
H
+
O
H
Velmi rychle
CH3 H
+
H3C
O
CH3 H
SN1 – 3. krok
CH3 H
+
H3C
O
CH3 H
CH3
Velmi rychle
H3C
OH
+
+
H
CH3
• Deprotonace
 Probíhá velmi rychle, protože oxoniový kation je
nestabilní a kyslík odtrhne vazebné elektrony k sobě
– má příliš velkou elektronegativitu a není ochoten
stabilizovat kladný náboj
Důsledky SN1 – mechanismu
• Polární rozpouštědla urychlují reakci:
 Stejně jako voda rozpouští NaCl tím, že obalí ionty svými
molekulami, tak i zde se obalují vznikající ionty molekulami
rozpouštědla (vody, ethanolu, methanolu, atd.) a mohou se
tak od sebe vzdálit, navíc je vrstva rozpouštědla (solvatační
obal) stabilizuje
• Vliv struktury substrátu:
 Jelikož primární karbkationty jsou, podobně jako primární
radikály nestabilní, mohou tímto mechanismem reagovat
pouze sekundární a terciární halogenalkany!!!
 Sekundární karbkationty mohou přesmykovat na stabilnější
terciární – vždy směs produktů
Stabilizace karbkationtů hyperkonjugací
• Hyperkonjugace je částečné
překrytí p-orbitalu uhlíku
karbokationtu (nebo
radikálu, nebo karbaniontu)
s sp3-orbitaly sousedních
uhlíků. Čím více jich je, tím
je částice stabilnější,
protože tím k větší
hyperkonjugaci může dojít
Důsledky SN1 – mechanismu
• Jako nukleofil mohou vystupovat velmi slabé base
 Jelikož silné base odštěpují snadno vodíky, a vodíky
na Ca jsou kyselé (viz úvod), docházelo by k
nežádoucím bočním reakcím, které by poskytovaly
nechtěné produkty
 I za použití velmi slabých basí, dochází k bočním
reakcím, které poskytují produkty eliminace
Vhodné nukleofily
• Nenabité: H2O, alkoholy, thioly
• Nabité: halogenidy, azidy,
Energetika SN1 reakcí
SN1 nebo SN2?
Reakce
SN1
SN2
Primární
halogenderiváty
Nikdy
Vždy
Sekundární
Pomalu (záleží
halogenderiváty na struktuře)
Terciární
halogenderiváty
Vždy
Pomalu (záleží
na struktuře)
Nikdy
Eliminační reakce
E2- a E1-mechanismus
Eliminační reakce – obecné schema
H
R
H
H
base
R
CH2
R
X
+
X-
+
R
• Reakce využívá kyselého vodíku na Ca a polarizace
vazby C-X
H+
Mechanismus eliminačních
reakcí
E1
Monomolekulární eliminační reakce
Princip E1 – eliminace
δ+
H3C
H
+
C
H3C
H
H
• Stejně jako při SN1 –reakci i
zde vzniká karbkation
• Obecnou vlastností této
částice je další polarizace
vazby Ca-H a tím větší
kyselost tohoto vodíku
• Možnou cestou ke stabilizaci
molekuly je tak i odvržení
vodíku ve formě protonu a
vytvoření dvojné vazby
E1 – 1. krok
CH3
H3C
Br
CH3
CH3
Pomalu
+
H3C
C
CH3
+
• Vytvoření karkationtu
 Je to stejný krok jako u SN1 – reakce
 Velmi pomalý a určující rychlost a možnost tohoto
mechanismu
-
Br
E1 – 2. krok
-
O H
H3C
H
H
+
+
C
H3C
H3C
H
H
H3C
H2O
H
• Odtržení protonu
 Je způsobeno přítomnou basí, která je v nutnou
podmínkou, ovšem vzhledem ke kyselosti a  vodíku
stačí jakýkoliv akceptor protonů (tedy i alkohol, voda,
atd.)
Proběhne SN1 nebo E1?
