Transcript MS II

Hmotnostní spektrometrie (2)
360
D
AC
y_1
b
s
g
Gri
V
_HC
a
b
do
Chu
_
2
1
100
340
)
.677
0
(
2
C1
320
300
280
57
71
43
%
55
69
41
28
29
32
27
0
85
83
81
67
95
93
79
67
54
183
65
1
5
15
111
7 53
125 127 13 1
180
3
1
9
1
9
160
97
105
100
80
60
40
20
Josef Chudoba
140
120
197
211
200
225
220
260
240
Využití MS - kvalitativní analýza
Electron Impact ionizace (EI + 70 eV)
Databáze spekter
GC/MS
LC/MS
MS/MS experimenty
Využití MS - kvantitativní analýza
Kalibrace technikou s vnitřním standardem
Úprava vzorků pro MS analýzy
SPE, SPME, extrakce …….
Speciální aplikace MS
ICP-MS, Isotope Ratio MS
Elektronová ionizace (EI + 70 eV)
Ionty vznikají interakcí molekuly s proudem elektronů o
definované energii (70 eV)
Molekulový ion – lichý
počet počet elektronů
Neutrální molekula –
sudý počet elektronů
Ionizační energie (IE) – energie nutná
k odtržení elektronu z molekuly
Elektronová ionizace (EI + 70 eV)
Molekulový ion  informace o hmotnosti popř. chemickém složení
látky, ion s lichým počtem elektronů, jeho m/z nejvyšší v MS spektru
(mimo ionty izotopických příspěvků a pozadí); v MS spektru existují
také nižší fragmenty s m/z molekulového iontu zmenšenou o logickou
ztrátu neutrálních molekul a fragmentů
Povolené ztráty m/z
Zakázané ztráty m/z
4 - 14, 21 - 25
Jsou-li přítomny tyto fragmenty
v MS spektru , sledovaný ion
určitě není molekulární.
15  CH318  H2O
28  C2H4 nebo CO
35  Cl
36  HCl
Podle intenzity izotopických fragmentů  lze poznat přítomnost Cl, Br,
lze zjistit počet atomů uhlíku fragmentu
R+DB musí být celé číslo
(R+DB = C -1/2 H + 1/2N +1)
Elektronová ionizace (EI + 70 eV)
Fragmentace molekulového iontu a dalších vzniklých iontů
Homolytické štěpení
Heterolytické štěpení
Přesmyky
Elektronová ionizace (EI + 70 eV)
Fragmentace EI+ 70 eV
120 – 91 = 29
Ztráta neutrální částice
(molekuly nebo radikálu)
z rozdílů hmot píků se získají tzv. neutrální ztráty
 vypovídají o struktuře molekuly
Běžné neutrální ztráty EI+ (70 eV) ionizace
Série nízkých iontů (1) - EI+ (70 eV) ionizace
Série nízkých iontů (2) - EI+ (70 eV) ionizace
EI + 70 eV: MS spektra - alkany
n-dekan
C3H7+
C4H9+
inkrement CH2
C5H11+
C6H13+
C7H15+
C8H17+
EI+ 70 eV: MS spektra alkanů (2)
n-alkan
iso-alkan
n-C8
iso-C8
iso-C8
n-C22
EI+ 70 eV:MS spektra alkenů a
cykloalkanů
alken
alkylcyklopentan
alkylcyklohexan
MS spektra alkenů jsou podobná cykloalkánům
EI+70 eV: MS spektra aromátů
alkylsubstituované benzeny
chudší fragmentace  stabilní arom. kruh, fragmenty z alkylu
 nejintenzivnější píky  91 / 92 (tropilium)
molekulový ion
(toluen 92, xyleny 106, triMeBenzeny 120, atd.)
