Optické metody

Optické metody Obsah přednášky  Základy   Elektromagnetické vlnění Základy instrumentace   AES, AAS Luminiscenční metody  XRFS

Optické metody Základy  Spektrální metody  Měření jevů, ke kterým dochází při interakci látky s elektromagnetickým vlněním (zářením)

Optické metody Základy

I I 0 , I

– intenzity

0 = I

nedošlo k interakci

Snížení intenzity (I < I 0 )

odraz, rozptyl – absorpce,

Optické metody Základy Elektromagnetické vlnění

Optické metody Základy E = h.

n n – kmitočet (frekvence) h – Planckova konstanta n 

c



Optické metody Základy – interakce záření D E = E 2 – E 1 = h n E 1 < E 2 – absorpce E 1 > E 2 – emise

Optické metody Interakce záření s hmotou  Absorpce  Emise  Fotoluminiscence  Rozptyl  Lom  Polarizace

Optick é metody Spektrum  Závislost intenzity měřené veličiny na vlnové délce, vlnočtu nebo energii záření.

 Intenzita ovlivněna absorpcí, odrazem, rozptylem…  Čím nižší vlnová délka, tím vyšší energie

Optické metody Obecná instrumentace

Optické metody Prvky monochromátoru  Mřížka  Hranol  Littrowův hranol  Interferometry

Optické metody Rozdělení   Zkoumaná látka pouze ovlivňuje procházející záření (nedochází k výměně energie)    Změna rychlosti –

index lomu

– refraktometrie Změna otáčení roviny polarizovaného světla – polarimetrie Rozptyl světla částicemi – turbidimetrie, nefelometrie Optické metody spektrální – dochází k výměně energie   Absorpce – absorpční metody Emise – emisní metody

Optické metody Rozdělení  Molekulová spektroskopie    Interakce molekul se zářením IR – interakce vazeb UV-VIS – interakce elektronů v molekulách  Atomové spektroskopie    Interakce atomů se zářením AAS – atomová absorpční spektroskopie AES – atomová emisní spektrometrie

Atomová emisní spetrometrie (AES)     Analyt musí být atomizován (převeden do atomárního stavu) Měření intenzity na určitých vlnových délkách Čárová spektra Nejintenzivnější čáry  Princip: Převedení vzorku do atomárního stavu, excitace valenčních elektronů  n ávrat na nižší energetickou hladinu  Emisní spektrum

AES Spektrum   Spektrální čáry     Vlnová délka – přítomnost prvku Intenzita – kvantitativní zastoupení prvku Počet čar závisí na počtu valenčních elektronů Desítky až tisíce čar Rezonanční čáry – nejintenzivnější   Použití k analýzám Při AAS vykazují nejvyšší absorbanci

AES Zdroje budící energie   Chemický plamen – 3000-4000 K Elektrické zdroje     Oblouk – 5000-7000 K Jiskra – 30 000 K ICP – indukčně vázaná plasma – x0 000 K  Rychlé, energeticky náročné, i pro velmi nízké koncentrace GD – Doutnavý výboj – kovy – Ar plasma

AES Detekce  Fotografická deska – spektrogram  Fotoelektrický detektor  CCD  Fotonásobič

AES Metodika analýzy  Lomakinův vztah I  = a.b.c

I

 – intenzita spektrální čáry

a

– zahrnuje složení vzorku, rovnováha mezi koncentrací ve vzorku a v plasmatu

b

– souvisí s absorpcí záření v plasmatu  Kalibrace  Standardy    Srovnání intenzit čar Podobné a známé složení a fyzický stav – matrice Kvalita – nejméně 3 čáry se musejí shodovat

AES Využití      Stanovení všech prvků s různou mezí detekce Kovy v ocelích, slitinách a rudách Stopová analýza v životním prostředí Výhoda: nepatrná spotřeba vzorku Nevýhoda: meze detekce závisí na způsobu buzení spekter a na matrici vzorku

Atomová absorpční spektrometrie AAS  Analýza v oblasti rezonančních čar  Princip Atomizace vzorku  specifická absorpce monochromatického  rezonančního záření  excitace valenčních elektronů Rezonanční čáry kovů: 190 – 850 nm  Stanovení – hodnota absorbance

