Transcript KCH/NANTM
Přednáška 8 Uhlíkaté NM Fullereny Nanotrubičky Grafen Aerogely 1985 Harold W. Kroto ◦ Výskyt ve vesmíru R. F. Curl, R. E. Smalley ◦ Syntéza Nejčastěji C60 1996 – Nobelova cena První exprimenty pro přípravu ◦ ◦ ◦ ◦ ◦ ◦ Laserové odpařování grafitu Klastry uhlíku Unášení heliem Prudké ochlazení Analýza na MS Klastry C60 a C70 1990 Arizonská univerzita ◦ Technologie přípravy v makroskopickém množství 1991Bellovy laboratoře ◦ Supravodivost ◦ Do poměrně vysoké teploty ◦ Teoreticky předpovězeny nanotrubičky Výskyt v přírodě ◦ ◦ ◦ ◦ ◦ Saze Uhelné vrstvy Fulgurity Meteority Plamen svíčky – žlutá část Laboratorní příprava ◦ ◦ ◦ ◦ C60 Vysoké výtěžky (50 %) Obloukový výboj (C elektrody) Lze objednat 20 a více atomů uhlíku Mnohostěny „kulovitého“ tvaru Nejstabilnější C60 ◦ Průměr 1 nm ◦ Extrémní odolnost vůči vnějším fyzikálním vlivům Pro uzavřené těleso – 12 pětiúhelníků Počet šestiúhelníků neomezený C20 – dvanástistěn Každý další sudý počet atomů C ◦ S vyjímkou C22 ?Fulleren = C60? C60 nejstabilnější Nejsymetričtější Všechny uhlíky rovnocenné postavení ◦ Rozprostření napětí ◦ Vysoká stabilita Komolý ikosaedr C70 ◦ ◦ ◦ ◦ Nejbližší C60 Přidání 5-ti hexagonů Protažení v jedné z os (Z) Polyedr podobný ragbyovému míči Fullereny v řadě ◦ ◦ ◦ ◦ ◦ ◦ ◦ C60 C70 C76 C78 C80 C82 V84 Četnost výskytu nad C70 rapidně klesá Další fullereny ◦ C240, C330 ◦ https://www.ccs.uky.edu/~madhu/Giant_Fullerene. html Materiály na bázi fullerenů Velká tvrdost a odolnost ◦ Využití pro brusné hlavice Krystalové struktury Studium XRD, NMR, STM Vyšší fullereny – složitější struktury Varianty materiálů ◦ Teplota ◦ Tlak – redukce vzdálenosti ◦ Kombinace C60 ◦ ◦ ◦ ◦ Krychlová symetrie Volná rotace Nízké teploty (pod -100°C) – kmity Možnost vložení cizích atomů Typy ◦ S přímým propojením fullerenových molekul ◦ Bez přímého propojení fullerenových molekul Dělení ◦ S heretoatomy ◦ Bez heteroatomů Plně uhlíkaté dimery ◦ Syntéza vyšších fullerenů ◦ Nanotubulární forma uhlíku ◦ Fullerenové polymery Syntéza (C60)2 ◦ Mechanicko-chemická reakce ◦ Katalýza KCN ◦ Vysokorychlostní vibrační mletí Heterogenní dimery ◦ Bez přímého propojení ◦ Např. C120O Syntéza dalších sloučenin Degradace C60 na světle a vzduchu Dopované fullereny a fullerity ◦ Interkalace Kovy Anorganické sloučeniny Organické sloučeniny Interkalační sloučeniny Fullerit C60 ◦ 1 oktaedrický intersticiální prostor ◦ 2 tetraedrické intersticiální prostory MexC60 Me ◦ K, Rb, Cs, La ad. Metallofullereny Typy fulleridů ◦ ◦ ◦ ◦ Endoedrické – uvnitř molekuly Substituční – součást molekuly Exoedrické – fulleritové struktury S otevřenou sférou Laserová ablace grafitového terčíku v He atmosféře ◦ Kondenzace klastrů v proudu He ◦ Expanze do vakua ◦ Malá množství Makroměřítko ◦ ◦ ◦ ◦ ◦ ◦ Odporové zahřívání uhlíkaté elektrody He atmosféra Uhlíkaté plasma ochlazení proudem He Nanosaze – 10 % fullerenů Následná extrakce C60/C70 85/15 ◦ Různá omezení – nevhodné pro průmysl Makroměřítko ◦ Nemožnost syntéze kontinuálně ◦ Separace představuje 85% nákladů ◦ Cena 18 330,- bez DPH/5g (Sigma-Aldrich) Separace ◦ Extrakce s použitím organických rozpouštědel ◦ Rozpouštěcí metoda Toluen Fullereny přejdou do roztoku Opakování Separace ◦ Sublimační metoda Saze s fullereny zahřívány (křemenná trubice) He atmosféra Fullereny sublimují I extrakty mohou obsahovat nečistoty Další čištění ◦ Kapalinová chromatografie ◦ Speciální kolony Nový postup ◦ Spalování organického materiálu Vznik fullerenů Vedlejší produkt – aromatické polykondenzované systémy Možnost vyrábět větší množství fullerenů Pevnější a lehčí materiály Počítačová technika Filtry a sorbenty Mazadla Katalyzátory Supravodiče Patenty ◦ Optika, supravodivost, mikroelektronika, chemie, kosmetika, medicína, metalurgie ad. Medicína a farmacie ◦ ◦ ◦ ◦ Nosiče léků Kontrastní látky Minimalizace