14. Skupina: C, Si, Ge, Sn,Pb

Skupinové trendy

- Valenční sféra - ns 2

np

2 - pouze dva nepárové elektrony v orbitalech p (sloučeniny dvojvazných atomů). Díky energiím vazeb M-X (M prvek 14. skupiny) – převážně chemie čtyřvaznými atomy. - plynulý přechod vlastností od nekovů až po kovy. (uhlík v podobě diamantu je vyslovený nekov, křemík a germanium mají, podobně jako grafit, vlastnosti polovodiče, kdežto cín a olovo jsou z hlediska elektrické vodivosti typické kovy) - roste ve skupině shora dolů i zásaditý charakter, - postupné zesilování stálostí nižších oxidačních stupňů. - přechod ke kovům - chování prvků vůči plynnému HCl za vysoké teploty připomínají tak cín Si + 3 HCl = SiHCl Sn + 2 HCl = SnCl 2 3 + H + H 2 2 → Uhlík nereaguje, kdežto křemík a germanium dávají chlorhydridy za současného uvolnění vodíku a

14. Skupina: C, Si, Ge, Sn,Pb

Skupinové trendy

Křemík i germanium - vlastnosti, které zcela nezapadají do obecných trendů. - nepravidelný průběh elektronegativity - zvýrazňuje podoba mezi uhlíkem a germaniem a mezi křemíkem a cínem (redukce halogenidů zinkem v kyselém prostředí) křemik a cín - substituci nepodléhají.

křemík a cínu - rozpustnost v roztocích hydroxidů alkalických kovů, kterou ještě navíc připomíná chování jiných elektropozitivních kovů (Al, Be) Germanium s roztoky hydroxidů nereaguje

14. Skupina: C, Si, Ge, Sn,Pb

Uhlík

AO 2s a 2p prakticky shodná maxima radiálního rozdělení elektronové hustoty (r max ): a tedy i zcela srovnatelný poloměr

-

překryv s AO jiných prvků je proto stejně účinný a shodná velikost AO s a p je příznivá pro jejich hybridizaci (postupné zvětšování orbitalů np řadě C-Si-Ge - méně příznivé podmínky pro a) hybridizaci AO těžších atomů, b) násobné vazeb p p -p p ) - nemá energeticky dostupné orbitaly d a nepřekračuje oktet - velkou hodnotu ionizační energii - neznáme kationty C nacházíme u prvků vlastní skupiny 4+ - relativně vysoká elektronegativita – kovalentní vazby méně polární, než jaké Iontovější ráz sloučenin se projevuje v plné míře až teprve u cínu a olova.

14. Skupina: C, Si, Ge, Sn,Pb

Vazebné možnosti

Využití elektronová konfigurace základního stavu - existenci kovalentních sloučenin s dvojvazným atomem uhlíku v oxidačním stupni II - reaktivní karbeny (Karben CH Schrockem) 2 se stabilizuje tvorbou komplexů s přechodnými kovy. První sloučenina obsahující karben byla připravena v roce l975 R. R. Dvojvazný stav (dvojice elektronů 2p CH 2 a CH 4 2 ) je méně stálý – D H(sluč.) +343 a -75 kJ/mol – snadný přechod na čtyřvazný. Za mimořádných okolností vystupuje uhlík také jako trojvazný: v karbaniontech (1) s elektronovou konfigurací vzácného plynu a v karboniových kationtech (2), ve kterých dovršuje pouze sextet - 3c-2e vazbami (protonizované uhlovodíky, CH 5 + ) - tvorba aniontů C 4 , případně C 2 2 přijetím elektronů od elektropozitivních kovů (doplnění na oktet) v některých karbidech.

14. Skupina: C, Si, Ge, Sn,Pb

Vazebné možnosti

Neomezené spojování atomů ( rovných, rozvětvených řetězců, kruhů či polyedrických útvarů) Stálost – energie vazby C-C, nemají zásadité vlastnosti (neobsahují volný el. pár), vazby C-H v nasycených uhlovodících nejsou příliš polarizovány – nejsou kyselé, energeticky nedostupné orbitaly d Větší kovalentní poloměry atomů křemíku a germania jsou příznivější pro vznik stálejších polyedrů obecného vzorce M 2n H 2n (M = C, Si nebo Ge, n = 2, 3 a 4): Tvorba násobné vazby typu p p –p p - této snaze podřizuje i chování sloučenin - mnohé z nich podléhají změnám jež nakonec vedou k přeměně jednoduchých vazeb na násobné.