butylbenzen
M+ 78
78
100
50
51
0
15
10
20
(mainlib) Benzene
39
26
30
40
50
60
M+ 134
74
63
70
80
90
EI+ 70 eV: MS spektra polyaromátů
51_PAH_EPAstandMixk_2
Magnet EI+
TIC
4.77e4
benzo(a)antracen
100
Benzo(a)pyren
51_PAH_EPAstandMixk_2 1915 (19.343) Cm (1914:1918-(1918+1910))
Magnet EI+
9.41e3
252
M+ = 252
%
100
51_PAH_EPAstandMixk_2 1855 (18.737) Cm (1855:1856-(1856+1854))
Magnet EI+
1.66e3
252
%
100
0
18.20
Time
18.40
18.60
18.80
19.00
19.20
19.40
19.60
19.80
20.00
20.20
20.40
250
253
%
M /2 = 126
0
43
50 51 62 63
50
60
68
74 75
70
77 84
80
87 88 99 100
90
126+
125
113
124 127
112
123
135
100
110
120
130
248
147
140
150
150
158
161
160
173 174 175
170
180
187 198 200
190
207
200
211 222
210
224 225
220
237 239
230
240
250
254
m/z
260
253
250
Benzo(b)fluoranthen
248
126
0
43 44 54 55 57
50
60
65 69 73 74 81
70
80
87
93 96 100
90
100
125
113 124
112
123
110
120
127
130
130
143
140
147
151
150
224
155 165 170 177
160
170
180
186
198 200 206 213 223
190
200
210
220
225 235
237
230
240
M+ = 252
254
250
m/z
260
geometrické izomery PAU prakticky nelze rozlišit pomocí MS
intenzivní molekulový iont M+ (m/z ; z=1) + 2x nabitý mol. iont (m/z ; z=2)
POZOR !!! nejedná se o fragment!!!
EI+ 70 eV:MS spektra alkoholů
m/z 31
1-hexadecanol
1-hexadecen
Alkoholy – podobná spektra jako alkeny, lze je rozlišit podle iontu m/z 31
(alkeny nemají), mají navíc velmi malý molekulový ion, nebo úplně chybí
EI+70 eV: MS spektrum - aromatický alkohol
benzylalkohol
molekulový
ion
inkrement OH
inkrement CH2OH
m/z 109
M+1  izotop 13C
fenyl+
tropylium+
EI+70 eV: MS spektrum – dusíkaté látky - amíny
86
100
Triethylamin
N
50
30
58
101
44
15 18
0
10
20
(mainlib) Triethylamine
100
32
30
52
40
56
50
72
60
84
70
80
90
100
Anilin
110
93
NH2
50
66
0
15
10
20
(mainlib) Aniline
28 31
30
39
41
40
52
50
63
60
74 78
70
80
86
90
100
EI+70 eV: MS spektrum – dusíkaté látky nitrosloučeniny
2,4,6 - trinitrotoluen
210
100
O
O
N
N
O
O
50
N
89
30
63
39
15
0
134
76
51
O
O
105
10
30
50
70
90
(mainlib) Benzene, 2-methyl-1,3,5-trinitro-
110
149
120
130
180 193
164
150
227
170
190
210
230
46
100
RDX plastická trhavina
M = 222 Da
30
O
O
O
N
N
N
N
O
50
N
42
56
120
75
128
N
71
83
0
102
O
112
133
148
O
205
30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230
(mainlib) 1,3,5-Triazine, hexahydro-1,3,5-trinitro-
EI+ 70 eV: Knihovny MS spekter
Univerzální komerční databáze
National Institute of.
Standards and Techn
NIST 05
John Wiley & Sons
Wiley Registry 8th Ed.
Pallisade MS
Pallisade Complete
190 825 spekter
(163 198 sloučenin)
399 383 spekter
> 600 000 spekter
Oborové komerční databáze
John Wiley & Sons
Biomarkes
John Wiley & Sons
Steroids
1110 spekter
2979 spekter
Oborové free-ware databáze
American Academy of Forensic Science (AAFS)
“Comprehensive drug
LIbrary “(http://www.ualberta.ca/~gjones/mslib.htm)
The Int. Association of Forensic Toxicologosts (TIAFT) “Derivatives of
Drugs “(http://www.tiaft.org/main/mslib.html)
EI+ 70 eV: Knihovny MS spekter – počítačové
vyhledávání
Změřené MS spektrum je porovnáváno s databázovými
spektry podle různých algoritmů
PBM - Probability Based Matching (McLafferty & Stauffer) – rok 1976
Dot Product (Finnigan/INCOS) – rok 1978
Mass Spectral Tree Search (Mistrik) – od roku 2000
(pro MS/MS experimenty, LC/MS aplikace)
Weighted Dot Product (Stein) – od r. 1993 algoritmus součástí
NIST SEARCH programu
Forward search – porovnává všechny píky spektra,
nejvíce podobná spektra přiřadí
Reverse search – nebere v úvahu všechny píky měřeného
spektra, píky, které se neshodují s přířazeným
databázovým spektrem ignoruje
EI+70 eV: Identifikace podle databázových MS spekter
Výsledkem porovnání měřeného MS spektra s databázovými je několik
spekter (HITů) - o kvalitě knihovního nálezu vypovídá tzv. MATCH
factor (0-999) – vyšší hodnota – lepší shoda
EI+70 eV: Identifikace podle databázových MS spekter
Vysoký MATCH faktor nemusí vždy znamenat správný výsledek !!!
