Transcript sacharidy_p8

Estery sacharidov
Deriváty (mono)sacharidov, v ktorých je jedna alebo viac hydroxylových skupín
nahradených zvyškom (aniónom) kyseliny. Podľa spôsobu substitúcie môžu byť
úplné, čiastočné alebo zmiešané estery sacharidov.
Najdôležitejšie estery sacharidov sú:
- s karboxylovými kyselinami:
• acetáty (O-acetylderiváty) –OCOMe (-OAc)
• benzoáty (O-benzoylderiváty) –OCOPh (-OBz)
- so sulfónovými kyselinami:
• metánsulfonáty (mezyláty, O-metánsulfonylderiváty, O-mezylderiváty) -OSO2Me
(-OMs)
• toluén-4-sulfonáty (tozyláty, O-toluén-4-sulfonylderiváty, O-tozylderiváty)
-OSO2C6H4Me-4 (-OTs)
- s minerálnymi kyselinami:
• fosfáty -OPO3H2
• sulfáty -OSO3H
• nitráty -ONO2
• boráty
• (neanomerické) halogenidy
Estery sacharidov
• Pripravujú sa reakciou sacharidov s
chloridmi (benzoáty, sulfonáty, karbonáty,
fosfáty, sulfáty) alebo anhydridmi kyselín
(acetáty, sulfáty) obvykle v bázickom
prostredí (najčastejšie pyridín), prípadne
priamo s kyselinou (nitráty, boráty).
Príprava acetátov
OH
OAc
A c2 O
O
HO
HO
OH
Z nC l 2
O
AcO
AcO
100 ºC, 1 h
OH
AcO OAc
70 %
A c2 O
A c2 O, Na O A c
Py
100 ºC, 1 h
OAc
OAc
O
O
AcO
AcO
AcO
AcO
OAc
OAc
OAc
OAc
80 %
Reakcie acetátov
• Zemplénova deacetylácia - transesterifikačná
O-deacetylácia acetálov sacharidov v bezvodom
metanole v prítomnosti katalytického množstva
metanolátu sodného.
O
O
_
M eO
Me
MeOH
O
OH
_
+ M eO +
O
Me
OMe
Migrácia esterov
• Niektoré parciálne estery sacharidov (napr. acetáty, benzoáty,
fosfáty) podliehajú bázicky aj kyslokatalyzovanej migrácii esterovej
skupiny a smer tohto vnútromolekulového prešmyku je vo
všeobecnosti zo sekundárnej na neobsadenú primárnu hydroxylovú
skupinu. Takto napr. 1,2,3,4-tetra-O-acetyl--D-glukopyranóza
v 0,001 N hydroxide sodnom sa mení na 1,2,3,6-tetra-acetát.
C H2 O H
O OAc
OAc
C H2 O A c
O OAc
0 ,0 0 1 M N a O H
OAc
AcO
HO
OAc
OAc
Migrácia esterov II
V praktickej syntéze sa taká acylová migrácia pozoruje veľmi
často. Napr. 1,3,4,6-tetra-O-acetyl-α- alebo -β-D-glukopyranóza pri
reakcii s metyljodidom v prítomnosti oxidu strieborného poskytuje
metyl-2,3,4,6-tetra-O-acetyl-β-D-glukopyranozid.
C H2 O A c
C H2 O A c
O
OAc
O OMe
MeI
OAc
OAc
A g2 O
AcO
OH
AcO
OAc
81 % z α-, 51 % z β-
Sulfonáty
_
(a )
(a )
C
X
O X
O
S
(b )
X
(a )
OS O2R
+
R
(b )
(b ) O
OH
+ H+
+
X S O2R
Pri reakciách sulfonátov s nukleofilmi sa štiepi väzba C―O a nie väzba
O―SO2R, čím sa líšia od karboxylátov, u ktorých sa pri reakcii s nukleofilmi
štiepi väzba O―COR a nie väzba C―O (viď. Zemplénova deacetylácia).
_
(a )
(a )
X
C
X
(a )
O X
O
C
C
+
(b )
OC O R
R
(b )
Karboxyláty
(b )
+ H+
C
OH
+
XC OR
Substitúcia sulfonátov
Ts O
O Ts
OB z
O
NaO Bz, DM F
O
B zO
B zO
B zO
1 2 0 oC , 5 h
B zO OMe
B zO OMe
52 %
_
+
B u4 N O B z
OB z
O
B zO
Ts O
OB z
OB z
O
B zO
1 4 0 oC , 2 4 h
OB z
OB z
B zO
OB z
49 %
OB z
_
+
B u4 N O B z
O
B zO
Ts O
žiaden 3-benzoát
140
B zO
OB z
oC ,
24 h
Reaktivitu pri substitúcii sulfonátov významne
ovplyvňuje stereochemické usporiadanie
ostatných substituentov na sacharidovom
skelete. Podobné prejavy závislosti reaktivity na
stereochemickom usporiadaní sa pravidelne
pozorujú aj pri iných derivátoch sacharidov.
Preto pri posudzovaní reaktivity akejkoľvek
funkčnej skupiny v sacharidoch a ich derivátoch
ako relatívne zložitých molekulách je
nevyhnutné chápať molekulu sacharidu vždy
ako celok a nestačí sa obmedziť na príslušnú
funkčnú skupinu.
Umelé tuky
OH
OH
O
O
HO
OH
HO
O
OH
OH
HO
sacharóza
OR
OH
HC
OH
H2 C
OH
glycerín
OR
O
O
RO
OR
RO
H2 C
O
OR
OR
RO
olestra
H2 C
OR
HC
OR
H2 C
OR
tuky a oleje
R = stearoyl, palmitoyl, oleyl
Substitúciou minimálne šiestich hydroxylových skupín sacharózy zvyškami vyšších mastných
kyselín R sa získala nemetabolizovateľná náhražka prirodzených tukov, ktorá bola schválená na
potravinárske využitie a ktorú pod názvom olestra uviedla na trh Procter & Gamble Co.