Zisk vazebné energie

14. Skupina: C, Si, Ge, Sn,Pb

Molekulové formy, alotropie uhlíku

Uhlík - existuje v řadě alotropických modifikací, které se liší strukturou a mají proto i rozdílné chemické a fyzikální vlastnosti - grafitu, diamantu a jako molekula fulleren.

Diamant.

trojrozměrná struktura - výsledek tetraedrického uspořádání jednotlivých atomů uhlíku do šestičlenných kruhů židličkové konformace s délkou vazby C-C 154 pm (prostupuje celým krystalem) Každý takový krystal je pak vlastně obří molekulou. Tetraedrické uspořádání atomů a lokalizované vazby určují diamantu jeho známé vlastnosti, mezi které patří odolnost k chemickým činidlům a neobyčejná tvrdost, nevede el. proud E g = 5.47 eV.

14. Skupina: C, Si, Ge, Sn,Pb

Grafit

Molekulové formy, alotropie uhlíku

dvojrozměrnou vrstevnatou strukturu - každý atom uhlíku s hybridizovanými atomovými orbitaly sp 2 spojen ve vrstvě se třemi dalšími atomy uhlíku do šestičlenných kruhů (C-C 145 pm). Zbývající elektron je součástí vazebného systému bohatého na mesomerii, která grafitu dodává větší stabilitu než má diamant, a to i přesto, že jsou uhlíkové atomy v diamantu uspořádány v těsnějším spojení. Vlastnosti grafitu : měkkost a mazivost, jsou způsobeny snadným posunem vrstev vzdálených od sebe 335 pm, el. a tepelná vodivost. Existují dvě modifikace: -Vrstvy se střídají ob jednu – konfigurace ABAB (nejstálejší) -Rhombická forma – vrstvy se ukládají v pořadí ABCABC (často v přírodním grafitu)

14. Skupina: C, Si, Ge, Sn,Pb

Molekulové formy, alotropie uhlíku

Lamelární sloučeniny grafitu

Aromatický charakter uhlíkatých kruhů - schopnost podléhat chemickým přeměnám.

Produkty reakcí dělíme na dvě skupiny: 1. sloučeniny, jejichž vznik je provázen poruchou původní struktury – ztráta původní el. vodivost grafitu 2. sloučeniny se zachovanou vrstevnatou strukturou s vloženými atomy kovu – původní vodivost je zachována (zvýšena) První skupina: Oxid grafitu – působením ox. činidel (HNO 3 , KClO 3 ), proměnlivý obsah C x O y Fluorid grafitu (CF) n – působením F Soli grafitu – působení H 2 SO 4 a dalšími kyselinami na grafit C 24 X, C 48 X (X= HSO 4 , HSeO 4 ) 2 při zvýšené teplotě

14. Skupina: C, Si, Ge, Sn,Pb

Molekulové formy, alotropie uhlíku

Lamelární sloučeniny grafitu

Aromatický charakter uhlíkatých kruhů - schopnost podléhat chemickým přeměnám.

Produkty reakcí dělíme na dvě skupiny: 1. sloučeniny, jejichž vznik je provázen poruchou původní struktury – ztráta původní el. vodivost grafitu 2. sloučeniny se zachovanou vrstevnatou strukturou s vloženými atomy kovu (interkaláty grafitu) – původní vodivost je zachována (zvýšena) Interkaláty grafitu: MC alkalických kovů n – reakce grafitu s taveninou nebo parami pro Li n = 6, 12, 18, Na n = 64 K n = 8, 10, 16, 24 sloučenina KC 8 – atom K vsunut mezi šestičlenné kruhy KC 8 + H 2 O = C 8 + KOH + H 2

14. Skupina: C, Si, Ge, Sn,Pb

Molekulové formy, alotropie uhlíku

Fulleren

- molekulou sférického tvaru složení C molekuly C 60 60 rovněž s trizonálně hybridizovanými atomy uhlíku, které vytvářejí síť pěti- a šestičlenných kruhů. Podobně jako v případě grafitu tvoří vazby C C delokalizovaný systém vazeb umožňující molekule podléhat chemickým reakcím. Kromě jsou známy ještě i jiné formy s větším počtem uhlíkových atomů, například C 70 , C 76 a C 78 .

