Transcript Fullereny
Fullereny, nanotrubky Fullereny: historie – objev • 80. léta 19. století- H. Kroto, R .Smalley a B. Curl • laserovým odpařováním grafitu vznikají uhlíkové klastry se sudým počtem atomů (vyčnívají maxima odpovídající složení klastrů C60 a C70) • nejintenzivnější signál m/e 720 odpovídal jediné molekule: uzavřené uhlíkové struktuře složené z pěti a šestiúhelníků podobné fotbalovému míči www.uochb.cas.cz/Zpravy/PostGrad2004/7_Lhotak.pdf • architekt R. Buckminster Fuller (budova v Montrealu), molekula pojmenovaná „buckminsterfuller“ • Fullereny = 3. alotropická modifikace uhlíku • kondenzované polycyklické klecové struktury (sudý počtu uhlíkových atomů), poskládané přednostně z pěti a šestiúhelníků • pravidlo o izolovaných pětiúhelnících (Isolated Pentagons Rule) = stabilní jsou takové fullereny, v nichž se nenachází 2 pětiúhelníky vedle sebe (předpoklad: minimum násobných vazeb v těchto pětiúhelnících)-splňuje C60 Dovolené konfigurace C60 C70 „BUCKYBALLS“ IUPAC: C60 = (C60-Ih)[5,6]fulleren C70 = C70-D5h(6))[5,6]fulleren 1. číslo (C60)- obsah uhlíku 2. údaj (Ih)- grupa symetrie číslo v hranatých závorkách ([5,6])- velikosti kruhů ve fullerenu Výroba fullerenů 1) • odpařováním grafitu • H. Kroto, 1985 2) • původně z fullerenových sazí (elektrický oblouk mezi grafitovými elektrodami) • saze: 10 % fullerenů (C60, C70)-následná extrakce • Krätschmer a Huffman, 1990 3) • spalování organického materiálu (vedlejší produkt: aromatické polykondenzované systémy) • opět nutné čištění, ale: větší měřítko výroby, kontinuální provádění procesu • J. Howard, J. T. McKinnon, MIT, 1991 http://nobelprize.org/nobel_prizes/chemistry/laureates/1996/illpres/carbon.html • • • • mechanismus vzniku komplikovaný při teplotách okolo 3000 K vznikají snadno lineární řetězce-polycyklické sloučeniny-fullerenové struktury čištění asi 85 % výrobních nákladů Obrázek: Čištění surových fullerenových sazí www.uochb.cas.cz/Zpravy/PostGrad2004/7_Lhotak.pdf 13C NMR spektra http://www.chemistry.wustl.edu/~edudev/Fullerene/confirmation.html UV/VIS spektra J.P. Hare, H. W. Kroto, R. Taylor, Chem. Phys. Letters, 177, 4,5, 394–398 Chemie fullerenů: deriváty www.uochb.cas.cz/Zpravy/PostGrad2004/7_Lhotak.pdf Chemie fullerenů: vlastnosti • 12500 rezonančních struktur • nejnižší energii má struktura, ve které jsou dvojné vazby mezi šestiúhelníky (6-6 vazby) a jednoduché vazby mezi šestiúhelníkem a pětiúhelníkem (6-5 vazby) • 6-5 vazby (1,45 Ǻ); 6-6 (1,38 Ǻ) • nenasycený polyen (nikoliv delokalizace, aromaticita!!!) • uhlíky v C60 – sp2 hybridizace, uspořádání pyramidální, nikoliv planární-pnutí • C60 elektronegativní, lze snadno redukovat www.uochb.cas.cz/Zpravy/PostGrad2004/7_Lhotak.pdf Chemie fullerenů: redukce 1) • elektrochemicky v roztoku (cyklická voltametrie) • do C60 6 – lze kroky izolovat-reverzibilní • jednotlivé redukční potenciály téměř ekvidistantní (Δ ≈ 400mV) • každá částice charakteristické UV/VIS s ESR vlstnosti 2) • redukce elektropozitivním kovem (alk. kov, kovy alk. zemin) • atomy kovu poté interkalovány v mřížce fullerenu • vznik FULLERIDŮ (MxC60) – některé vykazují supravodivost 3) • redukce organickými elektrondonory • vznik charge-transfer komplexů • TDAE (tetrakis(dimethylamino)ethylen – vznik (TDAE)C60 – ferromagn. chování, využití v elektronice Chemie fullerenů: adiční reakce • • • • obzvláště nukleofilní a radikálová adice na 6-6 vazby cykloadice vznik η2 komplexů s přechodnými kovy možné i elektrofilní adice (halogenace, hydrogenace…) • • • • hnací silou adicí = UVOLNĚNÍ VNITŘNÍHO PNUTÍ reakce obvykle exotermní regioselektivní - snaha o minimalizaci počtu 5-6 vazeb v C60 preferovaná 1,2-adice na vazbu 6-6, čímž nevzniká žádná dvojná vazba v pětiúhelnících www.uochb.cas.cz/Zpravy/PostGrad2004/7_Lhotak.pdf • příklad cyklopropanační reakce: • příklad složitější struktury vzniklé cyklopropanací: www.uochb.cas.cz/Zpravy/PostGrad2004/7_Lhotak.pdf • cykloadiční reakce: Diels-Alderova reacke • endohedrální komplexy: • obvykle monometalické • bohaté zastoupení komplexy lanhanoidů Ln@C80, Ln@C82, Ln2@C82 Využití fullerenů • uhlíkové povrchy – výroba hard-disků • vodivé polymery a polymery pro elektrotechniku – solární panely – transistory – fotodetektory • biofarmaceutika – neuroprotektory (vůči Alzheimrově a Parkinsonově nemoci) – inhibitory HIV proteasy • kosmetika – krémy proti stárnutí • a další… Nanotrubky • objeveny a popsány v roce 1991 (carbon nanotubes) • vyvolaly stejný rozruch jako fullereny • makromolekuly uhlíku podobné grafitu stočené do válce • velmi pevné • Příprava: • nejčastěji využitím oblouku garafitových elektrod (přítomnost katalyzátoru Fe, Co, Ni) • laserová ablace uhlíkového povrchu v peci • Druhy: • jednovrstvé nanotrubky (SWNT-Single Walled carbon NanoTubes) • vícevrstvé nanotrubky (MWNT-Multiple Walled carbon NanoTubes) http://science.uwaterloo.ca/~foldvari/about/index.html • SWNT: • zahnutím grafitové plochy do prostorového útvaru (může/nemusí být uzavřený) • pouze ze šestiúhelníků nelze vytvořit uzavřený útvar • pro uzavření z obou stran-přítomnost 12 pětiúhelníků (jako u C60), zakřivení plochy • d = 1,2 – 1,4 nm, l = μm • MWNT: • vnitřní d = 1–3 nm, vnější d = 2–20 nm, l = μm zakřivení plochy přítomností pětiúhelníku www.uochb.cas.cz/Zpravy/PostGrad2004/7_Lhotak.pdf A,C) achirální B) chirální • topologie ovlivňuje vlastnosti (např. vodivost) www.uochb.cas.cz/Zpravy/PostGrad2004/7_Lhotak.pdf Vlastnosti nanotrubek • chem. reaktivita větší než u grafitu • existují ve formě provazců a svazků, jednotlivé nanotrubky: van der Waalsovy síly • nereaktivní systémy • nerozpustné • rozpustné modifikace představeny nedávno (oxidace kys. dusičnou, vznik karboxylových skupin; adice karbenů, radikálů na stěny trubek) • elektricky vodivé • optická aktivita chirálních nanotrubek se s rostoucí velikostí zmenšuje • machanická pevnost Uhlíkové lusky (carbon peapods) • prázdné SWNT naplněné fullereny (nejčastěji C60 a C70)-vznik v plynné fázi A) 400 °C B) 800 °C- náhodné spojení některých sousedních fullerenů C) 1000 °C- koalescence na tubulární systém D) 1200 °C- zcela tubulární topologie E) 25 °C- lusk www.uochb.cas.cz/Zpravy/PostGrad2004/7_Lhotak.pdf Uhlíkové cibule (carbon onions) • endohedrální komplexy fullerenů • princip „matrjoška“ • fullereny slouží pravděpodobně jako templáty (zárodečná centra), okolo další fullerenové struktury • d = 4 – 36 nm • Příprava: • modifikace metod založených na oblouku mezi grafitovými elektrodami • laserová ablace uhlíkového povrchu v peci Potenciální využití nanotrubek • templáty – nanoreaktory • kompozitní materiály – výstuže • tepelné materiály – tepelné vodiče • • • • • kondenzátory mikroelektronika vlákna a tkaniny nosiče katalyzátoru a další… AFM (Atomic Force Microscopy)-mikroskopie atomárních sil, trojrozměrné zobrazení povrchu Děkuji za pozornost Použitá literatura: [1] www.uochb.cas.cz/Zpravy/PostGrad2004/7_Lhotak.pdf [2] http://nobelprize.org/nobel_prizes/chemistry/laureates/1996/illpres/carbon.html [3] http://www.chemistry.wustl.edu/~edudev/Fullerene/confirmation.html [4] J.P. Hare, H. W. Kroto, R. Taylor, Chem. Phys. Letters, 177, 4,5, 394–398 [5] http://science.uwaterloo.ca/~foldvari/about/index.html