Transcript Elektroanalytické metody, potenciometrie

Elektroanalytické metody,
elektrody
Obsah přednášky

Rozdělení instrumentálních metod

Elektroanalytické metody

Elektrody a elektrodové procesy
Rozdělení instrumentálních metod

Elektroanalytické

Optické (spektrální)

Separační
Elektroanalytické metody


Princip: měření veličin v systému dvou a více
elektrod (elektrochemický článek).
Měřené veličiny:






Elektrodový potenciál (E)
Elektrický proud (I)
Elektrický náboj (Q)
Vodivost (G)
Relativní permitivita (εr)
Kapacita (C)
Elektroanalytické metody
Dělení

Podle principu

Metody založené na elektrochemickém ději
ox1 + red2  red1 + ox2
ox1 + ne-  red1
Cu2+ + 2e-  Cu


Rovnovážný stav – neprotéká proud, měří se změny
potenciálu.
I = 0, E = f(c)
Nerovnovážný stav
I ≠ 0, I = f(E), I = f(c)
Q~c
I = f(E)……m…..
potenciometrie
voltametrie
coulometrie
Elektrogravimetrie
Elektroanalytické metody
Dělení

Podle principu

Metody založené na měření elektrických
vlastností roztoků
Nedochází k žádnému elektrochemickému ději
G = f(c)
C = f(c)
konduktometrie
dielektrometrie
Elektroanalytické metody
Dělení

Další hlediska

Přímé metody



Elektrogravimetrie…..m
Coulometrie Q ~ m
Nepřímé – kalibrace



Potenciometrie
Voltametrie
Konduktometrie
vyloučení kovu na elektrodě
Farradayovy zákony
Elektrody

Indikační – měrné


Referentní – standardní


Potenciál je závislý na koncentraci stanovované látky
Potenciál je konstantní
Elektroda – systém dvou fází (nejčastěji
pevná-kapalná)
Elektrody

Na fázovém rozhraní – elektrická dvojvrstva –
rovnovážný potenciál
http://www.fpv.umb.sk/kat/kch/elektrochem/Elektrochemia/Teoria/3.1.html
http://vydavatelstvi.vscht.cz/knihy/uid_es-001/hesla/modely_elektricke_dvojvrstvy.html
http://www.cojeco.cz/index.php?detail=1&id_desc=23545&s_lang=2
Elektrody






Elektroda tvoří poločlánek – potenciál poločlánku nelze
měřit
2 elektrody tvoří článek
Galvanický článek
Elektrolyzér
Anoda – oxidace
Katoda - redukce
http://users.prf.jcu.cz/sima/analyticka_chemie/elektroa.htm
Elektrody

Potenciál elektrody lze získat z Nernst-Petersovy
rovnice
RT aox
RT ared
0
EE 
ln
E 
ln
nF ared
nF aox
0

RT
EE 
ln a( x)
nF
0
Schematické znázornění článku
Cu|CuSO4 (1 mol/l)||AgNO3 (1 mol/l)|Ag
Elektroda|elektrolyt||elektrolyt|elektroda
Elektroda s kladnějším potenciálem……..Elektroda se zápornějším potenciálem
Elektrody
Dělení

1. druhu – indikační

2. druhu – referentní

Oxidačně-redukční

Oxidové

Polymerové (membránové)
Elektrody
1. druhu




Kovová elektroda (Me) ponořená do roztoku
svých iontů (Men+).
Men+ + ne-  Me
E = f(cMen+)
Indikační elektrody
Potenciál závislý na potenciálu druhé
elektrody (standardní) – spojení v
elektrochemický článek.
Elektrody
1. druhu - příklady

Stříbrná elektroda




Vodíková indikační elektroda





(Ag|AgNO3)
Ag+(aq) + 1 e-  Ag(s)
Stanovení Ag+
Pt|Pt čerň, H+(aq)| H2(g)
Redukce H+ z roztoku za vývinu H2
2 H+(aq) + 2 e-  H2 (g)
Závislost na pH – stanovení pH
V praxi se nepoužívají
Elektrody
Standardní vodíková elektroda (SHE)





