Transcript KCH/NANTM
Přednáška 8
Uhlíkaté NM
Fullereny
Nanotrubičky
Grafen
Aerogely
1985 Harold W. Kroto
◦ Výskyt ve vesmíru
R. F. Curl, R. E. Smalley
◦ Syntéza
Nejčastěji C60
1996 – Nobelova cena
První exprimenty pro přípravu
◦
◦
◦
◦
◦
◦
Laserové odpařování grafitu
Klastry uhlíku
Unášení heliem
Prudké ochlazení
Analýza na MS
Klastry C60 a C70
1990 Arizonská univerzita
◦ Technologie přípravy v makroskopickém množství
1991Bellovy laboratoře
◦ Supravodivost
◦ Do poměrně vysoké teploty
◦ Teoreticky předpovězeny nanotrubičky
Výskyt v přírodě
◦
◦
◦
◦
◦
Saze
Uhelné vrstvy
Fulgurity
Meteority
Plamen svíčky – žlutá část
Laboratorní příprava
◦
◦
◦
◦
C60
Vysoké výtěžky (50 %)
Obloukový výboj (C elektrody)
Lze objednat
20 a více atomů uhlíku
Mnohostěny „kulovitého“ tvaru
Nejstabilnější C60
◦ Průměr 1 nm
◦ Extrémní odolnost vůči vnějším fyzikálním vlivům
Pro uzavřené těleso – 12 pětiúhelníků
Počet šestiúhelníků neomezený
C20 – dvanástistěn
Každý další sudý počet atomů C
◦ S vyjímkou C22
?Fulleren = C60?
C60 nejstabilnější
Nejsymetričtější
Všechny uhlíky rovnocenné postavení
◦ Rozprostření napětí
◦ Vysoká stabilita
Komolý ikosaedr
C70
◦
◦
◦
◦
Nejbližší C60
Přidání 5-ti hexagonů
Protažení v jedné z os (Z)
Polyedr podobný ragbyovému míči
Fullereny v řadě
◦
◦
◦
◦
◦
◦
◦
C60
C70
C76
C78
C80
C82
V84
Četnost výskytu nad C70 rapidně klesá
Další fullereny
◦ C240, C330
◦ https://www.ccs.uky.edu/~madhu/Giant_Fullerene.
html
Materiály na bázi fullerenů
Velká tvrdost a odolnost
◦ Využití pro brusné hlavice
Krystalové struktury
Studium XRD, NMR, STM
Vyšší fullereny – složitější struktury
Varianty materiálů
◦ Teplota
◦ Tlak – redukce vzdálenosti
◦ Kombinace
C60
◦
◦
◦
◦
Krychlová symetrie
Volná rotace
Nízké teploty (pod -100°C) – kmity
Možnost vložení cizích atomů
Typy
◦ S přímým propojením fullerenových molekul
◦ Bez přímého propojení fullerenových molekul
Dělení
◦ S heretoatomy
◦ Bez heteroatomů
Plně uhlíkaté dimery
◦ Syntéza vyšších fullerenů
◦ Nanotubulární forma uhlíku
◦ Fullerenové polymery
Syntéza (C60)2
◦ Mechanicko-chemická reakce
◦ Katalýza KCN
◦ Vysokorychlostní vibrační mletí
Heterogenní dimery
◦ Bez přímého propojení
◦ Např. C120O
Syntéza dalších sloučenin
Degradace C60 na světle a vzduchu
Dopované fullereny a fullerity
◦ Interkalace
Kovy
Anorganické sloučeniny
Organické sloučeniny
Interkalační sloučeniny
Fullerit C60
◦ 1 oktaedrický intersticiální prostor
◦ 2 tetraedrické intersticiální prostory
MexC60
Me
◦ K, Rb, Cs, La ad.
Metallofullereny
Typy fulleridů
◦
◦
◦
◦
Endoedrické – uvnitř molekuly
Substituční – součást molekuly
Exoedrické – fulleritové struktury
S otevřenou sférou
Laserová ablace grafitového terčíku v He
atmosféře
◦ Kondenzace klastrů v proudu He
◦ Expanze do vakua
◦ Malá množství
Makroměřítko
◦
◦
◦
◦
◦
◦
Odporové zahřívání uhlíkaté elektrody
He atmosféra
Uhlíkaté plasma
ochlazení proudem He
Nanosaze – 10 % fullerenů
Následná extrakce
C60/C70 85/15
◦ Různá omezení –
nevhodné pro
průmysl
Makroměřítko
◦ Nemožnost syntéze kontinuálně
◦ Separace představuje 85% nákladů
◦ Cena 18 330,- bez DPH/5g (Sigma-Aldrich)
Separace
◦ Extrakce s použitím organických rozpouštědel
◦ Rozpouštěcí metoda
Toluen
Fullereny přejdou do roztoku
Opakování
Separace
◦ Sublimační metoda
Saze s fullereny zahřívány (křemenná trubice)
He atmosféra
Fullereny sublimují
I extrakty mohou obsahovat nečistoty
Další čištění
◦ Kapalinová chromatografie
◦ Speciální kolony
Nový postup
◦ Spalování organického materiálu
Vznik fullerenů
Vedlejší produkt – aromatické polykondenzované
systémy
Možnost vyrábět větší množství fullerenů
Pevnější a lehčí materiály
Počítačová technika
Filtry a sorbenty
Mazadla
Katalyzátory
Supravodiče
Patenty
◦ Optika, supravodivost, mikroelektronika, chemie,
kosmetika, medicína, metalurgie ad.
