Halogenderiváty

• Vazba uhlík - halogen – snadné heterolytické štěpení – snadnost stoupá v řadě

R X

F < Cl < Br < I

R +

+ • Proč ?

– elektronegativita – stabilní halogenidové ionty X (konfigurace vzácného plynu) – stabilita roste s objemem iontu – stabilnější snadněji vznikají – polarita vazby stoupá v řadě F < Cl < Br < I I < Br < Cl < F

X

Struktura:

• alkylhalogenid – vazba C - Cl je polární – -I efekt ovlivňuje C na kterém se vytvoří +náboj – C může být napaden nukleofilní částicí • alkenylhalogenid – funguje -I efekt, ale také +M tzn. volný el. pár Cl se konjuguje s  elektrony dvojné vazby – na vzdálenějším C se vytvoří  a může být atakovaná elektrofilní částicí • arylhalogenid – funguje -I efekt, ale také +M tzn. volný el. pár Cl se konjuguje s  elektrony aromatického systému – v polohách o-, p- se vytváří  -

Názvosloví:

• tvoří se připojením předpony vytvořené z názvu halogenu k názvu příslušného uhlovodíku (fluormethan, brómethan, atd.) • lokalizace všech atomů halogenů se udává před název (2 chlór-1-fluorpropan, 1 bróm-2-jódethan) • počet halogenů se uvádí řeckou předponou (2,2dichlórbutan, 1,2,2 trichlór-1,1,2,3-tetrajódpentan)

Rozdělení:

• podle typu uhlíkatého skeletu – alifatické – alicyklické – aromatické • podle obsazení vazeb atomů uhlíku ostatními substituenty – primární (-CH2-X) – sekundární (=CH-X) – terciární (  C-X) • podle počtu halogenů – monohalogenderiváty, dihalogenderiváty, atd.

Fyzikální vlastnosti

• zvýšení hustoty (zavedení halogenu výrazně zvyšuje molární hmotnost) • zvýšení bodu varu vzhledem k uhlovodíkům • nejnižší jsou těkavé • snížení hořlavosti (halogeny jsou "nehořlavé prvky") • nerozpustné ve vodě • dobře rozpustné v nepolárních rozpouštědlech • charakteristický zápach • jsou jedovaté tzv. kumulativní jedy - ukládají se v tkáních (tucích)

Chemické vlastnosti halogenderivátů

• vazba C - X se štěpí především heterolyticky • na vazbách C - X mohou probíhat substituce jinou nukleofilní částicí • substituci konkuruje eliminace, především u terciárních halogenderivátů • alkylační činidla • na -R další reakce podle typu vazeb (adice na C = C, na A jádře substituce elektrofilní)

• •

Nukleofilní substituce

v halogenderivátu je vazba mezi uhlíkem a halogenem polární halogen má částečně záporný náboj

R1

• dva různé mechanismy SN1 – – – – substituce nukleofilní monomolekulární

R1

terciární halogenderiváty

C X

slabá nukleofilní činidla

R2 R3

u optických izomerů vzniká směs izomerních produktů nízká koncentrace činidla, slabší nukleofilní činidlo a polární rozpouštědlo

-X R2 R1 C + R3 +Y +Y R2 R3 C Y R1 C R2 R3 Y R1 R1

SN2 – – – – substituce nukleofilní bimolekulární primární a málo stericky stíněné halogenderiváty

Y -

+

C X

silná nukleofilní činidla

R2 R3

z optického izomeru vzniká "opačný" izomer produktu (inverze, Waldenův zvrat) vysoká koncentrace činidla, silné nukleofilní činidlo a nepolární rozpouštědlo

Y R2 C R3 X -X Y R1 C R2 R3

• nukleofilní substituce probíhá mnohem hůře u aromatických halogenderivátů – mezomerie působí proti heterolýze vazby C-X – – – halogeny jsou substituenty 1. třídy usnadňují elektrofilní substituce na aromatickém jádře orientují do poloh o- a p-

Příprava halogenderivátů

• z alkanů a cykloalkanů – reaguje X2 S N vznikají halogenalkany • z alkenů a cykloalkenů – reaguje HX Ad vznikají halogenalkany – X2 Ad vznikají dihalogenalkan • z alkinů – reaguje X2 Ad vznikají dihalogenalkeny – 2 X2 Ad vznikají tetrahalogenalkeny, popř. tetrahalogenalkany – HX Ad vznikají halogenalkeny – 2 HX Ad vznikají dihalogenalkany • z arenů – reaguje X2 S E vznikají halogenareny

Nukleofilní substituce příklady: H 2 O R X R OH

+

HX OH R OH

+

X R' OH NH 3 R O R'

+

R + NH 3

+

HX X CN R CN

+

X R' C CNa R' C C R

+

HX H R H

+

X R' MgX R R'

+

HX

Reakce s kovy

• halogenderiváty reagují s mnoha kovy • vznikají organokovové sloučeniny s polární vazbou C - kov • kovy jsou méně elektronegativní než uhlík • zdroj nukleofilních uhlíkatých aniontů • Grignardovy sloučeniny – vznikají reakcí halogenderivátu s hořčíkem v bezvodém etheru

ether H 3 C I

+

Mg H 3 C Mg I methylmagneziumjodid

Jiné organokovové sloučeniny • Zieglerovy katalyzátory

CH 3 CH 2 Cl Pb, Na Li Br Li fenyllithium CH 3 CH 2 CH 2 CH 3 Pb CH 2 CH 3 tetraethylolovo CH 2 CH 3 CH 3 CH 2 Cl CH 2 CH 3 Al, Mg CH 3 CH 2 Al CH 2 CH 3 triethylaluminium

Důležité halogenderiváty

• Halogenované methany – nehořlavé, nejedovaté, stálé, bez zápachu, těkavé kapaliny – chladící a nosná média, rozpouštědla – CH3Cl - methylační činidlo, anestetikum – CHCl3 - chloroform, narkotické účinky, bezb. kap., příjemná vůně, nehořlavý – CCl4 - hasební prostředek, rozpouštědlo – CCl2F2, CClF3 - nejběžnější freony – CCl3F, (CClF2)2 - další freony – CHI3 jodoform (žluté krystaly) jodoformová reakce

Důležité halogenderiváty

• Halogenethany – Halothan CF3-CHBrCl anestetikum – Chlorethen (vinylchlorid) • vyrábí se adicí chlorovodíku na acetylen • surovina pro PVC • Trichlorethen – vynikající rozpouštědla • Tetrafluorethen – surovina pro výrobu teflonu Tetrachlorethen

Důležité halogenderiváty

• 2-chlor-1,3-butadien, chloropren – chlorprenový kaučuk (Neopren) – chemopren

C H 2

• Chlorbenzen – výroba fenolu • Benzylchlorid (C6H5)-CH2Cl – nerozpustný ve vodě – benzylační činidlo

C C H C H 2 Cl

Insekticidy Fungicidy