Transcript Optické a separační metody

Optické metody
Optické a separační metody
Obsah přednášky

UV-VIS spektroskopie

Vibrační spektroskopie
UV-VIS spektrometrie
UV-VIS spektrometrie





Molekulová spektroskopie
Interakce elektronů v molekulách
UV – ultrafialová oblast (200 – 400 nm)
VIS – viditelná oblast (400 – 800 nm)
Princip:
primární záření (190 – 800 nm) je absorbováno
zředěnými roztoky molekul látky

Pásová spektra
UV-VIS spektrometrie
l
Abs. barva
Vnímaná barva
(doplňková)
400-435 nm
fialová
žlutozelená
435-480 nm
modrá
žlutá
500-560 nm
zelená
červená
620-760 nm
červená
zelená
UV-VIS spektroskopie
Sloučeniny bez chromoforů

Jednoduché vazby (C-C, C-H)

Sigma orbitaly

Neabsorbují v UV-VIS oblasti

Voda, n-hexan, ethanol ad. - použití jako
rozpouštědla
UV-VIS spektroskopie
Sloučeniny s jednoduchými chromofory



Valenční elektrony v π orbitalech - organika
Vazby C=C, C=O, N=N, N=O
Maximální absorbance na vlnové délce v závislosti
na typu chromoforu







C=O
C=N
N=N
C=S
N=O
Vliv substituentu
Vliv rozpouštědla
280 nm
300 nm
350 nm
500 nm
650 nm
UV-VIS spektroskopie
Aromatické sloučeniny

Konjugované π systémy

Spektra obsahují charakteristické pásy nad
200 nm

Benzen a jeho deriváty, naftalen a
polykondenzované uhlovodíky, jejich deriváty,
heterocykly

Absorpce v UV
UV-VIS spektroskopie
Donor-akceptorové pásy, komplexy přechodných kovů

Donor-akceptorové pásy



Široké a intenzivní pásy
Komplexy jódu s donory jako alkoholy nebo
aminy, anorganické komplexy (PbI+, FeSCN2+,
Me(H2O)n2+)
Komplexy přechodných kovů


Slabé pásy nad 300 nm
Typické zbarvení roztoků iontů nebo krystalů
UV-VIS spektroskopie
Lambert-Beerův zákon
I0 = Ia + I
A = log I0/I = -log T [%]
I = I0 . 10-ax …….Bouguerův zákon
I/I0 = 10-ax = T
UV-VIS spektroskopie
Lambert-Beerův zákon

A=ε.l.c




ε – molární absorpční koeficient
l – délka absorpčního prostředí
c - koncentrace
A = -log T [%]
UV-VIS spektroskopie
Instrumentace
UV-VIS spektroskopie
Instrumentace

Zdroj



Deuteriová výbojka
Wolframová žárovka
Kyvety



Skleněné
Křemenné
Průtočné
UV-VIS spektroskopie
Aplikace

Stanovení kovů

Barevné komplexy




Dithizon (difenylthiokarbazon) – Hg, Cd, Co, Cu
1,10 – fenantrolin – Fe, Ag, Co
Dimethyldioxim – Ni, Mo, Fe
Stanovení organických látek







Převedení na barevnou sloučeninu (činidla)
Hodnocení čistoty org. látek (tabelovaná spektra)
Kontinuální měření absorpce (kontrola čistoty)
Studium chemických rovnováh
Stanovení disociačních konstant kyselin a zásad
Stanovení stechiometrie komplexů
Spektrofotometrické detektory u separačních metod
Vibrační spektrometrie
Vibrační spektrometrie

Rotačně-vibrační přechody
Molekulová spektrometrie

Infračervená spektrometrie



Absorpce záření
Ramanova spektrometrie

Rozptyl záření
Infračervená spektrometrie
Infračervená spektroskopie (IR, IČ)





Interakce s molekulami látek
Rotační a vibrační energie molekul
Vlnové délky > 800 nm
Pásová spektra
Dělení IR oblasti



Blízká (NIR): 12500 – 4000 cm-1, 800 – 25000 nm
Střední (MIR): 4000 – 400 cm-1, 25000 – 250000 nm
Vzdálená (FIR): 400 – 10 cm-1, 250000 – 1000000 nm
IR spektroskopie
1
K


2 
K ... silová konstanta vazby
 ... redukovaná hmotnost molekuly
  m1  m2  m1  m2 
Harmonický oscilátor
Anharmonický oscilátor
IR spektroskopie
Typy vibračních přechodů

Přechody fundamentální:
základní energetická hladina  1. excitovaná hladina

Vyšší harmonické – overtony
základní energ. Hladina  2. nebo 3. excitovaná hladina

Horké přechody
1. excitovaná hladina  vyšší excitované hladiny
Za normálních podmínek se téměř nevyskytují
IR spektroskopie
Výběrové pravidlo



Schopnost absorbovat IČ závisí na struktuře
molekuly
Zvýšení vnitřní energie absorpcí je možná jen
v případě, že dojde ke změně elektrického
dipólu molekuly.
Ke změně dipólmomentu dochází u
asymetrických molekul


Asymetrické molekuly aktivní v IČ (HCl)
Symetrické molekuly neaktivní (N2,O2) nebo
mnohem méně aktivní (CO2)
IR spektroskopie
Vibrace víceatomových molekul

