Transcript Fullereny
Fullereny, nanotrubky
Fullereny: historie – objev
• 80. léta 19. století- H. Kroto, R .Smalley a B. Curl
• laserovým odpařováním grafitu vznikají uhlíkové
klastry se sudým počtem atomů (vyčnívají maxima
odpovídající složení klastrů C60 a C70)
•
nejintenzivnější signál m/e 720 odpovídal jediné molekule: uzavřené uhlíkové
struktuře složené z pěti a šestiúhelníků podobné fotbalovému míči
www.uochb.cas.cz/Zpravy/PostGrad2004/7_Lhotak.pdf
• architekt R. Buckminster Fuller (budova v Montrealu), molekula pojmenovaná
„buckminsterfuller“
• Fullereny = 3. alotropická modifikace uhlíku
• kondenzované polycyklické klecové struktury (sudý počtu uhlíkových atomů),
poskládané přednostně z pěti a šestiúhelníků
• pravidlo o izolovaných pětiúhelnících (Isolated Pentagons Rule) = stabilní jsou
takové fullereny, v nichž se nenachází 2 pětiúhelníky vedle sebe (předpoklad:
minimum násobných vazeb v těchto pětiúhelnících)-splňuje C60
Dovolené konfigurace
C60
C70
„BUCKYBALLS“
IUPAC:
C60 = (C60-Ih)[5,6]fulleren
C70 = C70-D5h(6))[5,6]fulleren
1. číslo (C60)- obsah uhlíku
2. údaj (Ih)- grupa symetrie
číslo v hranatých závorkách ([5,6])- velikosti kruhů ve fullerenu
Výroba fullerenů
1)
• odpařováním grafitu
• H. Kroto, 1985
2)
• původně z fullerenových sazí (elektrický oblouk
mezi grafitovými elektrodami)
• saze: 10 % fullerenů (C60, C70)-následná extrakce
• Krätschmer a Huffman, 1990
3)
• spalování organického materiálu (vedlejší produkt: aromatické
polykondenzované systémy)
• opět nutné čištění, ale: větší měřítko výroby, kontinuální provádění procesu
• J. Howard, J. T. McKinnon, MIT, 1991
http://nobelprize.org/nobel_prizes/chemistry/laureates/1996/illpres/carbon.html
•
•
•
•
mechanismus vzniku komplikovaný
při teplotách okolo 3000 K vznikají snadno
lineární řetězce-polycyklické sloučeniny-fullerenové struktury
čištění asi 85 % výrobních nákladů
Obrázek: Čištění surových fullerenových sazí
www.uochb.cas.cz/Zpravy/PostGrad2004/7_Lhotak.pdf
13C
NMR spektra
http://www.chemistry.wustl.edu/~edudev/Fullerene/confirmation.html
UV/VIS spektra
J.P. Hare, H. W. Kroto, R. Taylor, Chem. Phys. Letters, 177, 4,5, 394–398
Chemie fullerenů: deriváty
www.uochb.cas.cz/Zpravy/PostGrad2004/7_Lhotak.pdf
Chemie fullerenů: vlastnosti
• 12500 rezonančních struktur
• nejnižší energii má struktura, ve které jsou dvojné vazby mezi šestiúhelníky
(6-6 vazby) a jednoduché vazby mezi šestiúhelníkem a pětiúhelníkem (6-5
vazby)
• 6-5 vazby (1,45 Ǻ); 6-6 (1,38 Ǻ)
• nenasycený polyen (nikoliv delokalizace, aromaticita!!!)
• uhlíky v C60 – sp2 hybridizace, uspořádání pyramidální, nikoliv planární-pnutí
• C60 elektronegativní, lze snadno redukovat
www.uochb.cas.cz/Zpravy/PostGrad2004/7_Lhotak.pdf
Chemie fullerenů: redukce
1)
• elektrochemicky v roztoku (cyklická voltametrie)
• do C60 6 – lze kroky izolovat-reverzibilní
• jednotlivé redukční potenciály téměř ekvidistantní (Δ ≈ 400mV)
• každá částice charakteristické UV/VIS s ESR vlstnosti
2)
• redukce elektropozitivním kovem (alk. kov, kovy alk. zemin)
• atomy kovu poté interkalovány v mřížce fullerenu
• vznik FULLERIDŮ (MxC60) – některé vykazují supravodivost
3)
• redukce organickými elektrondonory
• vznik charge-transfer komplexů
• TDAE (tetrakis(dimethylamino)ethylen – vznik (TDAE)C60 – ferromagn.
