Transcript KCH/NANTM
Přednáška 5
Analytické metody používané v nanotechnologiích
Vibrační spektroskopie
Základy vibračních spektroskopií
◦ Infračervená spektroskopie
◦ Ramanova spektroskopie
Instrumentace
◦ IR
◦ Raman
Využití vibračních spektroskopií
Interakce elektromagnetického záření s hmotou
◦
◦
◦
◦
Absorpce
Emise
Fluorescence
Rozptyl
Absorpce – pouze určité vlnové délky (Planck)
ΔE = h.ν
Absorpce v IR oblasti
◦ 800 – 106 nm
Vlnočty
◦ 12500 – 10 cm-1
Rotační a vibrační přechody
Další dělení
◦ NIR
◦ MIR
◦ FAR
Název oblasti
Vlnová délka /nm/
Vlnočet /cm-1/
NIR
800 - 25000
12500 - 4000
MIR
25000 – 250000
4000 - 400
FAR
25000 – 1000000
400 - 10
Popis vibrace v klasické mechanice
Nezahrnuje kvantování energie
1
K
2
K ... silová konstanta vazby
... redukovaná hmotnost molekuly
m1 m2 m1 m2
Harmonický oscilátor
Zahrnuje kvantování i další aspekty
Energetické hladiny ekvidistatní
Přechody pouze o jedničku
1
E h. .
2
Anharmonický oscilátor
Nejpřesnější model
◦
◦
◦
◦
Energetické hladiny různě vzdálené
Změny i různé od jedničky
Disociace molekuly
Konstanta anharmonicity (0,01 – 0,05)
2
1
1
E h. . xe .
2
2
Typy vibračních přechodů
◦ Fundamentální
◦ Vyšší harmonické (svrchní tóny, overtóny)
◦ Horké přechody
Výběrové pravidlo
◦ Kdy je možná absorpce
◦ Změna elektrického dipólu molekuly
◦ K absorpci IR záření molekulou může dojít jen
tehdy, dojde-li současně ke změně jejího
dipólového momentu µ.
◦ Intenzita závislá na velikosti změny
Derivace podle délky vazby (dµ/dr)
◦ Asymetrické molekuly
Vibrace víceatomových molekul
◦ Počty stupňů volnosti – počty možných vibrací
3N-5, 3N-6
◦ Dělení vibrací
Valenční
Deformační
a)-symetrická valenční, b)-asymetrická valenční, c)- symetrická deformační
rovinná (nůžková),
d)-asymetrická deformační rovinná (kývavá), e)symetrická deformační mimorovinná (vějířová), f)-asymetrická deformační
mimorovinná (torzní)
Vibrační děje v molekule
Generováno na základě rozptylu
Zdrojové záření
◦ VIS
◦ NIR
◦ UV
Ramanův rozptyl
◦ Přechod molekuly na virtuální vibrační hladinu
◦ Okamžitý pokles na vyšší vibrační hladinu
Fluorescence
◦ Vyšší vibrační hladina vyššího
elektronového stavu
◦ Nezářivý přechod na základní
◦ Zářivý přechod na základní
elektronovou hladinu
Majoritní část záření
◦ Absorpce, fluorescence
Typy Ramanova rozptylu
Rayleighův rozptyl
◦ Zachování vlnové délky
Změna vlnové délky
◦ 1923 – Smekal – teoreticky
◦ 1928 - Chandrasekhara Venkata Raman – prakticky
◦ 1930 – Nobelova cena za fyziku
Vznik Ramanova rozptylu
Rayleighův rozptyl
◦ Přibližně tisícina vstupního zářivého toku
◦ Pružné srážky
Ramanův rozptyl
◦
◦
◦
◦
◦
Stomiliontina (10-8) budícího záření
Nepružné srážky
Dopadající foton přijme nebo předá část energie
Ramanův posun
Nutnost buzení striktně monochromatickým zářením
Vznik Ramanova rozptylu
Vznik Ramanova posunu
Stokesův rozptyl
◦ Snížení energie záření
◦ Tzv. červený posun, k delším vlnovým délkám
Anti-Stokesův rozptyl
◦ Zvýšení energie záření
◦ Tzv. modrý posun, ke kratším vlnovým délkám
Intenzita spektrálních pásů
Závislost na množství molekul v základním a
excitovaném vibračním stavu
Boltzmannovo rozdělení
◦ Za normálních podmínek mnohem více molekul v
základním stavu
◦ S rostoucí teplotou – posun
Analytické využití primárně Stokesovy oblasti
Výběrové pravidlo
Změna dipólového momentu