Referentní elektroda
p = 0,1 MPa, aH+ = 1 (probublávání vodíkem)
E = 0 V (dohodou)
SHE||Měřená elektroda - potenciál elektrody
ΔE = Eměř – ESHE = Eměř
http://users.prf.jcu.cz/sima/analyticka_chemie/elektroa.htm
Elektrody
2. druhu

Kov (Me) + vrstva málo rozpustné soli (MeX)
ponořená do roztoku aniontů X-

Potenciál řízen koncentrací X-

X- konstantní  E konstantní

Použití jako referentní elektrody

ΔE = Eind - Eref
Elektrody
2. druhu - příklady

Argentchloridová elektroda




Ag|AgCl v roztoku Cla(Cl-) = konst.  E = konst.
Referentní elektroda – konstantní potenciál
Kalomelová elektroda




Kalomel – Hg2Cl2
Hg|Hg2Cl2 v roztoku Cla(Cl-) = konst.  E = konst.
Referentní elektroda – konstantní potenciál
Elektrody

Elektrody 1. a 2. druhu samostatně dnes
používány málo.

V současnosti kombinované elektrody
(indikační a referentní v jednom těle)
Elektrody
Oxidačně-redukční

Tvořeny kovem (Pt, Au) ponořeným do
roztoku obsahujícího oxidovanou i
redukovanou formu jednoho systému.

Měření potenciálu redoxních reakcí
Elektrody
Oxidačně-redukční - příklady

Chinhydrinová elektroda




E = f(pH)
Chinon/hydrochinon
Měření pH nevodných roztoků
Platinová elektroda

Např. Pt v roztoku Fe3+/Fe2+
Elektrody
Membránové




Membrána odděluje 2 elektrolyty – vnitřní a
vnější.
Membránový potenciál (Em) – výměna iontů
přes membránu
E m = E i – Ex
Em = f(cx)
Elektrody
Membránové

Potenciál membránové elektrody EM
EM = Em – Eref1
Eref1 – vnitřní ref. el.

Spojením membránové a vnější referentní
elektrody vzniká elektrochemický článek
E = EM – Eref2
Eref2 – vnější ref. el.
Elektrody
Membránové

Princip – výměna
určitých iontů přes
membránu 
selektivita pro tyto ionty
 vznik EM řízeného
koncentrací iontů 
iontově selektivní
elektrody (ISE)
http://www.peta.unas.cz/biosenzory/Biosenzory
_soubory/elektrochemickeb.htm
Elektrody
Membránové

Nejčastěji skleněná membrána

Speciální skla 22 % Na2O, 6 % CaO, 72 %SiO2

Křemičitanové tetraedry, na nich Na+, K+…

Iontoměnič

Sodná chyba elektrody
Elektrody
Membránové

Nikolskeho-Eissenmannova rovnice
0,059
n
n
EM  K 
log([ X ]   k x ,b [ B ])
n




Xn+ - stanovovaný ion
Bn+ - rušící (interferující) ion
Kx,b – koeficient selektivity
Vlivy interferujících iontů
Elektrody
Membránové (ISE) – příklady

Skleněná elektroda




H+, Na+, K+, Li+…
H+…..pH
pH měrná elektroda – jedna z nejstarších
Kombinovaná skleněná elektroda





I vnější referentní elektroda je v těle elektrody
Důležité udržování a doplňování elektrolytu
Uchovávání ve vodném roztoku KCl, příp. slabá HCl
Membrána nesmí vyschnout
S elektrodou se musí pracovat
Elektrody
Membránové - příklady

ISE s krystalickou
membránou


Selektivní vazba
iontu na membránu
Stanovení iontů
těžkých kovů,
halogenidů, CN-,…



AgI….IAg2S….Ag+, S2PbS+Ag2S…Pb2+
Elektrody
Membránové

ISE s kapalnou,
polymerní membránou


Polymer uchycený v
porézním materiálu
Stanovení Ca2+, Mg2+
(tvrdost vody), Cl-, NO3-,
povrchově aktivní látky
Elektrody
Enzymové - biosenzory


Skleněná elektroda s vnitřní referentní
elektrodou.
Pokrytá enzymem.



Ureasa – stanovení močoviny
Glukooxidasa – stanovení cukrů v moči apod.
Hydrolasy – fenoly, alkoholy
Pro dnešek vše 