• Reakce probíhají vždy současně!!! V reakční
směsi tak nalezneme produkty substituce i
eliminace
• Eliminace je podporována silnými basemi
• Eliminace je podporována vysokou teplotou
Produkty E1
• E1 eliminací vznikají co nejstabilnější produkty, takže co
možná nejvíce substituované alkeny (Zajcevovo pravidlo)
H3C
H3C
H3C
H3C
I
CH3
CH3
H2C
CH3
CH3
CH3
X
H3C
CH3
X
H3C
H3C
CH3
CH3
Mechanismus eliminačních
reakcí
E2
Bimolekulární eliminační reakce
Princip E2
• Vychází se přímo z kyselosti a – H
• Vodík ve formě protonu je odtržen silnou basí
(hydroxid, amid,…), současně elektronový pár
přechází z vazby vodík – uhlík mezi uhlík –
uhlík, tvoří se dvojná vazba a halogen (nebo
jiná odstupující skupina) si přetahuje vazebný
elektronový pár a opouští molekulu
E2 – grafický průběh reakce
H
H
H
Cl
Halogen si přetahuje
vazebný elektronový pár a
opouští molekulu
H
CH3
Elektronový pár přechází z vazby vodík – uhlík
mezi uhlík – uhlík
-
O H
Vodík ve formě protonu je odtržen silnou basí
E2 – mechanismus
‡
H
H
H
Cl
H
CH3
H
H
CH3
Cl
H
CH3
H
-
O H
H2C
+
Cl
-
+
H2O
Důsledky mechanismu – antiuspořádání
Halogen opouští
molekulu
• Jelikož dvojná vazba
vzniká současně se
Vznikající p-orbitaly
se začínají překrývat
zánikem vazeb C-H a
C-X, je nutné, aby obě
zanikající vazby byly k
sobě rovnoběžné
• Vznikající p-orbitaly
e-- pár se přesouvá
dvojné vazby se tak
mezi uhlíky
mohou od začátku
překrývat a celý proces
ulehčovat
Vodík se
odpoutává a začíná
tvořit vodu s hydroxidem
Produkty E2
• Nejpočetnější je takový produkt, který vznikne
odštěpením nejpřístupnějšího vodíku:
H3C
H3C
CH2
Pøevažující produkt
CH3
H3C
CH3
Br
H3C
Ménì zastoupený produkt
H3C
CH3
Proběhne SN2 nebo E2?
• Silné base podporují eliminaci
• Stericky bráněné, basické nukleofily podporují
eliminaci:
H3C
H3C
CH3
N
H3C
CH3
-
N
-
O
N
CH3
H3C
Proběhne eliminace nebo substituce?
Substituce
Basicita nukleofilu Slabé base:
Eliminace
Silné base:
H2O, ROH, N3-, CN-,
RCOO-, RS-, X-
OH-, RO-, H2N-, R2N-
Větvení na
reagujícím uhlíku
Primární
Dále rozvětvené
primární,
Sekundární,
Terciární
Prostorová
náročnost
nukleofilu
Malá:
Velká:
OH-, CH3O-, EtO-,
H 2N -
(CH3)3CO-, LDA
Zástupci halogenalkanů a jejich
použití
Využití
•
•
•
•
•
•
Výchozí látky pro chemické synthesy a výroby
Rozpouštědla
Herbicidy, pesticidy, fungicidy (DDT)
Chladiva, hnací plyny (FREONY)
Součásti polymerů
Výroba léčiv
Využití pro synthesy
• Halogenderiváty představují atraktivní výchozí látky
pro další přeměny:
HC
HC
H
O
+
 Synthesy alkoholů
OH
Br
HC
HC
HC
O
CH
 Synthesy etherů
+
O
Br
+
H3C
H3C
NH3 Br
 Synthesy aminů
NH
3
+
Br
HC
 Synthesy nitrilů
H C CN
+ Na CN
Br
HC
 Synthesy thiolů
HC
HS
-
3
3
3
3
3
-
3
3
3
3
Br
+
-
3
SH
Zástupci
• Methylchlorid:
 Náplň do chladících
zařízení
 Methylační činidlo v
organické synthese
Zástupci
• Dichlormethan:
 Rozpouštědlo
nepolárních sloučenin
Zástupci
• Chloroform:
 Rozpouštědlo
 Dříve narkotikum
(opuštěno od použití
kvůli vzniku fosgenu)
Zástupci
• Tetrachlormethan:
 Rozpouštědlo
 Dříve náplň do hasicích
přístrojů
 KARCINOGENNÍ
Zástupci
• DDT:
 plným názvem
dichlordifenyltricholrethan, je
aromatická halogensloučenina. Je
jedním z nejstarších a
nejznámějších insekticidů. V čisté
formě je to bezbarvý nebo bílý
krystalický prášek, velmi slabé
aromatické vůně, velmi špatně
rozpustný ve vodě, dobře
rozpustný v některých
organických rozpouštědlech a v
tucích.
Zástupci
• Vinylchlorid:
 Výchozí látka pro
výrobu PVC
Zástupci
• Tetrafluorethylen:
 Výchozí látka pro
výrobu teflonu
Zástupci
• Dichlordifuormethan:
 Typický zástupce freonů
 Dříve náplň chladniček,
sprejů, hasicích přístrojů
 Chemické čistírny
 Nahrazen jinými látkami
 Ozonová díra!!!