Podobné látky mohou mít odlišná MS spektra, ale …
130
100
Si
N
73
Si
50
0
47
59
59
91
65
91
147
105 114
102
163
179 188
163
132
147
204
206
O
294
220
280
179
Si
N
50
100
O
44
Si
73
116
40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270 280 290 300 310 320
N-Methylphenylethanolamine, bis(trimethylsilyl)Silanamine, N,1,1,1-tetramethyl-N-[1-methyl-2-phenyl-2-[(trimethylsilyl)oxy]ethyl]-, [S-(R*,R*)]-
EI+70 eV: Identifikace podle databázových MS spekter
Vysoký MATCH faktor nemusí vždy znamenat správný výsledek !!!
Ale odlišné látky mohou mít i podobná MS spektra
43
100
55
70
83
97
50
29
111
27
125
65
15
0
32
140
139
154
153
168
196
168
196
125
27
111
29
50
97
41
100
10
20
30
40
69
55
50
60
1-Tetradecene
70
83
80
90
100
110
120
130
140
150 160 170 180
Cyclotetradecane
190
200
210
GC/MS: pomoc při identifikaci
Kovatsův retenční index (RI)
RI = 100n + 100[log(tx) − log(tn)] / [log(tn+1) − log(tn)]
n-C16
n-C17
n-C15
17_V14_1
100
tn
n-C14
n … počet atomů uhlíku n-alkánu před
sloučeninou X
n-C18
Magnet EI+
TIC
7.25e5
tn+1
tn … retenční čas n-alkánu před
sloučeninou X
tx
%
tn+1 … retenční čas n-alkánu za
sloučeninou X
tx … retenční čas sloučeniny X
0
11.00
log .. přirozený logaritmus
Time
11.50
12.00
12.50
13.00
13.50
14.00
14.50
15.00
Hodnoty RI jsou dostupné pro celou řadu látek a podmínek
– fáze GC kolony (nepolární vs polární), teplotní program
separace atd.
http://webbook.nist.gov/chemistry/
NIST 05 MS knihovna
LC/MS: kvalitativní analýza
Sprejové ionizační techniky poskytují pseudomolekulové ionty
resp. adukty molekulového iontu s některými kationty (pozitivní
režim) nebo anionty (negativní režim). Často vznikají při ionizaci
i oligomery sloučenin nebo v ESI vícenásobně nabité ionty.
Pozitivní režim
Negativní režim
M + 1 (H+)
M - 1 ( - H+)
Možné adukty
Možné adukty
M + 23 (Na+)
M + 22 (Na+ -H)
M + 39 (K+)
M + 45 (COOH-)
M + 32 (CH3OH)
M + 59 (CH3COO-)
M + 41 (CH3CN)
M + 58 (NaCl)
M + 41 (CH3CN)
LC/MS: kvalitativní analýza
Vícenásobně nabité ionty
Velké molekuly (ESI) – série iontů – nestejné rozdíly mezi m/z –
příklad koňský myoglobin (M = 16951 Da)
Určení náboje a celkové hmotnosti molekuly: m1 a m2 .. m/z dvojice
sousedních iontů, n1 a n2 jejich náboj (z), X adukt k molekulovému iontu
m1 = [M+n1X]/n1
m2 = [M+n2X]/n2
n2 = (m1-X)/(m2-m1)
m1 = 1413, m2 = 1542, odhad X = 1
n2 = 10.94 , Mcalc = 16951 Da
m1 = 1305, m2 = 1413, odhad X = 1
n2 = 12.07, Mcalc = 16944 Da
LC/MS: kvalitativní analýza
Vícenásobně nabité ionty
malé molekuly – příklad dvounásobně nabitý ion – poloviční rozdíl u
m/z mezi izotopy
CalixMB20_1 #20 RT: 0.54 AV: 1 NL: 1.72E6
T: FTMS + p ESI Full ms [500.00-3800.00]
1240.2731
z=2
100
1240.7747
z=2
90
CalixMB20_1 #20 RT: 0.54 AV: 1 NL: 4.74E4
T: FTMS + p ESI Full ms [500.00-3800.00]
2479.5364
z=1
100
[M+2H]2+
CH3
H3C
CH3
H3C
70
1241.2762
z=2
50
O
40
OH O
OH O
O
O
1241.7780
z=2
O
1240.6763
z=?