Medicína a farmacie
◦
◦
◦
◦
Nosiče léků
Kontrastní látky
Minimalizace vedlejších účinků
Interakce s enzymy, proteiny a DNA
Fullerenová chemie
◦
◦
◦
◦
◦
Syntéza derivátů
Rozpouštědla
Katalyzátory
Odolné nátěry
Fullereny interkalované organikou paramagnetické
Supravodiče
◦
◦
◦
◦
Příměs draslíku
Interkalace chloroformu a bromoformu
-156,16°C
Použití dusíku místo helia
Polymerové řetězce
◦ Velmi pevné
1991 S. Iijima
Podobný způsob přípravy jako fullereny
Velmi dlouhé (mikrony)
Průměr několik nm
Čistě uhlíkaté
Čestičlenné kruhy
Různé typy
◦ Duté, plné, vícevrstvé…
Vznik svinutím grafenové vrstvy do válce
Struktura závisí na směru sbalení
Jednovrstvý nanotubulární uhlík (SWNT)
Většinou uzavřené konce
Konce podobné fullerenům
Základní strukturní dělení
◦ Jednovrstvé struktury (SWNT)
◦ Vícevrstvé struktury (MWNT)
Několik grafenových vrstev
Defekty vnějších vrstev
Vnitřní průměry 1 – 3 nm
Délka jednotek mikronů
Z chemického hlediska nereaktivní
Modifkací možno dosáhnout rozpustnosti v
organických rozpouštědlech
◦ Částečná oxidace koncových částí
Koncentrovaná kyselina dusičná
Ultrazvuk
◦ Obtočení polymery
Modifikace „naplněním“ vnitřních prostorů
◦ Nanovodiče, nandrátky
3 základní postupy
Syntéza v elektrickém oblouku (discharge
method)
Rozklad plynných uhlovodíků
◦ Katalýza na částicích kovů
◦ Metoda katalytické chemické depozice par (CCVD)
Laserová ablace
Vedlejší produkty
◦ Amorfní saze
◦ Fullereny
◦ Částice katalyzátorů (Fe, Ni, Co, B, Ga)
Nutná separace
◦ MWNT – rozdružování v polárních kapalinách se
surfaktantem
Ultracentrifugace
Mikrofiltrace
Jedinečná elektronová struktura
Dobré mechanické vlastnosti
Umožňují výzkum fyzikálních jevů na atomární
úrovni
Vykazují katalytické a supravodivé vlastnosti
Vysoká pevnost a pružnost
Vodivé pro elektrický proud (SWNT)
Úprava na polovodiče
Molekulová nanotechnologie
◦ Nanomechanismy
◦ NEMS
50 – 100x vyšší pevnost než ocel
Výborná tepelná vodivost
Zobrazovače s vysokým rozlišením (Motorola
NED – nano emissive display)
Využití v AFM
◦
◦
◦
◦
◦
Kulovité částice
Kolmá rozhraní
Růst přímo na povrchu hrotu
Katalýza Fe (MWNT) nebo FeOx (SWNT)
CVD
Ultracitlivé senzory
Bioaplikace
Toxicita?
Jedna nebo několik málo grafitických vrstev
Pravidelné planární šestičlenné uspořádání
A. Geim, K. Novoselov (2010) – Nobelova
cena za fyziku
Průhledný
Dobrá elektrická vodivost
Struktura
◦ Elektrony se mohou volně pohybovat bez srážek
◦ Pohyb elektronů téměř rychlostí světla
◦ Studium zákonů kvantové fyziky
Extrémní pevnost
CVD metoda
Chemicko-mechanická dekompozice grafitu
◦ Oxidace grafitu (KMnO4 + H2SO4)
◦ Oddělení vrstev v ultrazvuku
◦ Zpětná redukce
Metoda Lepící pásky
Elektronické obvody pro velmi vysoké
frekvence
Nové typy zobrazovacích zařízení
Solární články
Detektory
Nejpevnější připravený materiál (200x
pevnější než ocel)
Přechodná oblast
◦ Organické
◦ Uhlíkaté
◦ Anorganické
Si, Ti, Al
Podstatnou část tvoří vzduch
Velmi nízká hustota
Vysoká pevnost
Zmatení pojmů – Aerogel/Xerogel
1931 (S. Kistler) – gel na bázi SiO2
◦ Superkritické sušení
Příprava metodou Sol-gel
Póry struktury vyplněny rozpouštědlem
Typy sušení
◦ Superkritické sušení – rozpouštědlo (nejčastěji
organické) je přivedeno do superkritického stavu
◦ Superkritické sušení s CO2 – vyvinuto biology (EM),
CO2 má nízkou kritickou teplotu a tlak
◦ Mrazové sušení – lyofilizace, kapalina v pórech je
zmrazena a následně odsublimována za vakua
◦ Sušení za normálních podmínek
Nutnost při sušení odstranit rozpouštědlo, ale
zachovat strukturu
Anorganické
◦ Prekurzory anorganické – sloučeniny křemíku,
hliníku ad.
Organicko-anorganické
◦ Směsné prekurzory
Organické
◦ Organické prekurzory – resorcinol+formaldehyd,
resorcinol+furfural ad.
Uhlíkaté
◦ Pyrolýza organických aerogelů
Vysoká porozita
Velký měrný povrch
Nízká hustota
Lehké a zároveň pevné
Malá tepelná vodivost
Katalyzátory a jejich nosiče
Sorbenty
polovodiče
Pro dnešek vše