Velikost indukovaného dipólmomentu přímo
úměrná intenzitě elektrické složky použitého
záření (µ = αε)
α – polarizovatelnost
◦ změna polarizace způsobená jednotkovém
elektrickým polem
◦ Změna elektronové hustoty
◦ Míra deformovatelnosti elektronového obalu
Výběrové pravidlo
Pro výskyt pásů v Ramanově spektru je nutná
nenulová změna polarizovatelnosti dané
vazby (dα/dr)
Symetrické molekuly mnohem aktivnější v
Ramanově spektru než asymetrické
Molekuly se středem symetrie
◦ Princip alternativního zákazu
Disperzní přístroje
Podobné UV/VIS, přístrojům
Rozklad záření prošlého vzorkem na
jednotlivé vlnočty
Konstrukce
◦
◦
◦
◦
Zdroj záření
Vzorkový prostor
Disperzní prvek
Detektor
Disperzní přístroje
Monochromátor
◦ Mřížka
◦ Hranol
◦ Kombinace
Často dvoupaprsková konstrukce
Disperzní přístroje
Nevýhody
◦ Nízký energetický průchod záření
Čím kvalitnější monochromátor, tím větší ztráty
◦ Značná časová zátěž měření
◦ Nelze měřit vzorky silně absorbující
◦ Nemožné použití odrazných metod
Přístroje s Fourierovou transformací
Založeny na principu interferometru
◦ Rekombinace záření
Nedochází k rozkladu záření
Nutný laser
FTIR
Zdroje záření
◦ Tuhé polovodičové zářiče
◦ Proudové vyhřívání na vysokou teplotu
Detektory
◦ Pyroelektrické články (deuterovaný triglycinsulfát,
merkurokademnatý tellurid)
◦ Golayův pneumatický detektor
Interferometr
Michelsonův interferometr
◦ Dělič paprsků
◦ 2 zrcadla
◦ Rekombinace
záření
Fourierova tramsformace
Nutnost znát polohu zrcadla
He-Ne laser (632,8 nm)
Výhody
Malé energetické ztráty záření (Jacquinotova
výhoda)
◦ Měření silně absorbujících vzorků
◦ Měření reflexními technikami
Kratší doba měření spektra
Nevýhoda
Pouze jednopaprskové přístroje
Měřící techniky
Výběr vhodného optického materiálu
◦ Nesmí absorbovat záření v dané oblasti
◦ V MIR nepoužitelné sklo
◦ Nejčastěji halogenidy alkalických kovů a kovů alkalických
zemin
◦ Často velká rozpustnost ve vodě
Výběr vhodného rozpouštědla
◦ Nemohou být polární látky – samy absorbují
◦ Nemohou být uhlovodíky
◦ Halogenované deriváty, sirouhlík
Použitelná oblast (cm-1)
Rozpustnost ve vodě
NaCl
40 000 – 625
velmi dobře rozpustný
KBr
40 000 – 385
velmi dobře rozpustný
CsI
40 000 – 500
velmi dobře rozpustný
CaF2
50 000 – 1 100
téměř nerozpustný
BaF2
50 000 – 770
velmi málo rozpustný
KRS-5
16 600 – 250
velmi málo rozpustný
AgBr
20 000 – 285
téměř nerozpustný
ZnS
10 000 – 715
nerozpustný
ZnSe
20 000 – 650
nerozpustný
625 – 30
nerozpustný
50 000 – 2 500
nerozpustný
AMTIR (As/Se/Ge sklo)
11 000 – 750
nerozpustný
Ge
5 500 – 870
nerozpustný
Si
8 300 – 1 500 a 360 – 70
nerozpustný
4 500 – 2 500 a 1 667 – 650
nerozpustný
Optický materiál
polyethylén
křemenné sklo
diamant
Metody na průchod (transmisní)
Paprsek prochází vzorkem a dopadá na
detektor
Plynové kyvety
Transmisní techniky
Kapalinové kyvety
Transmisní techniky
KBr tableta
Nujolová suspenze
Reflexní techniky (odrazné)
ATR
DRIFT
SR
Reflexní techniky – ATR
Attenuated total reflectance, zeslabený totální
odraz
◦ Úplný vnitřní odraz po průchodu krystalem o
velkém indexu lomu
◦ Evanescentní vlna
◦ Závislost hloubky průniku:
Vlnová délka
Indexy lomu
Úhel dopadu
Reflexní techniky – ATR
Hloubka průniku – desetiny až jednotky µm
Těsný kontakt vzorku s krystalem
Měření
◦ Kapalin, past, gelů
◦ Polymerní vrstvy