AAS Instrumentace    

Zdroj záření

– katodová výbojka, váleček z analyzovaného kovu, multiprvkové výbojky

Absorpční prostředí

– látka v atomárním stavu

Monochromátor

– disperzní prvek

Detektor

– fotonásobič, polovodičový detektor

  AAS Absorpční prostředí Plamenová technika  Prostorově vymezený plyn – plamen      Aerosol vnesen do plamene - atomizace 2000 – 3000 K Acetylén + vzduch Acetylén + oxid dusný Nevhodné pro těkavé prvky (Hg) ETA – elektrotermická atomizace  Tyčinka s prohlubní z grafitu    Vzorek se vnese do prohlubně Žhavení grafitu – atomizace V malém prostoru – lze analyzovat i těkavé látky

AAS Využití  Výhody    Vysoká citlivost Rychlost a jednoduchost měření Sériové analýzy kovů  Nevýhody   Nedává informace o vazbě kovu Správnost závisí na správnosti kalibrace

AAS Využití      Kovové prvky v nízkých koncentracích Vysoká specifičnost pro 60 prvků Analýzy pitných vod Lékařství – kovy v krvi, moči Potravinářství – kovy v nápojích    Geologie, metalurgie Toxikologie a analýza ŽP Hg – těkavá, nelze v plameni

AAS/AES Přístroje

Luminiscenční metody

 Fotoluminiscence  Chemiluminiscence  Bioluminiscence  Termoluminiscence  Elektroluminiscence

Fotoluminiscenční metody Základy     Emise záření látkou, která předtím záření absorbovala.

Ozáření vzorku nejčastěji UV zářením, viditelným zářením, RTG zářením Za vhodných podmínek zpětná emise –

luminiscence

(stejná nebo delší vlnová délka oproti excitačnímu záření) Návrat látky z excitovaného stavu do základního -

relaxace

Fotoluminiscenční metody Základy  Způsoby relaxace    Vibrační deaktivace – přeměna energie na teplo Emise – energie vyzářená jako foton (luminiscence) Relaxace pomocí fotochemické reakce  Preferovaný je přechod, který minimalizuje dobu života excitovaného stavu   Nezářivé deaktivace – vibrační relaxace a vnitřní konverze, vnější konverze Zářivé deaktivace – luminiscence

Fotoluminiscenční metody

   Dělení (foto)luminiscence   Fluorescence (10 -8 – 10 -5 s) Fosforescence (10 -2 s – dny) Výtěžek luminiscence k = E emit /E abs ≤ 1 Zhášení luminiscence – k < 1     Intramolekulární a intermolekulární pochody Vnitřní konverze Vznik fotosloučenin Intermolekulární pochody – neelastické srážky, vliv rozpouštědla

Fotoluminiscenční metody

   Luminiscenční spektrum i intenzita luminiscence závisí na rozpouštědle a hodnotě pH K analytickým účelům se používá především luminiscenční spektrum a intenzita luminiscence Luminiscenční spektra:   Zředěné plyny - čárová spektra Molekuly sloučenin – pásová spektra

Fotoluminiscenční metody

 Luminiscenci poskytuje jen málo anorganických sloučenin  Fluoreskují především organické sloučeniny a komplexy s kovy  Chromoforové skupiny: -N=N-, -CN, aromatické kruhy

Fotoluminiscenční metody Aplikace   Kvalitativní analýza   Menší využití Např. polycyklické aromáty a velmi podobné molekuly – velmi podobná spektra Kvantitativní analýza    Kalibrační křivky Komplexy kovů Organické sloučeniny   Proteiny Aminokyseliny

Rentgenová fluorescenční analýza - XRFS  Princip: Ozáření vzorku RTG zářením  dodaná energie uvolní elektron z vnitřní slupky atomu  vzniklá vakance se zaplní elektronem z vyšší slupky  vyzáření energie  RTG spektrum

XRFS Instrumentace  Zdroj záření   Rentgenová lampa – málo používaná Zářiče – 55 Fe, 109 Cd – radioizotopové – stálé, vyčerpání v řádu 2 – 3 let, měkké zářiče  Dopad na vzorek  Vzorek v pevném stavu   Detektor  Emitované záření  Chlazený kapalným dusíkem Zapisovač

XRFS Využití      Kvalita   Přiřazení určité čáry spektra k určitému prvku Kapalné i pevné vzorky Kvantita  Tok záření RTG spektra je úměrný obsahu prvku ve vzorku  Kalibrace na standardy Nejčastěji pro anorganické materiály Stanovení středních a velkých obsahů

Nevýhoda:

výsledek stanovení je silně závislý na povrchové úpravě, homogenitě a matrici vzorku

Pro dnešek vše 