Prostorová orientace molekul a co z ní vyplývá

Základy lékařské chemie 1. ročník - Letní semestr

© Ústav lékařské biochemie a laboratorní diagnostiky, 1. lékařská fakulta, Univerzita Karlova v Praze a Všeobecná fakultní nemocnice v Praze, 2005 - 2015

Syntéza močoviny (Wöhler 1828) (Termický přesmyk)

Teplo NH 2 N C O NH 4 O C NH 2

Friedrich Wöhler (1800-1982): Organická látka z anorganických sloučenin Jan Horbaczewski (1854 1942): Lékařskou fakultu vystudoval ve Vídní u prof. Ludwiga, Zakladatel Ústavu lékařské chemie 1883

Syntéza kys. močové

( Horbaczewski 1882-28 let) O O C NH2 NH2 + H2C C O OH Teplo H N H N O NH2 O NH NH močovina + glycin + (teplo) = Kyselina močová (malý výtěžek reakce)

(objevena 1776 Schulzem)

Syntéza kys. močové (Horbaczewski 1882)

O OH C HC CH2 Kys. akrylová O H N H N O O NH NH Kyselina močová

Během dalších pokusů prokázal, že kyselina močová vzniká pouze při rozpadu jaderných buněk, nikoliv bezjaderných (např. erytrocyty) Dále se mu podařilo oddělit od kyseliny močové xantin a další purinové báze a správně předpokládal, že kyselina močová z nich vzniká.

Vazby v organických sloučeninách

Polarita vazeb závisí na rozdílu elektronegativit. Zastoupení polárních a nepolárních vazeb významně ovlivňuje výsledné vlastnosti organické sloučeniny Typ vazby Energie [kJ.mol

-1 ] Délka [pm] C-C C=C C  C C-H C-N C  N C-O C=O N-H 347 611 837 414 293 891 352 732 389 154 133 120 106 147 116 143 122 101

Hodnoty energií jsou přibližné („průměrné“). V molekulách podléhají vlivům okolních struktur, tj. ostatních částí dané molekuly. Existují také vazby hybridní (zlomkové) (jako např. v benzenu), které mají charakter 1,5 násobné vazby.

O-H 464 100

Stereochemie (prostorová struktura organických sloučenin) - Vzorce organických sloučenin

Konstituce:

Vnitřní stavba molekuly organických sloučenin

Sumární (souhrnné) vzorce

jsou v org. chemii téměř nepoužitelné, protože neposkytují informace o vnitřním uspořádání molekuly.

Např. C 2 H 6 O může být: 1) Ethanol (CH 3 -CH 2 -OH) 2) Dimethylether (CH 3 -O-CH 3 ) Proto se používají vzorce

strukturní

, znázorňující všechny vazby mezi atomy. Nevýhodou je u složitějších sloučenin jejich nepřehlednost. Proto se

nejčastěji

používají vzorce přesné vyjádření

racionální

, ve kterých jsou vyznačeny pouze vazby nutné pro jednoznačné určení konstituce - vyjádření prostorového uspořádání. Pro zcela

prostorového

uspořádání molekuly organických sloučenin je nutné používat

perspektivní

vzorce (odlišně vyznačené vazby směřující nahoru, dolů, dopředu, dozadu). Nejlepší je použití

modelů

, díky kterým se podařilo vyřešit např. strukturu

DNA

(Watson a Crick Nobelova cena za chemii). Díky počítačům lze předpokládat značné zjednodušení práce s modely.

Isomerie I.

Isomery:

sloučeniny, které mají stejný sumární (molekulární) vzorec, ale odlišnou strukturu (prostorové uspořádání) molekuly

Základní typy isomerie: Konstituční:

nebo způsobem vazby atomů v molekule

Řetězová:

Butan, isobutan (uspořádání řetězce)

Polohová:

Izomery se liší konstitucí, tj. prostorovým uspořádáním Skupin: 1-propanol, 2-propanol násobných vazeb: 1-buten, 2-buten

Tautomerie

Isomery se liší polohou vodíku a dvojné vazby acetamid (Amid kyseliny octové) O O H3C C NH2 H3C C N H H Mezi oběma tautomery se ustavuje dynamická rovnováha.

Isomerie II.

Nejznámější je

keto-enol-tautomerie

CH3 C CH2 COOH O Keto (oxo) forma CH3

Kyselina acetooctová

C OH enol forma CH COOH

Konformace

molekuly je dána volnou otáčivostí okolo jednoduchých vazeb. U složitějších molekul je teoreticky možné velké množství konformací; omezení představuje energetická výhodnost a vznik slabých vazeb (vodíkové můstky, iontové a nepolární interakce).

Isomerie III.

Konfigurační:

Isomerie se liší prostorovým uspořádáním, přičemž pořadí a způsob vazby atomů v molekule zůstávají stejné. Odlišná konfigurace může být podmíněna dvojnou vazbou (cis-trans isomerie) nebo přítomností chirálního centra (asymetrického uhlíku C*).

cis trans (geometrická) isomerie

je důsledkem nemožnosti rotace okolo dvojné vazby (brání tomu vazební  -orbitaly). CH3 H CH3 C C

cis

-2-buten H CH3 C C H

trans

-2-buten H CH3

Isomerie VI.

Asymetrický uhlík

má každou vazbu obsazenou jiným jednovazným atomem či skupinou atomů, proto

nemá příslušná struktura rovinu symetrie

. Existují proto dvě možná prostorová uspořádání, které

jsou ve vztahu jako předmět a jeho zrcadlový obraz

.Při jejich rozlišování se vychází ze struktury glyceraldehydu: H O H C C H C OH HO C H D- a L isomery se vyznačují stejnou chemickou reaktivitou, biochemicky se ale od sebe liší (reakce s enzymy či protilátkami) CH2OH CH2OH D L Sloučeniny obsahující asymetrický uhlík vykazují optickou otáčivost a vyskytují se jako

optické antipody - enantiomery.

Otáčivost značíme (+) - doprava a (-) - doleva.

Směr otáčivosti nesouvisí s označením D- a L- !!!!!

Klasifikace organických sloučenin

Organické sloučeniny

alifatické cyklické nasycené (jednoduché vazby) nenasycené (násobné vazby) Isocyklické (karbocyklické, jen C) Heterocyklické (v kruhu i jiné atomy než C) Alicyklické Nasycené nenasycené Aromatické (konjugované dvojné vazby v kruhu) Nasycené nenasycené aromatické