Transcript Areny
Areny
Aromatické sloučeniny - Aromáty
• Dříve: vonné (aromatické) látky
• Dnes: deriváty benzenu a strukturně příbuzných
látek
• Zdroje:
– Uhlí – při zahřívání na 1000 °C vzniká dehet
– Ropa – z přítomných alkanů reformováním při 500 °C,
zvýšeném tlaku a v přítomnosti katalysatorů
Názvosloví
• Systematické:
– Pokud je benzenové jádro hlavním řetězcem:
• Název končí označením –benzen, poloha substituentů se určuje lokantem dle
významu, nebo podle abecedy
H C
CH
CH3
3
CH3
Cl
Br
Benzen
3
I
Methylbenzen
1-Brom-3-methylbenzen
1-Chlor-3-isopropyl-5-jódbenzen
– Pokud je benzenové jádro na místě vedlejšího řetězce:
• Název se utvoří dle již známých pravidel a aromatické jádro se vyjádří jako
substituent –fenyl, nebo -benzyl
Fenyl
Benzyl
Názvosloví
• Triviální:
O
OH
CH3
Toluen
O
NH2
Fenol
O
Anilin
CH3
H3C
Acetofenon
Kumen
OH
CN
CH3
CH2
CH3
CH3
Benzaldehyd
Benzoová kys.
Benzonitril
ortho-xylen
Styren
Názvosloví
• Nomenklatura ortho, meta, para:
– Poloha substituentu se vyjadřuje relativně k substituentu
mateřské sloučeniny
X
ortho
ortho
COOH
OH
CH3
Cl
Br
meta
meta
ortho-chlortoluen
I
meta-bromfenol
para
para-jódbenzoová
kyselina
Struktura benzenu a
Hückelovo pravidlo
Struktura benzenu
• 3 konjugované dvojné vazby
• Překryvem p-orbitalů vzniká
jeden delokalisovaný p-orbital,
ve kterém náleží elektrony
všem zúčastněným atomům
• Nelze tedy lokalisovat
jednotlivé dvojné vazby
• Struktura benzenu je
vyjádřitelná resonančními
strukturami, přičemž skutečná
struktura leží někde mezi nimi
Molekulové orbitaly benzenu
Molekulové orbitaly benzenu –
srovnání s hexatrienem
Důsledky struktury benzenu
• Delokalisace orbitalů vede
ke snížení energie systému
– stabilisace struktury
• Hydrogenační teplo je
oproti očekávání nižší,
neobvykle stálá molekula
• Benzen nepodléhá adičním
reakcím, ale substituci
• Všechny vazby C-C jsou
stejně dlouhé
• Benzen je planární
Hückelovo pravidlo a benzenu
podobné sloučeniny
• Konjugace dvojných vazeb v rámci
cyklické molekuly nevede
automaticky k aromaticitě!