20
10
1239.5
1240.0
1240.5
2478.5283
z=1
70
60
50
O
2481.5388
z=1
O
40
O
NH
NH
30
2482.5435
z=1
N
N
20
1242.2793
z=2
1241.9204
z=?
1240.8738
z=?
1240.1433
z=?
0
O
NH
NH
80
H
H
30
Relative Abundance
CH3
CH3
1239.7716
z=2
60
z=1
90
z=2
80
2480.5383
z=1
2479.0459
z=?
10
CalixMB20_1
RT: 0.54
1241.0
1241.5 #20
1242.0
1242.5 AV: 1 NL: 1.72E6
T:m/zFTMS + p ESI Full ms [500.00-3800.00]
1240.2731
z=2
100
995.5652
z=1
90
HN
NH
O
2479.8606
z=?
2480.8804
z=?
0
O
2478
2479
2480
2481
HO HO
80
C156 H204 N8 O18
CH3
70
Relative Abundance
D 1 Da
M = 2477,5292 Da
60
50
[M+H]+ = 2478,5372 Da
40
1296.2485
z=2
20
10
684.2023
z=1
915.6678
z=1
1104.7693
z=?
1463.9445
z=2
0
600
800
1000
1200
2483
O
H3C
30
2482
m/z
O
CH3
D 0,5 Da
2483.5493
z=1
2482.2180
z=?
1400
1727.0635 2006.4622 2213.8513
z=2
z=2
z=?
1600
m/z
1800
2000
2200
2479.5364
z=1
2400
2600
[M+H]+
kvalitativní analýza – kombinace více ionizačních technik
H
SV2141_2 #6 RT: 0.35 AV: 1 NL: 2.64E7
T: FTMS + p APCI corona Full ms [420.00-1500.00]
555.1196
100
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
O
O
90
O
O
O
Cl
80
O
70
O
O
O
O
60
APCI+
50
F
F
40
F
F
F
F
F
30
[M+H] +
F
F
523.0938
F
F
F
F
20
675.1412
1245.3588
10
577.5190
717.1071
837.1286
0
500
600
700
800
957.1498
1005.3161 1125.3376
900
m/z
1000
1100
1277.3851
1200
1300
kvalitativní analýza – kombinace více ionizačních technik
H
ESI+
SV2141_1 #3 RT: 0.11 AV: 1 NL: 6.71E4
T: FTMS + p ESI Full ms [400.00-1500.00]
467.1019
z=1
100
O
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
O
O
90
H
O
O
Cl
O
80
O
O
O
70
O
60
685.4355
z=1
50
F
F
40
30
0
400
F
F
F
F
541.1207
z=1
[M+Na] +
F
F
F
F
F
F
978.7673
z=1
20
10
F
950.7360
z=1
615.1395
z=1
600
777.2291
z=?
906.7097
z=1
800
1114.9290
z=1
1000
m/z
1267.3400
z=1
1200
1443.9597
z=?