chování, využití v elektronice
Chemie fullerenů: adiční reakce
•
•
•
•
obzvláště nukleofilní a radikálová adice na 6-6 vazby
cykloadice
vznik η2 komplexů s přechodnými kovy
možné i elektrofilní adice (halogenace, hydrogenace…)
•
•
•
•
hnací silou adicí = UVOLNĚNÍ VNITŘNÍHO PNUTÍ
reakce obvykle exotermní
regioselektivní - snaha o minimalizaci počtu 5-6 vazeb
v C60 preferovaná 1,2-adice na vazbu 6-6, čímž nevzniká žádná dvojná vazba
v pětiúhelnících
www.uochb.cas.cz/Zpravy/PostGrad2004/7_Lhotak.pdf
• příklad cyklopropanační reakce:
• příklad složitější struktury vzniklé
cyklopropanací:
www.uochb.cas.cz/Zpravy/PostGrad2004/7_Lhotak.pdf
• cykloadiční reakce: Diels-Alderova reacke
• endohedrální komplexy:
• obvykle monometalické
• bohaté zastoupení komplexy lanhanoidů Ln@C80, Ln@C82, Ln2@C82
Využití fullerenů
• uhlíkové povrchy
– výroba hard-disků
• vodivé polymery a polymery pro elektrotechniku
– solární panely
– transistory
– fotodetektory
• biofarmaceutika
– neuroprotektory (vůči Alzheimrově a Parkinsonově nemoci)
– inhibitory HIV proteasy
• kosmetika
– krémy proti stárnutí
• a další…
Nanotrubky
• objeveny a popsány v roce 1991 (carbon nanotubes)
• vyvolaly stejný rozruch jako fullereny
• makromolekuly uhlíku podobné grafitu stočené
do válce
• velmi pevné
• Příprava:
• nejčastěji využitím oblouku garafitových elektrod
(přítomnost katalyzátoru Fe, Co, Ni)
• laserová ablace uhlíkového povrchu v peci
• Druhy:
• jednovrstvé nanotrubky (SWNT-Single Walled carbon NanoTubes)
• vícevrstvé nanotrubky (MWNT-Multiple Walled carbon NanoTubes)
http://science.uwaterloo.ca/~foldvari/about/index.html
• SWNT:
• zahnutím grafitové plochy do prostorového útvaru (může/nemusí být
uzavřený)
• pouze ze šestiúhelníků nelze vytvořit uzavřený útvar
• pro uzavření z obou stran-přítomnost 12 pětiúhelníků (jako u C60), zakřivení
plochy
• d = 1,2 – 1,4 nm, l = μm
• MWNT:
• vnitřní d = 1–3 nm, vnější d = 2–20 nm, l = μm
zakřivení plochy přítomností pětiúhelníku
www.uochb.cas.cz/Zpravy/PostGrad2004/7_Lhotak.pdf
A,C) achirální B) chirální
• topologie ovlivňuje vlastnosti (např. vodivost)
www.uochb.cas.cz/Zpravy/PostGrad2004/7_Lhotak.pdf
Vlastnosti nanotrubek
• chem. reaktivita větší než u grafitu
• existují ve formě provazců a svazků, jednotlivé nanotrubky: van der Waalsovy
síly
• nereaktivní systémy
• nerozpustné
• rozpustné modifikace představeny nedávno (oxidace kys. dusičnou, vznik
karboxylových skupin; adice karbenů, radikálů na stěny trubek)
• elektricky vodivé
• optická aktivita chirálních nanotrubek se s rostoucí velikostí zmenšuje
• machanická pevnost
Uhlíkové lusky (carbon peapods)
• prázdné SWNT naplněné fullereny (nejčastěji C60 a C70)-vznik v plynné fázi
A) 400 °C B) 800 °C- náhodné spojení některých
sousedních fullerenů C) 1000 °C- koalescence na
tubulární systém D) 1200 °C- zcela tubulární topologie
E) 25 °C- lusk
www.uochb.cas.cz/Zpravy/PostGrad2004/7_Lhotak.pdf
Uhlíkové cibule (carbon onions)
• endohedrální komplexy fullerenů
• princip „matrjoška“
• fullereny slouží pravděpodobně jako templáty (zárodečná centra), okolo další
fullerenové struktury
• d = 4 – 36 nm
• Příprava:
• modifikace metod založených na oblouku mezi grafitovými elektrodami
• laserová ablace uhlíkového povrchu v peci
Potenciální využití nanotrubek
• templáty
– nanoreaktory
• kompozitní materiály
– výstuže
• tepelné materiály
– tepelné vodiče
•
•
•
•
•
kondenzátory
mikroelektronika
vlákna a tkaniny
nosiče katalyzátoru
a další…
AFM (Atomic Force Microscopy)-mikroskopie
atomárních sil, trojrozměrné zobrazení povrchu
Děkuji za pozornost
Použitá literatura:
[1] www.uochb.cas.cz/Zpravy/PostGrad2004/7_Lhotak.pdf
[2] http://nobelprize.org/nobel_prizes/chemistry/laureates/1996/illpres/carbon.html
[3] http://www.chemistry.wustl.edu/~edudev/Fullerene/confirmation.html
[4] J.P. Hare, H. W. Kroto, R. Taylor, Chem. Phys. Letters, 177, 4,5, 394–398
[5] http://science.uwaterloo.ca/~foldvari/about/index.html