Počty stupňů volnosti – počty možných
vibrací



Lineární molekuly: 3N – 5 (2 transl. 3 rot. osy)
Nelineární molekuly: 3N – 6 (3 transl. 3 rot. osy)
Dělení vibrací


Valenční
Deformační
a)-symetrická valenční, b)-asymetrická valenční, c)- symetrická deformační
rovinná (nůžková),
d)-asymetrická deformační rovinná (kývavá), e)symetrická deformační mimorovinná (vějířová), f)-asymetrická deformační
mimorovinná (torzní)
IR spektroskopie
Spektrum



Závislost absorpce záření na vlnočtu
Nejčastěji se měří v MIR – fundamentální
vibrace, a první harmonické (overtony)
2 oblasti


Oblast otisku palce – projev vibrace a rotace molekuly jako
celku (1500 – 400 cm-1)
Oblast charakteristických vibrací (4000 – 1500 cm-1)
IR spektroskopie
Instrumentace
Disperzní IR
Michelsonův interferometr
FT IR
IR spektroskopie
Instrumentace


Nastavení zrcadel interferometru: He-Ne
laser
Zdroje záření


Pevná látka zahřívaná průchodem proudu - Globar
Detektory


Termočlánek (deuterovaný triglycinsulfát,
merkurokademnatý telurit)
Golayův pneumatický detektor
IR spektroskopie
Vzorky a techniky měření


Vzorky – pevné, kapalné i plynné
Techniky

Průchodové techniky




KBr Tableta
Nujolová suspenze
Kapalinové a plynové kyvety
Reflexní techniky


ATR – attenuated total reflectance (zeslabená totální
reflexe)
DRIFT – Difúzní reflexe
IR spektroskopie
Aplikace





Strukturní analýza organických látek
Kontrola čistoty látek
Prakticky neexistují 2 sloučeniny s totožným
spektrem – knihovny spekter
Jednotlivé skupiny se projevují ve spektru
podobně – kvalita – přítomnost skupin v
molekule
Stanovení NEL
Ramanova spektrometrie
Ramanova spektrometrie



Vibrační děje v molekule
Generováno na základě rozptylu
Zdrojové záření



VIS
NIR
UV
Ramanova spektrometrie

Ramanův rozptyl


Přechod molekuly na virtuální vibrační hladinu
Okamžitý pokles na vyšší vibrační hladinu

Fluorescence

Majoritní část záření

Absorpce, fluorescence
Ramanova spektrometrie
Typy Ramanova rozptylu
 Rayleighův rozptyl


Zachování vlnové délky
Změna vlnové délky



1923 – Smekal – teoreticky
1928 - Chandrasekhara Venkata Raman –
prakticky
1930 – Nobelova cena za fyziku
Ramanova spektrometrie
Vznik Ramanova rozptylu
Ramanova spektrometrie
Výběrové pravidlo

Změna dipólového momentu

Velikost indukovaného dipólmomentu přímo
úměrná intenzitě elektrické složky použitého
záření (µ = αε)

α – polarizovatelnost
Ramanova spektrometrie
Výběrové pravidlo



Pro výskyt pásů v Ramanově spektru je
nutná nenulová změna polarizovatelnosti
dané vazby (dα/dr)
Symetrické molekuly mnohem aktivnější v
Ramanově spektru než asymetrické
Molekuly se středem symetrie

Princip alternativního zákazu
Ramanova spektrometrie
Disperzní přístroje





Zdroj záření
Vzorkový prostor
Filtr
Monochromátor/
polychromátor
Detektor
Ramanova spektrometrie


Striktně monochromatické intenzivní budící
záření
Lasery




Laditelné
S pevnou vlnovou délkou
Kontinuální
Pulsní
Ramanova spektrometrie
Vzorkový prostor


Optimální konstrukce pro maximální zisk
rozptýleného záření
Různé úhly zachycování záření



0°
90°
180°
Ramanova spektrometrie

Monochromátor




Co nejkvalitnější
Dvojitá až trojitá holografická mřížka
Konkávní mřížka
Detektory


Viditelná oblast – nenáročné
Fotonásobiče



Jednokanálová detekce
Skenovací přístroje
Plošné polovodičové detektory (CCD)


Polychromátory
Vícekanálová detekce
Ramanova spektrometrie
FT přístroje






Často nástavce pro FTIR
Budící záření v NIR oblasti
Nd-YAG laser
Většinou 90° uspořádání
Navíc He-Ne laser
NIR detektory
Ramanova spektrometrie
Srovnání disperzních a FT přístrojů




Výběr závisí na požadované aplikaci
Disperzní jsou dražší
NIR laser pro FT má nižší intenzitu, ale
nedochází k fluorescenci
Pokročilé metody vyžadují VIS oblast –
disperzní přístroje
Ramanova spektrometrie
Měřící techniky

Kapalné vzorky



Pevné látky





skleněné/křemenné kyvely
Tyndalův efekt
Skleněné kapiláry
Kovové kalíšky
KBr tablety
Držáky pro filmy ad.
Plyny – velmi obtížné
Ramanova spektrometrie

Ramanská spektra podobná infračerveným
Ostřejší pásy
Symetrické části molekul

Vzorky podobné IR spektrometrii


Vibrační spektroskopie
Přístroje FTIR
Vibrační spektroskopie
Přístroje Raman
Vibrační spektroskopie
A co dál?
Pro dnešek vše 