Prítomnosť esterov mastných kyselín a sacharózy sa v potravinách vyznačuje symbolom
E 473.
„Jedlé“ detergenty
• Estery mastných kyselín a sacharózy sa
využívajú ako netoxické, biologicky
odbúrateľné tenzidy (stupeň substitúcie 1-3.
• Mnohé neionogénne povrchovo aktívne látky
založené na sorbitole (D-glucitole) sa
používajú v potravinárstve ako emulgátory typu
voda v oleji a ako odpeňovacie činidlá. Vyrábajú
sa esterifikáciou sorbitolu mastnými
kyselinami.
Umelé sladidlá
• Cukralóza je zaujímavým chlórovaným derivátom sacharózy, ktorá
má namiesto D-glukopyranozylovej jednotky D-galaktopyranozylovú
jednotku, pričom tri hydroxylové skupiny má nahradené atómami
chlóru. Tento derivát je 600-krát sladší ako sacharóza (cukróza).
• Cukralóza je nemetabolizovateľná, dobre rozpustná a 60-krát
stabilnejšia v kyslom prostredí ako sacharóza. V niektorých krajinách
sa používa ako nekalorické sladidlo najčastejšie pod obchodným
názvom Splenda. V EU je známa ako E955.
OH
OH
O
HO
HO
O
HO
O
H
OH
O
OH
HO
HO
O
OH
OH
HO
OH
Cl
Cl
O
O
HO
O
O
O
HO
HO
O
H
O
H
O
Cl
OH
H
cukralóza
dve konformácie sacharózy (cukrózy)
s príslušnými vnútromolekulovými väzbami
Umelé sladidlá
+
H3 N
H
C
O
H
C
N
H
C
C O2 C H3
+
H3 N
C H2
C H2
CO
H
C
2
O
C
C H2
-
C O2
aspartám
(dipeptid L-asparagínu a L-fenylalanínu)
O
C
N
+
Na
sacharín
O
C
C H3
N
H
H3C
S
C H3
O
S
O
N
-
K
S
O
O
C H3
alitám
(dipeptid L-asparagínu a D-alanínu)
O
-
N
H
H
C
H3C
+
N
H
S O3
+
Na
O
acesulfám K
cyklamát (Na+ alebo Ca2+)
Umelé sladidlá
Relatívna sladkosť* hlavných nenutričných sladidiel
------------------------------------------------------------------------------Sladidlo
Relatívna sladkosť
------------------------------------------------------------------------------Alitám
200 000-290 000
Cukralóza
55 000-75 000
Sacharín
30 000
Aspartám
18 000-20 000
Acesulfám K
15 000-20 000
Cyklamát
3 000
------------------------------------------------------------------------------*Sacharóza = 100
http://en.wikipedia.org/wiki/Steviol_glycoside
Stevioside
The steviol glycosides are responsible
for the sweet taste of the leaves of the
stevia plant (Stevia rebaudiana Bertoni).
These compounds range in sweetness
from 40 to 300 times sweeter than
sucrose.[1] They are heat-stable, pHstable, and do not ferment.[2] They also
do not induce a glycemic response when
ingested, making them attractive as
natural sweeteners to diabetics and
others on carbohydrate-controlled diets.
OH
OH
HO
D-glucose
O
OH
HO
OH
O
D-glucose
OH
O
H3C
HO
O
C H2
Steviol
HO
O
D-glucose
C H3
HO
O
OH
O
The diterpene known as Steviol is the aglycone of stevia's sweet glycosides,
which are constructed by replacing steviol's carboxyl hydrogen atom (at the
bottom of the figure) with glucose to form an ester, and replacing the hydroxyl
hydrogen (at the top of the figure in the infobox) with combinations of glucose
and rhamnose. The two primary compounds, stevioside and rebaudioside A,
use only glucose: Stevioside has two linked glucose molecules at the hydroxyl
site, whereas rebaudioside A has three, with the middle glucose of the triplet
connected to the central steviol structure.
In terms of weight fraction, the four major steviol glycosides found in the stevia
plant tissue are:
5–10% stevioside (250–300X of sugar)
2–4% rebaudioside A — most sweet (350–450X of sugar) and least bitter
1–2% rebaudioside C
½–1% dulcoside A.
Rebaudioside B, D, and E may also be present in minute quantities; however,
it is suspected that rebaudioside B is a byproduct of the isolation technique.[2]
The two majority compounds stevioside and rebaudioside, primarily
responsible for the sweet taste of stevia leaves, were first isolated by two
French chemists in 1931.[3]
http://en.wikipedia.org/wiki/Steviol_glycoside
http://delibo.sk/images/product/708.jpg
http://www.jakbydlet.cz/images/L%C3%A9%C4%8Divky/Stevia.jpg
http://members.chello.sk/fytomodelovanie/stevia%20v%20crepniku2.jpg
„Éčka“
•
•
•
•
•
•
•
•
E100–E199 (farbivá)
E200–E299 (konzervačné látky)
E300–E399 (antioxidanty, regulátory kyslosti )
E400–E499 (zahusťovadlá, stabilizátory,
emulgačné činidlá)
E500–E599 (regulátory kyslosti, činidlá na
zachovanie sypkosti)
E600–E699 (zvýrazňovače chutí)
E900–E999 (rôzne)
E1000–E1999 (pridavné chemikálie)