vedlejších účinků Interakce s enzymy, proteiny a DNA Fullerenová chemie ◦ ◦ ◦ ◦ ◦ Syntéza derivátů Rozpouštědla Katalyzátory Odolné nátěry Fullereny interkalované organikou paramagnetické Supravodiče ◦ ◦ ◦ ◦ Příměs draslíku Interkalace chloroformu a bromoformu -156,16°C Použití dusíku místo helia Polymerové řetězce ◦ Velmi pevné 1991 S. Iijima Podobný způsob přípravy jako fullereny Velmi dlouhé (mikrony) Průměr několik nm Čistě uhlíkaté Čestičlenné kruhy Různé typy ◦ Duté, plné, vícevrstvé… Vznik svinutím grafenové vrstvy do válce Struktura závisí na směru sbalení Jednovrstvý nanotubulární uhlík (SWNT) Většinou uzavřené konce Konce podobné fullerenům Základní strukturní dělení ◦ Jednovrstvé struktury (SWNT) ◦ Vícevrstvé struktury (MWNT) Několik grafenových vrstev Defekty vnějších vrstev Vnitřní průměry 1 – 3 nm Délka jednotek mikronů Z chemického hlediska nereaktivní Modifkací možno dosáhnout rozpustnosti v organických rozpouštědlech ◦ Částečná oxidace koncových částí Koncentrovaná kyselina dusičná Ultrazvuk ◦ Obtočení polymery Modifikace „naplněním“ vnitřních prostorů ◦ Nanovodiče, nandrátky 3 základní postupy Syntéza v elektrickém oblouku (discharge method) Rozklad plynných uhlovodíků ◦ Katalýza na částicích kovů ◦ Metoda katalytické chemické depozice par (CCVD) Laserová ablace Vedlejší produkty ◦ Amorfní saze ◦ Fullereny ◦ Částice katalyzátorů (Fe, Ni, Co, B, Ga) Nutná separace ◦ MWNT – rozdružování v polárních kapalinách se surfaktantem Ultracentrifugace Mikrofiltrace Jedinečná elektronová struktura Dobré mechanické vlastnosti Umožňují výzkum fyzikálních jevů na atomární úrovni Vykazují katalytické a supravodivé vlastnosti Vysoká pevnost a pružnost Vodivé pro elektrický proud (SWNT) Úprava na polovodiče Molekulová nanotechnologie ◦ Nanomechanismy ◦ NEMS 50 – 100x vyšší pevnost než ocel Výborná tepelná vodivost Zobrazovače s vysokým rozlišením (Motorola NED – nano emissive display) Využití v AFM ◦ ◦ ◦ ◦ ◦ Kulovité částice Kolmá rozhraní Růst přímo na povrchu hrotu Katalýza Fe (MWNT) nebo FeOx (SWNT) CVD Ultracitlivé senzory Bioaplikace Toxicita? Jedna nebo několik málo grafitických vrstev Pravidelné planární šestičlenné uspořádání A. Geim, K. Novoselov (2010) – Nobelova cena za fyziku Průhledný Dobrá elektrická vodivost Struktura ◦ Elektrony se mohou volně pohybovat bez srážek ◦ Pohyb elektronů téměř rychlostí světla ◦ Studium zákonů kvantové fyziky Extrémní pevnost CVD metoda Chemicko-mechanická dekompozice grafitu ◦ Oxidace grafitu (KMnO4 + H2SO4) ◦ Oddělení vrstev v ultrazvuku ◦ Zpětná redukce Metoda Lepící pásky Elektronické obvody pro velmi vysoké frekvence Nové typy zobrazovacích zařízení Solární články Detektory Nejpevnější připravený materiál (200x pevnější než ocel) Přechodná oblast ◦ Organické ◦ Uhlíkaté ◦ Anorganické Si, Ti, Al Podstatnou část tvoří vzduch Velmi nízká hustota Vysoká pevnost Zmatení pojmů – Aerogel/Xerogel 1931 (S. Kistler) – gel na bázi SiO2 ◦ Superkritické sušení Příprava metodou Sol-gel Póry struktury vyplněny rozpouštědlem Typy sušení ◦ Superkritické sušení – rozpouštědlo (nejčastěji organické) je přivedeno do superkritického stavu ◦ Superkritické sušení s CO2 – vyvinuto biology (EM), CO2 má nízkou kritickou teplotu a tlak ◦ Mrazové sušení – lyofilizace, kapalina v pórech je zmrazena a následně odsublimována za vakua ◦ Sušení za normálních podmínek Nutnost při sušení odstranit rozpouštědlo, ale zachovat strukturu Anorganické ◦ Prekurzory anorganické – sloučeniny křemíku, hliníku ad. Organicko-anorganické ◦ Směsné prekurzory Organické ◦ Organické prekurzory – resorcinol+formaldehyd, resorcinol+furfural ad. Uhlíkaté ◦ Pyrolýza organických aerogelů Vysoká porozita Velký měrný povrch Nízká hustota Lehké a zároveň pevné Malá tepelná vodivost Katalyzátory a jejich nosiče Sorbenty polovodiče Pro dnešek vše