Fulleren

- Objev v 80 letech.

14. Skupina: C, Si, Ge, Sn,Pb

Molekulové formy, alotropie uhlíku

14. Skupina: C, Si, Ge, Sn,Pb

Molekulové formy, alotropie uhlíku

Fulleren

-Polycyklické klecovité struktury složené ze sudého počtu uhlíků, poskládaných přednostně z pěti a šestiúhelníků - stálé pouze ty, které nemají vedle sebe dva pětičlenné kruhy

14. Skupina: C, Si, Ge, Sn,Pb

Molekulové formy, alotropie uhlíku

Nanotrubice

- objev 1991 - biologické aplikace, materiálové inženýrství, optoelektrika, Rozdělení a) Jednovrstvé – roury vznikající zahnutím grafitové plochy

b) Vícevrstvé

14. Skupina: C, Si, Ge, Sn,Pb

Vybrané sloučeniny uhlíku

Karbidy

binární sloučeniny uhlíku s atomy elektropozitivních prvků nebo s atomy s elektronegativitou blízkou uhlíku. 1. iontové (solné) povahy 2. Kovalentní 3. Kovové 4. Karbidy přechodného typu

Karbidy iontové

- tvoří je většina elektropozitivních prvků - obsahují anionty C 4 , C 2 2 , HC 2 příslušných uhlovodíků (Anion C 2 , C 2 3 4 , - tyty ionty ve vodě podléhají hydrolýze za vzniku poskytuje hydrolýzou ethyn C 2 H 2 a v případě karbidu s aniontem C reakcí s vodou propyn CH 3 -C  CH) 3 4 vzniká

14. Skupina: C, Si, Ge, Sn,Pb

Vybrané sloučeniny uhlíku

Karbidy kovalentní

- řadíme např. karbid tetraboru B 4 C, křemíku SiC, dikyan (CN) 2

Kovalentní acetylidy

- Cu 2 C 2 , Ag 2 C 2 – acetylén + odpovídající sůl, - explosivní

Kovové karbidy

- TiC, ZrC, VC, TaC, MoC – intersticiální sloučeniny proměnlivého složení, kde atomy C jsou v oktaedrických mezerách v nejtěsnějším uspořádáním kovu. - vysoké body tání, tvrdost, el. vodivost.

Karbidy přechodného typu

- přechod mezi iontovými a kovovými. - Cr - Fe 3 3 C 2 , Mn 3 C, Fe 3 C, Co 3 C – deformovaná struktura s řetězci C - snadná hydrolýza za vzniku uhlovodíků C – cementit (základní složka oceli)

14. Skupina: C, Si, Ge, Sn,Pb

Vybrané sloučeniny uhlíku

Halogenidy uhlíku – CCl 4 , CHCl 3 CF n Cl 4-n Oxidy CO a CO 2 Struktura pevného CO 2

Ethen jako Lewisova báze

- donorem elektronového páru je C=C obsazuje vakantní orbital akceptorového atomu - ve zpětné dativní vazbě od atomu kovu (orbital d ) do antivazebného orbitalu. - např. K[PtCl 3 (C 2 H 4 )]

Obr. 10.9

(a) Struktura trichloro ethenplatnatanového aniontu. (b) Znázornění donor akceptorových vazeb mezi molekulou ethenu a atomem přechodného kovu

14. Skupina: C, Si, Ge, Sn,Pb

Těžší analoga uhlíku

Oxidační stavy

Elektronová konfigurace ns 2

np

2 -kovalentní sloučeniny typu MX vazbě méně stálé GeX 4 + Ge = 2 GeCl dvojice ns 2 na vazbě (sp

3

< sp 2 2 ).

< sp).