1400
kvalitativní analýza – kombinace více ionizačních technik
EI+ 70 eV
H
O
O
O
O
O
Cl
O
O
O
O
O
F
F
F
F
F
F
F
F
F
F
F
F
F
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
LC/MS/MS: kvalitativní analýza
Lze měřit jen s IT, QqQ, nebo hybridními MS spektrometry (Q-TOF,IT-Orbitrap)
1.Separátor výběr iontu -> „definované rozbití” iontu v kolizní cele -> analýza
produktů 2. analyzátorem
SV2141_2 #18 RT: 2.77 AV: 1 NL: 5.66E3
F: FTMS + p APCI corona Full ms2 [email protected] [340.00-1500.00]
523.0939
100
90
APCI pos MS spektrum
SV2141_2 #19 RT: 2.79 AV: 1 NL: 1.73E7
F: FTMS + p APCI corona Full ms [420.00-1500.00]
555.1196
100
MS2 -MS/MS z [M+H]+
80
70
80
Relative Abundance
90
[M+H]+
70
60
H
60
1245.3583
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
50
40
50
30
40
20
957.1501
30
10
20
675.1410
479.4822
10
577.5189
717.1070
0
500
600
700
957.1494
837.1282
891.4597
989.1754
800
900
m/z
1000
1200
726.7733
902.5043
847.3182
1205.6310
1032.2964
1277.3850
0
1245.3583
1213.2241
1125.3373
1277.3846
1100
452.3420
577.8984
643.1150
500
600
700
800
900
m/z
1000
1100
1200
1300
O
O
1300
SV2141_2 #47 RT: 8.42 AV: 1 NL: 4.41E4
F: FTMS + p APCI corona Full ms3 [email protected] [email protected] [140.00-1500.00]
523.0939
100
O
O
O
Cl
O
90
80
O
O
O
Relative Abundance
70
O
60
50
MS3 - MS/MS z m/z 523
40
30
F
289.2163
20
10
F
444.7758
353.1791
643.1158
719.8121
1245.3589
957.1498
F
1479.2357
1065.1304
400
600
800
m/z
1000
1200
F
F
0
200
F
F
1400
F
F
F
F
F
F
LC/MS/MS: kvalitativní analýza
Aby se rozdělily jen podle m/z
muselo by být R = 740 000
SV2141_2 (0.000) Cu (0.10); Is (1.00,1.00) C15H32N5O6Cl2
100
448.1730
C15H31N5O6Cl2 + H
m/z 448,1730
Scan ES+
4.68e12
%
450.1730
449.1730
451.1730
452.1652
0
SV2141_2 (0.185) Cu (0.10); Is (1.00,1.00) C24H27NO6Na
Scan ES+
7.50e12
448.1736
C24H27NO6 + Na
m/z 448,1736
%
100
449.1736
450.1814
0
mass
448
449
450
451
452
453
Zdroj: Shimadzu LCMS-IT-TOF brochure
454
MS: Kvantitativní analýza
CÍL:
1. Potvrzení, že jde skutečně o sledovaný analyt
2. Zjištění jeho koncentrace ve vzorku
Ad 1: většinou se jedná o chromatografické analýzy (GC/MS resp.
LC/MS) – znám retenční čas (RT)
EI+ 70 eV: TIC režim (menší citlivost) – pro identifikaci k
dispozici celé MS spektrum
SIM režim (vyšší citlivost) – vždy je lépe snímat
alespoň dva charakteristické ionty (identifikaci může
potvrdit poměr jejich odezev)
ESI, APCI: MRM (Multiple Reaction Monitoring) – MS/MS
technika – 1 analyzátor SIM (výběr iontu) – 2.
analyzátor kolize – 3. analyzátor SIM (více iontů,
sleduje se poměr odezvy)
LC/MS/MS: Kvantitativní analýza
Příklad využití MRM
Izotopicky označený standard – stejné retenční
chování, jiná molekulová hmotnost – používá se
jako vnitřní standard (Internal Standard – IS)
Kvalitativní informace: retenční čas a
přítomnost dceřinného iontu (m/z) popř.
poměr ploch píků stop více dceřiných iontů
Kvantitativní informace: plocha píků
dceřinného popř. dceřiných iontů (m/z) pro
analyt a vniřní standard
Zdroj: Agilent technologies 5989-9665 App. Note
MS: Kvantitativní analýza
Vnitřní standard
(Plocha Ais)
Kalibrační přímka
A/Ais
Analyt
(Plocha A)
c .. Koncentrace
A/Ais = RRF . c/cis
RRF .. Relativní odezvový faktor
c/cis
Směrnice přímky je RRF
Kalibrace s použitím vnitřního standardu
Přítomnost vnitřního standardu snižuje vliv kolísání odezvy MS detektoru, u
GC chybu při nástřiku atd., jako vnitřní standard lze použít i podobnou
sloučeninu ne izotopicky značenou
MS: Kvantitativní analýza
Signál
(signal)
