Anorganické molekulové sloučeniny

Katedra obecné a anorganické chemie

Fakulta chemicko-technologická Univerzita Pardubice

Milan Erben

MgBr + FeCl 3 Fe

Příprava bis(cyklopentadienyl)železnatého komplexu

Pauson, Kealy (1951)

Nobelova cena za chemii

Wilkinson, Fischer (1973)

komplex barva Cp 2 V Cp 2 Cr Cp* 2 Mn fialový červený hnědý Cp 2 Fe oranžový Cp 2 Co purpurový Cp 2 Ni zelený reaktivita pyroforický vysoce pyroforický lze redukovat na Cp* 2 Mn na vzduchu stálý snadno se oxiduje na Cp 2 Co + pomalá oxidace na Cp 2 Ni +

Proč je právě ferrocen tak výjimečně stabilní ?

Termodynamicky stabilní sloučenina přechodného kovu vzniká tehdy, je-li součet d-elektronů kovu a elektronů, jež přinášejí ligandy roven 18.

zásady pro určení počtu VE:

a) intramolekulární rozdělení náboje musí být takové, aby celkový náboj komplexu zůstal nezměněn b) vazba kov-kov přispívá 1e každému kovu c) můstkový oxid uhelnatý přináší 1e každému kovu

n VE

0 1 2 3 4 5 6 n příklady ligandů

BF 3 , AlX 3 s -vázané ligandy: R, Ar, acyl, X, H, OR, NR 2 , PR 2 h 2 -vázané ligandy, H 2 O, NR 3 , PR 3 , CO, =O, =CR 2 h 3 -vázané ligandy (allyl, cyklopropenyl), ≡ N , ≡ CR h 4 -vázané ligandy (cyklobutadienyl, dieny aj.) h 5 -vázané ligandy (cyklopentadienyl) h 6 -vázané ligandy (areny, trieny, pyrrol) h n -vázané ligandy ( h 7 -tropylium, h 8 -COT)

Nb H H H Nb (5) + Cp (2x5) + H (3x1) = 18 VE

Ni C O O C Ni Ni (10) + Cp (5) + CO (2x1) + Ni-Ni (1) = 18 VE

H 3 C Ni Co (CO) 3 Mo (CO) 2 Ni (10) + Cp (5) + Ni-Co (1) + Ni-Mo (1) + CMe (1) = 18 VE Mo (6) + Cp (5) + Mo-Ni (1) + Mo-Co (1) + CMe (1) + CO (2x2) = 18 VE Co (9) + Co-Ni (1) + Co-Mo (1) + CMe (1) + CO (3x2) = 18 VE

Mn Fe Mn (7) + Cp (2x5) = 17 VE Fe (8) + Cp (2x5) = 18 VE Co (7) + Cp (2x5) = 19 VE Co

1. elektronově deficitní metalloceny: nVE < 18 - rovinné sloučeniny jsou málo stálé (dimerizace) - tendence nabýt 18VE  adiční reakce na kovu 2. elektronově bohaté metalloceny : nVE > 18 - pro nVE = 20 jsou rovinné sloučeniny stálé - tendence nabýt 18VE  reakce na ligandu 3. metalloceny s 18 VE - velmi stabilní částice - reakce na kruzích (Friedel-Crafts)

rovinné metalloceny vícepodlažní komplexy lomené metalloceny polosendvičové komplexy

• významné postavení v organokovové chemii • vhodná velikost (2-3 Å) pro koordinaci ke kovům • aromatický systém (6 p elektronů) • stabilizující účinky (sterické, b eliminace) • je dobrým donorem i akceptorem elektronů • může být substituován EA nebo ED substituenty • různé způsoby vazby (proměnlivá hapticita) • uhlíky pětičlenného cyklu lze nahradit heteroatomy

1+ 2 1 h 3 -cyklopropenyl 2 p e h 4 - cyklobutadienyl 6 p e -

Hückelovo pravidlo: 4n + 2 (

p

e )

h 5 - cyklopentadienyl 6 p e 0 1+ 2 h 6 -aren 6 p e h 7 -cykloheptatrienyl 6 p e h 8 -cyklooktatetraenyl 10 p e -

Rozsáhlejší aromatické p -systémy Fulleren (C 60 ) Fulvalendiyl(2-) Fluorenyl(1-) Indenyl(1-)

Karbaborany vodík bor uhlík železo metallocenový aniont [(7,8-C 2 B 9 H 11 ) 2 Fe] 2-

Heterocyklické obdoby C n H n ligandů N OC OC Mn CO azacymantren H 3 C P P P Fe P P CH 3 H 3 C CH 3 CH 3 pentafosfaferrocen

uhlík bor dusík kyslík chrom struktura komplexu ( h 6 -B 3 N 3 Me 6 )Cr(CO) 3

• struktura ferrocenu • pravidlo 18-ti valenčních elektronů ! • h

-způsob vazby ligandů k přechodnému kovu

• strukturní typy metallocenů • modifikace cyklopentadienylového ligandu

Katalytické vlastnosti

Ing. Milan Erben Ph.D.

Ing. Michal Dušek Ing. Vít Šťáva

Biologické vlastnosti

Dr. Ing. Jaromír Vinklárek

Ing. Jan Honzíček, Ph.D.

Mgr. Hana Paláčková