Transcript ppt
Alkyny Alkyny • Obsahují alespoň jednu trojnou vazbu uhlík – uhlík H3C H3C C HC CH C CH3 H3C Názvosloví Názvosloví • Postup stejný jako u alkanů • Hlavní řetězec je ten, který obsahuje maximální počet trojných vazeb • Číslování se provádí ve směru nejbližšího výskytu trojné vazby • Koncovka –an je nahrazena koncovkou –yn s příslušným lokantem, případně násobnou předponou + -yn s příslušnými lokanty Názvosloví H3C H3C C HC CH Ethyn (acetylen) C CH3 But-2-yn H3C 1-cyklopropyl-4-methylpent-2-yn Struktura a reaktivita Vlastnosti trojné vazby • Uhlíky dvojné vazby sp hybridisované => lineární útvar (úsečka) • 1 vazba s: na spojnici jader, schovaná a špatně přístupná, silnější (z důvodu lepšího krytí orbitalů) • 2 vazba p: delokalisované přes uhlíkové atomy – nad a pod rovinou vazby, slabší (horší překrytí orbitalů) • Elektrony p-vazeb tvoří vzájemným překryvem „válec“ • Reaktivita velmi podobná alkenům (podobná vazebná struktura) Stabilita trojné vazby • Interní alkyny jsou stabilnější než koncové alkyny • Důvod: stabilisace hyperkonjugací s vazebným orbitalem C-H sousedícího substituentu • Důsledek: snižuje se spalné teplo se substitucí Terminální alkyny jsou slabě kyselé • Trojná vazba do sebe „nasává“ elektrony sousedních vazeb • Vazba C-H koncového alkynu je tak značně oslabena – je jí možno přerušit silnými basemi, které odštěpí proton • Vznikne tak sůl – acetylid • Obvykle používaná base – amid sodný NaNH2 • Takto připravené acetylidy se často používají v organické synthese pro získávání substituovaných alkynů jejich reakcemi s halogenalkany Terminální alkyny jsou slabě kyselé NaNH2 H3C H3C - + C Na CH H3C H3C - + C Na + H3C Br CH3 Katalytická hydrogenace • • • • • • Reakce s vodíkem za přítomnosti katalysatoru Dochází k zániku trojné vazby a vzniku alkanu Alkyn + H2 → alkan Typické katalysatory: Pt, Pd, Rh Mechanismus je stejný jako u alkenů Reakce běží ve dvou stupních: – Hydrogenace na alken (dH°hydrogen = cca -176 kJ/mol) – Hydrogenace na alkan (dH°hydrogen = cca -137 kJ/mol) H3C CH3 + Pd/C H3C 2 H2 CH3 Hydrogenace na otráveném katalysatoru • Za normálních okolností není možné zastavit katalytickou hydrogenaci v prvním stupni • Pro přípravu alkenů touto cestou je zapotřebí katalysator „otrávit“ – Lindlarův katalysator: kovové Pd na BaSO4, otrávené octanem olovnatým a chinolinem • Produktem je vždy cis-alken! H3C CH3 + Lindlar H2 H3C CH3 Reakce s alkalickými kovy v kapalném amoniaku • Redukce Li nebo Na v kapalném NH3 vede ke vzniku trans-alkenů Na H3C CH3 NH3 H3C CH3 Elektrofilní adice • Elektrofilní adice na trojnou vazbu probíhá podle úplně stejného mechanismu jako u alkenů • Vzhledem ke dvěma vazbám p mohou alkeny podlehnout dvěma stupním adice – První stupeň: vznik substituovaného alkenu – Druhý stupeň: vznik substituovaného alkanu Elektrofil Nukleofil Sloučenina H+ X- HCl, HBr, HI H+ OH- H2O (+H2SO4) X+ X- Cl2, Br2 Hydratace • Reakce musí být katalysována kyselinou • Obvykle se používá vodný roztok kyseliny sírové (absence risika vedlejších reakcí) • Vznikající alkenol přesmykuje a vzniká keton! • Produkt: keton Hydroborace • Cesta jak zavést hydroxylovou skupinu proti Markovnikovovu pravidlu • Boran se aduje na méně stericky bráněný uhlík trojné vazby • Následný rozklad peroxidem vodíku vede ke vzniku alkenolu, který se přesmykuje na aldehyd Štěpení alkynů ozonem • Ozon štěpí alkeny na dva fragmenty, obsahující karboxylovou skupinu