• Je zapotřebí splnit podmínku, že
daný systém musí obsahovat
4n+2 elektronů (Hückelovo
pravidlo)
• 4n-elektronové systémy
antiaromatické
• Podmínka vyplývá z molekulární
struktury aromatických systémů –
jeden nejníže položený vazebný
orbital a následně dvojice výše
položených orbitalů (4 elektrony
pro zaplnění) → 4n+2
+
+
CH
-
CH
CH
Polycyklické aromatické systémy
Naftalen
Antracen
Benzo[a]pyren
Fenantren
Koronen
Reaktivita benzenu a jeho
derivátů
Elektrofilní aromatická substituce SEAr
•
Negativně nabitý elektronový oblak benzenu přitahuje elektrondeficitní částice –
elektrofily
•
Elektrofil je v reakční směsi generován – potřeba katalysatoru
•
Vzhledem ke stabilitě aromatického jádra nedochází k jeho zániku, ale výměně
vodíku
•
Reakce probíhá ve dvou krocích:
– 1. krok: vazba elektrofilu na benzen a vznik resonančně stabilisovaného karbokationtu
– 2. krok: odštěpení elektronu, opětovný vznik stabilního benzenového jádra
+
+
+
E+
+
+
H
H
H
H
E
E
E
E
-H+
E
Elektrofilní aromatická substituce SEAr
Reagující
částice
Katalysator
Elektrofil
Produkt
Reakce
X2
FeX3, AlX3,
(Cu2+ u I2)
X+
Halogenderivát
Halogenace
HNO3
H2SO4
NO2+
Nitrosloučenina
Nitrace
SO3
H2SO4
SO3
Sulfonová
kyselina
Sulfonace
R-X
AlX3
R+
Alkylbenzen
Alkylace
R-COX
AlX3
RCO+
Keton
Acylace
Halogenace
•
•
•
•
Halogeny musí být nejprve pro reakci aktivovány
Lewisovskou kyselinou
Takto generovaná částice X+ (ve skutečnosti silně
polarisovaný atom v molekule X2) atakuje benzenové
jádro
Jako Lewisovská kyselina slouží halogenidy hlinité,
nebo železité
V případě jódu není používáno Lewisovské kyseliny, ale
oxidačních činidel (Cu2+, HNO3, H2O2), které jód oxidují
na částici I+
Energetika aromatické halogenace a
podrobný mechanismus
Nitrace
• Používá se „nitrační směs“ – směs kyseliny dusičné a
sírové
• Generovaná částice NO2+ atakuje aromatický kruh
• Role kyseliny sírové spočívá v dehydrataci kyseliny dusičné
• Produktem reakce jsou nitrosloučeniny (např. nitrobenzen,
trinitrotoluen, etc.)
Zavádění aminoskupiny na benzenové
jádro
• Přímou reakcí není možné zavést na benzenové jádro aminoskupinu (dusík
nese v amoniaku záporný parciální náboj a amoniový ion není vhodný pro
reakci – zaplněná valenční sféra)
• Pro zavádění aminoskupiny se používá dvoukrokových postupů:
– 1. krok: zavedení nitroskupiny
– 2. krok: redukce nitroskupiny na aminoskupinu
• Pro redukci se požívá:
–
–
–
–
Zn/HCl
Zn/CH3COOH
SnCl2/CH3COOH
Fe/kyselina
NO2
1. SnCl2/H3O+
2. OH-
NH2
Sulfonace
• Pro sulfonaci se používá buď koncentrovaná kyselina sírová, nebo
oleum (směs kyseliny sírové a oxidu sírového)
• Reakce je vratná!
• Sulfonace se často používá pro chránění para-polohy v
substituovaných benzenech, nebo pro zavádění dalších substituentů
na požadované posice
Alkylace
•
•
•
•
•
Friedel-Craftsova alkylace
Katalysator: halogenidy železité a hlinité
Alkylhalogenidy dárci alkylu – nepoužitelné pro
vinylhalogenidy a arylhalogenidy
Je zapotřebí aktivovaný aromatický kruh (jsou na něj
vázány elektrondonorní skupiny) – reakce neprobíhá u
skupin → -NH2, -NHR, -NR2, -NR3+, -NO2, -CN, -SO3H, CHO, -COCH3, -COOH, -COOCH3
Reakce obvykle probíhá do více stupňů –
vícesubstituované produkty a současně dochází k
přesmykům delších primárních alkylových řetězců na