Kalibrační rozsah
split 1:60 1 ul 50 mg/ml
21_V13aro_1
A/Ais
1: Magnet EI+
134
2.56e3
5.43
100
%
Šum
(noise)
5.57
0
Time
5.30
5.35
5.40
5.45
5.50
5.55
5.60
5.65
5.70
LOD ~ 3 x (Anoise/Ais) / RRF
c/cis
Mez detekce (Limit of
Detection - LOD)
Mez stanovitelnosti
(LOQ - Limit of
Quantification)
LOQ ~ 10 x (Anoise/Ais) / RRF
5.75
MS: Kvantitativní analýza – citlivost MS spektrometrů
Specifikace výrobce: pro konkrétní sloučeninu a podmínky – udává se
poměrem signál/šum pro absolutní detekované množství sloučeniny –
zpravidla se jedná o množství v řádu pikogramů (pg = 10-12g) nebo
femtogramů (fg = 10-15g)
C10F8
GC/MS: splitless nástřik: 1 pg oktafluorunaftalenu
(OFN) – SIM režim m/z 272 - S/N > X
LC/MS/MS: FIA: ESI+ 100 fg reserpine
MRM: m/z 609 ->m/z 397 a 447 S/N > X
C33H40N2O9
Nejmenší absolutní detekované množství : SIM (MRM): řádově fg-pg
TIC (Full Scan): řádově pg-ng
Maximální abs. detekované množství: dané dynamickým rozsahem cca 3-5 řádů
tzn. SIM (MRM) ng ;TIC (Full Scan) mg
vždy však záleží na typu sloučeniny – odezva MS detektoru není univerzální
Předúprava vzorků
Cíl: zjednodušení matrice vzorku (odstranění interferujících sloučenin)
zakoncentrování analytu ve vzorku
změna rozpouštědla např. voda není vhodná pro GC/MS analýzu
Způsoby předúpravy: filtrace
centrifugace
zakoncentrování odpařením
extrakce (rozpouštědlová, Soxhlet)
SPE (Solid Phase Extraction)
Purge and Trap
SPME (Solid Phase Microextraction)
Pro těkavé
sloučeniny
(VOC)
Předúprava vzorků: SPE – Solid Phase Extraction
Vzorek (analyt s matricí) je nanesen na kondiciovanou vrstvu
sorbentu. Matrice je oddělena a zakoncentrovaný analyt je
eluován malým objemem vhodného rozpouštědla.
Normální uspořádání fází
Polární sorbent, nepolární
rozpouštědlo
Reverzní uspořádání fází
Nepolární sorbent, polární
rozpouštědlo
Iontová výměna
pro iontové sloučeniny
Předúprava vzorků: SPME (Solid Phase Microextraction)
Slouží pro zakoncentrování a analýzu těkavých sloučenin z plynných
matricí nebo těkavých a semitěkavých sloučenin z vody
Vlákno: polymerní sorbent na nosiči:
Carboxen 75 mm/ Poludimethylsiloxan (PDMS) 85 mm těkavé látky Mw 30 – 225 Da
PDMS 100 mm
těkavé látky Mw 60 – 275 Da
PDMS 30 mm
semitěkavé nepolární
Polyakrylát (PA) 85 mm
semitěkavé polární
Kompatibilita s vodnou
matricí
Předúprava vzorků: Purge and Trap (P-T)
Slouží pro zakoncentrování a analýzu těkavých sloučenin z vody
Vzorek je vystripován z vody
proudem plynu (dusík, He) a
organické látky jsou
sorbovány na sorbent
Sorbent je desorbován,
organické látky
zakoncentrovány a přeneseny
na GC kolonu
ICP-MS (Indukčně vázaná plazma – hmotnostní spektrometrie)
Stopová analýza prvků (kovů)
ICP-MS (Indukčně vázaná plazma – hmotnostní spektrometrie)
Způsob dávkování vzorku:
Kapalina: tvorba aerosolu
Pevné látky: Laserová ablace
ICP-MS (Indukčně vázaná plazma – hmotnostní spektrometrie)
ICP torch – tvorba iontů
ICP-MS (Indukčně vázaná plazma – hmotnostní spektrometrie)
ISOTOPE RATIO MASS SPECTROMETRY
Využití v geologii, archeologii, kriminalistice
Organická látka je katalyticky spálena na CO2 (CuO/Pt~ 800°C),
voda je odstraněna přes NAFION membránu a CO2 je detekován
pomocí MS (obvykle dva detektory jeden na 13 CO2 m/z 45 a druhý
na 12 CO2 m/z 44)
Standartní ref. látka – CaCO3 Pee Dee Belemnite (PDB) – rozkladem
CO2 s poměrem pPDB =13C/12C = 0,01123
d 13C = 1000 * (pvzorek – pPDB)/pPDB
CO2 výdech lidi
Evropa
CO2 výdech lidi
USA
Fosilní paliva
Methan
atmosféra
Fosilní paliva
CO2
atmosféra
PDB