Transcript KCH/NANTM
Přednáška 5 Analytické metody používané v nanotechnologiích Vibrační spektroskopie Základy vibračních spektroskopií ◦ Infračervená spektroskopie ◦ Ramanova spektroskopie Instrumentace ◦ IR ◦ Raman Využití vibračních spektroskopií Interakce elektromagnetického záření s hmotou ◦ ◦ ◦ ◦ Absorpce Emise Fluorescence Rozptyl Absorpce – pouze určité vlnové délky (Planck) ΔE = h.ν Absorpce v IR oblasti ◦ 800 – 106 nm Vlnočty ◦ 12500 – 10 cm-1 Rotační a vibrační přechody Další dělení ◦ NIR ◦ MIR ◦ FAR Název oblasti Vlnová délka /nm/ Vlnočet /cm-1/ NIR 800 - 25000 12500 - 4000 MIR 25000 – 250000 4000 - 400 FAR 25000 – 1000000 400 - 10 Popis vibrace v klasické mechanice Nezahrnuje kvantování energie 1 K 2 K ... silová konstanta vazby ... redukovaná hmotnost molekuly m1 m2 m1 m2 Harmonický oscilátor Zahrnuje kvantování i další aspekty Energetické hladiny ekvidistatní Přechody pouze o jedničku 1 E h. . 2 Anharmonický oscilátor Nejpřesnější model ◦ ◦ ◦ ◦ Energetické hladiny různě vzdálené Změny i různé od jedničky Disociace molekuly Konstanta anharmonicity (0,01 – 0,05) 2 1 1 E h. . xe . 2 2 Typy vibračních přechodů ◦ Fundamentální ◦ Vyšší harmonické (svrchní tóny, overtóny) ◦ Horké přechody Výběrové pravidlo ◦ Kdy je možná absorpce ◦ Změna elektrického dipólu molekuly ◦ K absorpci IR záření molekulou může dojít jen tehdy, dojde-li současně ke změně jejího dipólového momentu µ. ◦ Intenzita závislá na velikosti změny Derivace podle délky vazby (dµ/dr) ◦ Asymetrické molekuly Vibrace víceatomových molekul ◦ Počty stupňů volnosti – počty možných vibrací 3N-5, 3N-6 ◦ Dělení vibrací Valenční Deformační a)-symetrická valenční, b)-asymetrická valenční, c)- symetrická deformační rovinná (nůžková), d)-asymetrická deformační rovinná (kývavá), e)symetrická deformační mimorovinná (vějířová), f)-asymetrická deformační mimorovinná (torzní) Vibrační děje v molekule Generováno na základě rozptylu Zdrojové záření ◦ VIS ◦ NIR ◦ UV Ramanův rozptyl ◦ Přechod molekuly na virtuální vibrační hladinu ◦ Okamžitý pokles na vyšší vibrační hladinu Fluorescence ◦ Vyšší vibrační hladina vyššího elektronového stavu ◦ Nezářivý přechod na základní ◦ Zářivý přechod na základní elektronovou hladinu Majoritní část záření ◦ Absorpce, fluorescence Typy Ramanova rozptylu Rayleighův rozptyl ◦ Zachování vlnové délky Změna vlnové délky ◦ 1923 – Smekal – teoreticky ◦ 1928 - Chandrasekhara Venkata Raman – prakticky ◦ 1930 – Nobelova cena za fyziku Vznik Ramanova rozptylu Rayleighův rozptyl ◦ Přibližně tisícina vstupního zářivého toku ◦ Pružné srážky Ramanův rozptyl ◦ ◦ ◦ ◦ ◦ Stomiliontina (10-8) budícího záření Nepružné srážky Dopadající foton přijme nebo předá část energie Ramanův posun Nutnost buzení striktně monochromatickým zářením Vznik Ramanova rozptylu Vznik Ramanova posunu Stokesův rozptyl ◦ Snížení energie záření ◦ Tzv. červený posun, k delším vlnovým délkám Anti-Stokesův rozptyl ◦ Zvýšení energie záření ◦ Tzv. modrý posun, ke kratším vlnovým délkám Intenzita spektrálních pásů Závislost na množství molekul v základním a excitovaném vibračním stavu Boltzmannovo rozdělení ◦ Za normálních podmínek mnohem více molekul v základním stavu ◦ S rostoucí teplotou – posun Analytické využití primárně Stokesovy oblasti Výběrové pravidlo Změna dipólového