terciární, případně sekundární
Nevýhody Friedl-Craftsovy alkylace
• Vícesubstutuované produkty:
CH3
CH3
H3C
AlCl3
Cl
+
CH3
CH3
+
+
CH3
H3C
H3C
CH3
H3C
CH3
CH3
• Přesmyky:
H3C
H3C
+
CH3
H3C
CH3
AlCl3
CH3
Cl
Acylace
• Friedel-Craftsova acylace
• Reakce chloridu, nebo anhydridu karboxylové kyseliny s aromatickou
sloučeninou v přítomnosti AlCl3
• Meziprodukt: acyliový ion
• Nepřesmykuje
• Relativně stabilní – stabilisovýn sousedním kyslíkem
• Reakce probíhá pouze jednou, nevznikají vícesubstituované produkty
• Použitelné i pro zavedení primárního alkylu
Oxidace aromatických sloučenin
• Přímá oxidace kyslíkem – hoření
CH3
• Oxidace postranních řetězců:
COOH
KMnO4
– KMnO4, Na2Cr2O7, O2/CoIII
CH3
COOH
KMnO4
• Oxidace kruhu O2/V2O5:
O
O2
O
V2O5
O
Vliv substituentů na další průběh
reakcí
• Pokud benzenové jádro již obsahuje navázaný substituent,
nebo substituenty, rozhoduje jejich charakter o místě
vstupu nového substituentu
• Ortho a para dirigující substituenty:
– Obsahují volné elektronové páry, které poskytují do
aromatického cyklu – elektrondonorové skupiny
– -NH2, -NHR, -NR2, -NH(C=O)R, -OH, -OR, -X, -alkyl
• Meta dirigující substituenty:
– Neposkytují elektrony do aromatického systému
– Elektrony přitahují – elektronakceptorové skupiny
– -N+R3, -NO2, -COOH, -CN, -COOR, -COR, -CHO, -SO3H
Vysvětlení mechanismu dirigování do
poloh ortho a para
•
Při vstupu substituentu
do poloh ortho a para
vznikají stabilisované
meziprodukty, které řídí
průběh reakce
•
Při vstupu do polohy
meta nedochází k tak
velké stabilisaci
meziproduktu a proto
do této polohy
neprobíhá, nebo pouze
omezeně
Vysvětlení mechanismu dirigování do
poloh ortho a para
• V případě substituentů s volnými elektronovými páry
dochází k jejich konjugaci s aromatickým jádrem a
stabilisaci meziproduktů v polohách ortho a para
Vysvětlení mechanismu dirigování do
polohy meta
• Při vstupu do
polohy ortho a
para by vznikal
energeticky
destabilisovaný
meziprodukt
• Při vstupu do
polohy meta
vzniká
stabilisovaný
meziprodukt,
který řídí
průběh reakce
do této polohy
Příklady
CH3
CH3
CH3
Br
Br2/FeBr3
+
CH3
CH3
Br
SO3/H2SO4
I
I2/HNO3
O
O
SO3H
SO 3H
SO 3H
NO2
NO2
COOH
NO2
OH
Cl2/AlCl3
SO3H
OH
OH
1. HNO3/H2SO4
2. Zn/HCl
Cl
+
Cl
H2N
COOH
SO3H
Katalytická hydrogenace
• V přítomnosti násobných vazeb v postranních řetězcích jsou
přednostně katalysovány tyto vazby před aromatickým
systémem
O
O
CH3
H2/Pt
CH3
EtOH
• Hydrogenace aromatických jader probíhá až za vysokých
tlaků
CH3
CH3
H , Pt, EtOH
2
CH3
14 MPa, 25 oC
CH3
• Katalyticky hydrogenovat lze i dvojnou vazbu C=O v
sousedství benzenového jádra O
H2/Pd
CH3
CH3
Zástupci arenů a jejich použití
Benzen
• Kapalina
• Charakteristický zápach,
bezbarvá, hořlavá
• Rozpouštědlo
• Přísada do benzínu (cca 5 %)
• Výchozí látka pro synthesu
léčiv, umělých hmot, barviv
a výbušnin
• Toxický
• Karcinogenní (leukemie,
rakovina plic)
Toluen
• Kapalina
• Bezbarvý, hořlavý,
charakteristického zápachu
• Rozpouštědlo
• Náplň do teploměrů
• Výchozí látka pro synthesu
řady látek (např. TNT)
• Zneužíván narkomany
(narkotické a halucinační
účinky) – rychlé poškození
mozku
Benzo[a]pyren
•
•
•
•
Pevná látka
Žlutý, krystalický
Karcinogenní a mutagenní!
Vzniká při spalování (výfukové plyny,
kouření, grilování)