2 - oxidačních stavů II a IV, (kde X jednovazný atom) - dva elektrony využité k chemické - stálost oxidačního stavu II se zažíná projevovat teprve až u germania → = F, Cl) se stabilizují polymerací x monomerní halogenidy germanaté GeX 2 halogenidy SiX 2 (X = F, Cl, Br, I , (X - vztah energie uvolněné při vzniku kovalentní vazby a energie nezbytné k využití elektronové k vazebným účelům – čím je vazebná energie větší - tím je větší podíl elektronů ns Vazebná energie s rostoucím protonovým číslem klesá - klesá podíl elektronů ns vazbě. Postupně se stávají nevazebným párem. (např. experimentálně zjištěné struktury hydridů těžších prvků - vazebné úhly blízko 90 o )

2

2 na kovalentní Vazebná energie klesá

14. Skupina: C, Si, Ge, Sn,Pb

Těžší analoga uhlíku

Způsob vazby

Si, Ge - vyloučena existence stabilních kationtů s nábojem 4 + → typická chemie sloučenin s kovalentními vazbami (shoda s uhlíkem) - Liší se energeticky bohatšími (pevnějšími) vazbami s atomy, jež mají ve valenční sféře osamělou elektronovou dvojici – vznik dvojných vazeb vzniklým donor-akceptorovou interakcí

p

p -

d

p Si, Ge - dvojvazné sloučeniny s oxidačním s číslem II → typický příklad: nestálý molekulový SiF 2 (lomená struktura) a polymerní GeF - dostupnost orbitalů d 2 - snadný přechod - chemie čtyřvazných sloučenin (el. oktet).

→ možnost přestoupení el oktetu. Oba atomy ji také v plné míře využívají k tvorbě sloučenin odlišné stechiometrie a struktury od analogických sloučenin uhlíku (CF 4 x SiF 6 2 a CO 3 2 x SiO 4 4 ).

14. Skupina: C, Si, Ge, Sn,Pb

Těžší analoga uhlíku

Přímým dokladem o vazebné účasti vakantních orbitalů d je plošný tvar trisilylaminu N(SiH 3 ) 3 delokalizovanou násobnou vazbou Si=N.

s Elektronové afinity – Si, Ge vystupují v podobě aniontů, tj. silicidy i germanidy - tvoří je především elektropozitivní prvky - povahu slitin (jednoduchými anionty Si 4 a Ge 4 lze jen těžko hovořit). - strukturu komplikuje sklon k řetězení – tvorba polyatomových částic (podoba s prvky 15.skupiny)

14. Skupina: C, Si, Ge, Sn,Pb

Těžší analoga uhlíku

Schopnost křemíku i germania vázat se násobnou vazbou typu p p -p p je omezena a jeví klesající trend.

Sloučeniny s vazbou Si=Si a Ge=Ge jsou nestálé – podobnost trendů s řadou O-S-Se a N-P-As. Větší stability sloučenin, kterou uhlík čerpá z násobných vazeb, dosahují křemík i germanium spontánní polymerací - rozpad Si=Si a Ge=Ge - většího počtu vazeb jednoduchých - lineární nebo cyklické struktury. Pokud substituent R představuje dostatečně objemný organický zbytek – znesnadnění či zabránění polymerace z prostorových důvodů sloučeniny s dvojnou vazbou Si=Si (disileny) daří izolovat. Stálejší jsou silaalkeny (sileny R 2 Si=CR 2 ). Struktura R 2 Si=SiR 2 R = methylovaný fenyl (C 6 H 3 (CH 3 ) 3 ).

14. Skupina: C, Si, Ge, Sn,Pb

Těžší analoga uhlíku

Odpor Si, Ge k dvojným vazbám – např. geminální dioly: uhlík (1) přecházejí snadno na ketony s dvojnou vazbou C=O (E(C-O) = 358, E(C=O) = 745 kJ/mol), kdežto v křemíkových diolů (2) vznikají polymery s vazbou -Si-O-Si Přes sklon k tvorbě rozsáhlejších řetězců s jednoduchou vazbou - řízené spojování atomů do dlouhých řetězců -Si-Si-Si- (-Ge-Ge-Ge-) předem definované délky se nedaří - nedostatek vhodných experimentálních postupů (termodynamická překážka neexistuje) Omezená schopnost vytvářet homogenní řetězce s větším počtem atomů se týká sloučenin s vodíkem (silany a germany).