momentu Velikost indukovaného dipólmomentu přímo úměrná intenzitě elektrické složky použitého záření (µ = αε) α – polarizovatelnost ◦ změna polarizace způsobená jednotkovém elektrickým polem ◦ Změna elektronové hustoty ◦ Míra deformovatelnosti elektronového obalu Výběrové pravidlo Pro výskyt pásů v Ramanově spektru je nutná nenulová změna polarizovatelnosti dané vazby (dα/dr) Symetrické molekuly mnohem aktivnější v Ramanově spektru než asymetrické Molekuly se středem symetrie ◦ Princip alternativního zákazu Disperzní přístroje Podobné UV/VIS, přístrojům Rozklad záření prošlého vzorkem na jednotlivé vlnočty Konstrukce ◦ ◦ ◦ ◦ Zdroj záření Vzorkový prostor Disperzní prvek Detektor Disperzní přístroje Monochromátor ◦ Mřížka ◦ Hranol ◦ Kombinace Často dvoupaprsková konstrukce Disperzní přístroje Nevýhody ◦ Nízký energetický průchod záření Čím kvalitnější monochromátor, tím větší ztráty ◦ Značná časová zátěž měření ◦ Nelze měřit vzorky silně absorbující ◦ Nemožné použití odrazných metod Přístroje s Fourierovou transformací Založeny na principu interferometru ◦ Rekombinace záření Nedochází k rozkladu záření Nutný laser FTIR Zdroje záření ◦ Tuhé polovodičové zářiče ◦ Proudové vyhřívání na vysokou teplotu Detektory ◦ Pyroelektrické články (deuterovaný triglycinsulfát, merkurokademnatý tellurid) ◦ Golayův pneumatický detektor Interferometr Michelsonův interferometr ◦ Dělič paprsků ◦ 2 zrcadla ◦ Rekombinace záření Fourierova tramsformace Nutnost znát polohu zrcadla He-Ne laser (632,8 nm) Výhody Malé energetické ztráty záření (Jacquinotova výhoda) ◦ Měření silně absorbujících vzorků ◦ Měření reflexními technikami Kratší doba měření spektra Nevýhoda Pouze jednopaprskové přístroje Měřící techniky Výběr vhodného optického materiálu ◦ Nesmí absorbovat záření v dané oblasti ◦ V MIR nepoužitelné sklo ◦ Nejčastěji halogenidy alkalických kovů a kovů alkalických zemin ◦ Často velká rozpustnost ve vodě Výběr vhodného rozpouštědla ◦ Nemohou být polární látky – samy absorbují ◦ Nemohou být uhlovodíky ◦ Halogenované deriváty, sirouhlík Použitelná oblast (cm-1) Rozpustnost ve vodě NaCl 40 000 – 625 velmi dobře rozpustný KBr 40 000 – 385 velmi dobře rozpustný CsI 40 000 – 500 velmi dobře rozpustný CaF2 50 000 – 1 100 téměř nerozpustný BaF2 50 000 – 770 velmi málo rozpustný KRS-5 16 600 – 250 velmi málo rozpustný AgBr 20 000 – 285 téměř nerozpustný ZnS 10 000 – 715 nerozpustný ZnSe 20 000 – 650 nerozpustný 625 – 30 nerozpustný 50 000 – 2 500 nerozpustný AMTIR (As/Se/Ge sklo) 11 000 – 750 nerozpustný Ge 5 500 – 870 nerozpustný Si 8 300 – 1 500 a 360 – 70 nerozpustný 4 500 – 2 500 a 1 667 – 650 nerozpustný Optický materiál polyethylén křemenné sklo diamant Metody na průchod (transmisní) Paprsek prochází vzorkem a dopadá na detektor Plynové kyvety Transmisní techniky Kapalinové kyvety Transmisní techniky KBr tableta Nujolová suspenze Reflexní techniky (odrazné) ATR DRIFT SR Reflexní techniky – ATR Attenuated total reflectance, zeslabený totální odraz ◦ Úplný vnitřní odraz po průchodu krystalem o velkém indexu lomu ◦ Evanescentní vlna ◦ Závislost hloubky průniku: Vlnová délka Indexy lomu Úhel dopadu Reflexní techniky – ATR Hloubka průniku – desetiny až jednotky µm Těsný kontakt vzorku s krystalem Měření ◦ Kapalin, past, gelů ◦ Polymerní vrstvy ◦ Měkké