◦ Měkké práškovité vzorky
Reflexní techniky - ATR
Použitelná oblast (cm-1)
Index lomu
ZnSe
20 000 – 650
2,4
AMTIR (As/Se/Ge sklo)
11 000 – 750
2,5
Ge
5 500 – 870
4,0
Si
8 300 – 1 500 a 360 – 70
3,4
4 500 – 2 500 a 1 667 – 650
2,4
Optický materiál
diamant
Reflexní techniky – DRIFT
Diffuse reflectance, difúzní reflexe
Hlavně práškové vzorky
Zvláštní nástavec
Typy odraženého záření
◦ Spekulární
◦ Difúzně-spekulární
◦ Dufúzní
Ředění vzorků neabsorbující látkou –
prodloužení optické dráhy
Reflexní techniky – DRIFT
Jemnost pomletí vzorku
Homogenita vzorku
Kubelka-Munkovy jednotky
Korekce difúzního spektra
Nehodí se pro kvantitativní aplikace
Reflexní techniky – SR
Specular reflectance, zrcadlové odraz
Studium povrchových vrstev lesklých pevných
vzorků a tenkých filmů
Úhly dopadu 30 – 80 °
Kramers-Krönigova korekce spekter
Spekulárně-absorpční typ měření
Reflexní techniky – SR
Disperzní přístroje
Zdroj záření
Vzorkový prostor
Filtr
Monochromátor/
polychromátor
Detektor
Disperzní přístroje
Striktně monochromatické intenzivní budící
záření
Lasery
◦
◦
◦
◦
Laditelné
S pevnou vlnovou délkou
Kontinuální
Pulsní
Disperzní přístroje
Výběr laseru
◦ Zajištění dostatečného odstupu signál/šum – více
energetické záření
◦ Potlačení fluorescence – méně energetické záření
◦ Závisí na typu analyzovaných vzorků
◦ Možnost poškození vzorku
Lasery
Plynové i solid state
He-Ne
Iontový argonový
Iontový kryptonový
Nd-YAG (pulsní, neodymem dopovaný yttriohlinitý
granát)
◦ Barvivové lasery
◦
◦
◦
◦
Vzorkový prostor
Optimální konstrukce pro maximální zisk
rozptýleného záření
Různé úhly zachycování záření
◦ 0°
◦ 90°
◦ 180°
Filtr
Odstraňuje Rayleighovu linii
Notch filtry
◦ Pouze úzká linie
Edge filtry
◦ Celá oblast
Disperzní přístroje – monochromátor
Problémem falešný rozptyl
Co nejkvalitnější
Dvojitá až trojitá holografická mřížka
Konkávní mřížka
Disperzní přístroje – detektory
Viditelná oblast – nenáročné
Fotonásobiče
◦ Jednokanálová detekce
◦ Skenovací přístroje
Plošné polovodičové detektory (CCD)
◦ Polychromátory
◦ Vícekanálová detekce
FT přístroje
Často nástavce pro FTIR
Budící záření v NIR oblasti
Nd-YAG laser
Většinou 90° uspořádání
Navíc He-Ne laser
NIR detektory
Srovnání disperzních a FT přístrojů
Výběr závisí na požadované aplikaci
Disperzní jsou dražší
NIR laser pro FT má nižší intenzitu, ale
nedochází k fluorescenci
Pokročilé metody vyžadují VIS oblast –
disperzní přístroje
Měřící techniky
Kapalné vzorky
◦ skleněné/křemenné kyvely
◦ Tyndalův efekt
Pevné látky
◦
◦
◦
◦
Skleněné kapiláry
Kovové kalíšky
KBr tablety
Držáky pro filmy ad.
Plyny – velmi obtížné
Další techniky
Rezonanční Ramanská spektroskopie
Časově rozlišená (rychlá) Ramanova
spektroskopie
Povrchově zesílený Ramanův rozptyl (SERS)
Nejvíce aplikací v MIR
◦ Fundamentální vibrace
◦ První overtóny
◦ Zjišťování struktury organických i anorganických
molekul
◦ Rozdělena vlnočtem 1500 cm-1
Oblast charakteristických vibrací
Oblast otisku palce
NIR oblast
◦
◦
◦
◦
Průmyslové aplikace
Rutinní analýzy
Vyšší harmonické
Kvantitativní analýza s využitím multivariačních
metod
FAR oblast
◦ Anorganické sloučeniny
◦ Vibrace vazeb s těžkými atomy
Ramanská spektra podobná infračerveným
Ostřejší pásy
Symetrické části molekul
Vzorky podobné IR spektrometrii
Přístroje FTIR
Přístroje Raman
A co dál?
Pro dnešek vše