hydridy obecného vzorce Si n H 2n+2 (Ge n H 2n+2 ) pouze po Si 8 (Ge 5 ). Substitucí H za Me, F vazby Si-Si se natolik stabilizují, že je možné získat sloučeniny i s delšími řetězci Si-C: prostorový vliv alkylových (arylových) skupin Si-F: donor-akceptorová vazba pp(F)-dp(Si)

14. Skupina: C, Si, Ge, Sn,Pb

Těžší analoga uhlíku - Výroba

Křemík se získává z SiO 2 být oxid v nadbytku SiO 2 + 2 C = Si + 2 CO redukcí za vysoké teploty uhlíkem, a aby se potlačil vznik karbidu SiC, musí SiO 2 + 2 SiC = 3 Si + 2 CO Výroba germania stejná, navíc je možné k redukci GeO 2 využít také vodík.

Tato připravený Si - 97 – 99 %. Pro účely elektronického průmyslu Si – o čistotě minimálně 99,9999 %, Zonální tavení - dlouhé tenké tyče ve speciální pícce se postupně přetavují. Tavená zóna se posunuje od jednoho konce ke druhému a nečistoty přítomné v materiálu se koncentrují v roztavené zóně a postupně se dostávají ke konci tyče.

Výroba Si

: těkavá sloučenina (HSiCl 3 , SiCl 4 ) vedou se přes vrstvu vysoce čistého křemíku o teplotě přes 1 100 °C kdy dochází k jejich rozkladu a vzniklý vysoce čistý křemík se ukládá v krystalické podobě na původní křemíkovou podložku. 2 HSiCl 3 → Si + 2 HCl + SiCl 4 Uvedeným postupem vzniká křemík který vyhovuje požadavkům pro výrobu elektronických polovodičových součástek.

křemíkové čipy

14. Skupina: C, Si, Ge, Sn,Pb

Sloučeniny s vodíkem, silany a halogensilany

Křemík i germania tvoří hydridy (silany a germany) - M n H 2n+2 (M je Si nebo Ge). Oproti uhlovodíkům jsou omezenou délkou řetězce (Si 8 H 18 a Ge 5 H 12 ). Nenasycené hydridy (H 2 Si=SiH 2 , HSi  SiH) nejsou známy.

Příprava - kyselá hydrolýza silicidů, slitin germania

(analogie s hydrolýzou karbidů) - nevýhodou je vznik směs vyšších hydridů Výměnná reakce - bezvodé prostředí (silany i germany) - nestálé, samozápalné, podléhají hydrolýze vodou za nezbytné přítomnosti hydroxidových iontů. Si 4 H 10 + 13/2 O 2 = 4 SiO 2 + 5 H 2 O

Reaktivita kontrastuje se stálými uhlovodíky

standardních slučovacích entalpií (CH 4 = -75; SiH rozdělení náboje v molekule (C-0,10 v CH 4 4 = +33,5; GeH a Si+0,13 v SiH 4 ).

4 = +92 kJ/mol) energeticky dostupné orbitaly 3d atomu Si (Ge) pro el. pár Lewisovy báze,

14. Skupina: C, Si, Ge, Sn,Pb

Sloučeniny s vodíkem, silany a halogensilany

Další vlastnosti – krakování, rce. s alkoholy, halogenovodíky Halogenderiváty – snadná hydrolýza + intramolekulární kondenzace - disiloxan

Organokřemičité sloučeniny. Silanoly, siloxany, silikony

Největší význam mají halogenderiváty R n SiX 4-n (n = 1-3) - výroba silikonů.

Získávají se působením alkylchloridů na elementární křemík nebo na jeho slitiny s mědí. Vazby Si-X (X = Cl, Br) - snadná hydrolýza – vznik silanolů (obdoba alkoholů) Jejich kondenzací v závislosti na počtu skupin OH přítomných v molekule vznikají siloxany (např. hexamethyldisiloxan),

14. Skupina: C, Si, Ge, Sn,Pb

Sloučeniny s kyslíkem

Oxid křemičitý a křemičitany

Neochota křemíku k dvojným vazbám a značnému rozdílu v elektronegativitě mezi atomy Si a O se oxid křemičitý SiO 2 liší od oxidu uhličitého. Silná polarizace vazby a tedy přesun elektronů k atomům kyslíku vyvolává na atomu křemíku elektronový deficit, který křemík vyrovnává přijetím nevazebných elektronových dvojic od silně nukleofilních kyslíkových atomů sousedních molekul. Výsledkem je spojování jednotek SiO 2 kyslíkovými atomy do velkých trojrozměrných sítí s tetraedricky uspořádanými vazbami Si-O