práškovité vzorky Reflexní techniky - ATR Použitelná oblast (cm-1) Index lomu ZnSe 20 000 – 650 2,4 AMTIR (As/Se/Ge sklo) 11 000 – 750 2,5 Ge 5 500 – 870 4,0 Si 8 300 – 1 500 a 360 – 70 3,4 4 500 – 2 500 a 1 667 – 650 2,4 Optický materiál diamant Reflexní techniky – DRIFT Diffuse reflectance, difúzní reflexe Hlavně práškové vzorky Zvláštní nástavec Typy odraženého záření ◦ Spekulární ◦ Difúzně-spekulární ◦ Dufúzní Ředění vzorků neabsorbující látkou – prodloužení optické dráhy Reflexní techniky – DRIFT Jemnost pomletí vzorku Homogenita vzorku Kubelka-Munkovy jednotky Korekce difúzního spektra Nehodí se pro kvantitativní aplikace Reflexní techniky – SR Specular reflectance, zrcadlové odraz Studium povrchových vrstev lesklých pevných vzorků a tenkých filmů Úhly dopadu 30 – 80 ° Kramers-Krönigova korekce spekter Spekulárně-absorpční typ měření Reflexní techniky – SR Disperzní přístroje Zdroj záření Vzorkový prostor Filtr Monochromátor/ polychromátor Detektor Disperzní přístroje Striktně monochromatické intenzivní budící záření Lasery ◦ ◦ ◦ ◦ Laditelné S pevnou vlnovou délkou Kontinuální Pulsní Disperzní přístroje Výběr laseru ◦ Zajištění dostatečného odstupu signál/šum – více energetické záření ◦ Potlačení fluorescence – méně energetické záření ◦ Závisí na typu analyzovaných vzorků ◦ Možnost poškození vzorku Lasery Plynové i solid state He-Ne Iontový argonový Iontový kryptonový Nd-YAG (pulsní, neodymem dopovaný yttriohlinitý granát) ◦ Barvivové lasery ◦ ◦ ◦ ◦ Vzorkový prostor Optimální konstrukce pro maximální zisk rozptýleného záření Různé úhly zachycování záření ◦ 0° ◦ 90° ◦ 180° Filtr Odstraňuje Rayleighovu linii Notch filtry ◦ Pouze úzká linie Edge filtry ◦ Celá oblast Disperzní přístroje – monochromátor Problémem falešný rozptyl Co nejkvalitnější Dvojitá až trojitá holografická mřížka Konkávní mřížka Disperzní přístroje – detektory Viditelná oblast – nenáročné Fotonásobiče ◦ Jednokanálová detekce ◦ Skenovací přístroje Plošné polovodičové detektory (CCD) ◦ Polychromátory ◦ Vícekanálová detekce FT přístroje Často nástavce pro FTIR Budící záření v NIR oblasti Nd-YAG laser Většinou 90° uspořádání Navíc He-Ne laser NIR detektory Srovnání disperzních a FT přístrojů Výběr závisí na požadované aplikaci Disperzní jsou dražší NIR laser pro FT má nižší intenzitu, ale nedochází k fluorescenci Pokročilé metody vyžadují VIS oblast – disperzní přístroje Měřící techniky Kapalné vzorky ◦ skleněné/křemenné kyvely ◦ Tyndalův efekt Pevné látky ◦ ◦ ◦ ◦ Skleněné kapiláry Kovové kalíšky KBr tablety Držáky pro filmy ad. Plyny – velmi obtížné Další techniky Rezonanční Ramanská spektroskopie Časově rozlišená (rychlá) Ramanova spektroskopie Povrchově zesílený Ramanův rozptyl (SERS) Nejvíce aplikací v MIR ◦ Fundamentální vibrace ◦ První overtóny ◦ Zjišťování struktury organických i anorganických molekul ◦ Rozdělena vlnočtem 1500 cm-1 Oblast charakteristických vibrací Oblast otisku palce NIR oblast ◦ ◦ ◦ ◦ Průmyslové aplikace Rutinní analýzy Vyšší harmonické Kvantitativní analýza s využitím multivariačních metod FAR oblast ◦ Anorganické sloučeniny ◦ Vibrace vazeb s těžkými atomy Ramanská spektra podobná infračerveným Ostřejší pásy Symetrické části molekul Vzorky podobné IR spektrometrii Přístroje FTIR Přístroje Raman A co dál? Pro dnešek vše