Nízkotlaké modifikace

a) a křemen a b křemen b) a kristobalit c) a kristobalit a tridymit a b b tridymit

14. Skupina: C, Si, Ge, Sn,Pb

Sloučeniny s kyslíkem

- spojení přes kyslík - tetraedrické jednotky SiO 4 - vzájemné přeměny forem a se liší pouze natočením tetraedrů a b jsou vratné

Křemen

- díky struktuře (úhel 150 ° ) není střed souměrnosti – optická aktivita - piezoelektrický jev - účinkem mechanické síly se indukuje el. náboj - roztavením jakékoliv modifikace – amfoterní SiO 2 - s teplotou nemění koeficient tepelné roztažnosti - křemenné sklo

Kyselina křemičitá

- okyselením křemičitanů, - nestálá – kondenzace na polymerní produkty – koloidní roztoky se po delší době přemění na gely jehož vysušením – amfoterní pevná látka silikagel

Křemičitany

-strukturní jednotky SiO 4 s vazbami Si-O-Si Silikátové sklo: amfoterní tavenina křemičitanů, - tavením oxidů(uhličitanů) kovů s SiO 2 . Na 2 CO 3 + CaCO 3 + 6 SiO 2 = Na 2 O.CaO.6 SiO 2 + 2 CO 2

14. Skupina: C, Si, Ge, Sn,Pb

Sloučeniny s kyslíkem

Křemičitany

a) Obsahující izolované ionty Si n O m g b) Řetězcová struktura c) Vrstevnatá struktura d) Trojrozměrná struktura

Izolované ionty Si n O m q-

Necyklické struktury – SiO 4 4 , (CaSiO 4 ) Si 2 O 7 6 Cyklické struktury (Be 3 Al 2 Si 6 O 18 beryl) (granát)

14. Skupina: C, Si, Ge, Sn,Pb

Sloučeniny s kyslíkem

Řetězová struktura

Pyroxény – jednoduché nekonečné řetezce (spodument LiAl(SiO 3 ) 2 ) Amfiboly - zdvojené nekonečné řetězce Azbesty – jsou tvořené z těchto křemičitanů

14. Skupina: C, Si, Ge, Sn,Pb

Sloučeniny s kyslíkem

Vrstevnaté struktury křemičitanůa hlinitokřemičitanů

Nekonečné vrstvy se složením Si 2 O 5 2 Možnost vázat jiné vrstvy např. z Al(OH) 3 , Mg(OH) 2 Elektroneutrální vrstvy – slabé disperzní síly – měkkost materiálů (např. kaolin) - jestliže v elektroneutrální vrstvě – nahrazení Si atomu atomem Al (také tetraedrické uspořádání) – vznik záporného náboje vrstev

14. Skupina: C, Si, Ge, Sn,Pb

Sloučeniny s kyslíkem

Hlinitokřemičitany s trojrozměrnou strukturou

Trojrozměrná kostra tvořená SiO 4 jednotkami, část je nahrazena Al – převládá záporný náboj, který je kompenzován kationty (Na + , K + , Ca 2+ )

Živce

- Kompaktní minerály M(AlO 2 )(SiO 2 ) 3 , M II (AlO 2 ) 2 (SiO 2 ) 2 Neobsahují a nepřijímají vodu

Ultramaríny

- Kromě {(SiAl)O 2 } obsahují také Cl , SO 4 2 Barevné – používají se jako pigmenty

Zeolity

- základem je jednotka (SiO 4 ) 24 – spojené do vyšších celků - ve struktuře jsou dutiny – pro kompenzující kation, nebo jiné malé molekuly, např. v zeolitu typu A - H 2 O lze reverzibilně zachycovat a vypuzovat Použití: Adsorbenty molekul – selektivní oddělování plynů a kapalin, plynové chromatografii Katalyzátory – např. krakování uhlovodíků Imobilizátory některých komplexů Měniče iontů, změkčovače vody v pracích prostředcích