Transcript Elektrochemické metody

Elektrochemické metody
Voltametrie, ERA
Obsah přednášky

Voltametrie, Polarografie

Elektrochemická rozpouštěcí analýza
Voltametrie






Nerovnovážný stav
I≠0
I = f(E), I = f(c)
Elektrodové děje: difúzí dochází k transportu
iontů k patřičné elektrodě, tam k oxidaci nebo
redukci
Voltametrie – pevné eletrody
Polarografie (Heyrovský, 1959) – kapající
rtuťová elektroda
Voltametrie

Princip: měření proudu v závislosti na napětí
vkládaném na elektrody v elchem. článku.

Referentní elektroda – nepolarizovatelná

Pracovní elektroda – polarizovatelná
(změna potenciálu)
Voltametrie

Průběh analýzy:
Vkládané napětí E = f(t) Měření proudu
I = f(E) V přítomnosti analytu
(depolarizátoru) I = f(c)
Voltametrie

Polarizační křivka



Anodický proud – oxidační
Katodický proud - redukční
Základní (indiferentní) elektrolyt


Neúčastní se elchem. děje
Zajištění dostatečné vodivosti (roztoky kyselin, solí,
zásad)
Voltametrie

Základní elektrolyt HCl

Využitelný potenciálový rozsah – Kapacitní
proud
Voltametrie

Voltametrická vlna
Voltametrie

Elektrodový proces v přítomnosti
depolarizátoru

Transport látky k povrchu elektrody





Dufúze
Konvekce
Migrace – snaha potlačit – extrémní nárůsty proudu
Elektrodová reakce – přenos náboje
Transport produktů od povrchu
Voltametrie
Limitní dufúzní proud (Farradaický)
Voltametrie
Limitní difúzní proud
1) c(A)0 = c(A)
2) c(A)0 < c(A)
3)
c(A)0
= ½ c(A)
4) c(A)0 = 0
d – Nernstova dufúzní vrstva
c(A)0 – koncentrace analytu na povrchu elektrody
c(A) – celková koncentrace analytu v roztoku
Voltametrie
Limitní difúzní proud


Ozn. Ilim
Ilim = K.c(A)

K – konstanta, dána elektrodou (materiál, velikost) a
analyzovanou látkou
c( A)  c( A) 0
I  nFAD
d
nFAD
I lim 
.c( A)  K .c( A)
d
Voltametrie

Ilkovičova rovnice – pro polarografii (kapající Hg
elektroda)
I  706.n.D .m .t .c
1/ 2






2 / 3 1/ 6
I – okamžitý proud
D – difúzní koeficient ox. formy depolarizátoru
m – hmotnostní průtok Hg kapilárou
t – čas od počátku polarizace
n – počet elektronů
c - koncentrace
Voltametrie
Voltametrická vlna u polarografie
t
1
I  . I (t ) dt
t 0
Voltametrie
Informace z voltametrické vlny

E1/2 – půlvlný potenciál – kvalita




Inflexní bod křivky
Každá látka určitá hodnota
Závisí na typu elektrody, prostředí
Ilim – limitní difúzní proud - kvantita
Voltametrie
Zapojení

Dvouelektrodové



Tříelektrodové




Referentní elektroda
Pracovní elektroda
Pomocná elektroda
Referentní elektroda
Pracovní elektroda
Probublávání inertním
plynem – odstranění O2
Voltametrie
Elektrody

Referentní elektrody


Pomocné elektrody


Elektrody 2. druhu (Ag/AgCl)
Velkoplošné (Pt, C)
Pracovní

Voltametrie



Stacionární Hg kapka
Tuhé elektrody (Pt, Au, C)
Polarografie

Kapající rtuťová eletroda
Voltametrie
Typy

DC voltametrie/polarografie



Stejnosměrné napětí/proud
E = k.t
I = f(E)
Diferenčně pulsní voltametrie


Potenciálové pulsy
Proud se vzorkuje před impulzem a těsně v jeho závěru
Voltametrie
Elektrochemická rozpouštěcí analýza (ERA)


Metoda stopové analýzy (kovy)
2 kroky





Nakoncentrování analytu předběžnou elektrolýzou na
elektrodě
Rozpouštění nakoncentrovaného analytu z elektrody
Edep – depoziční potenciál, určitý čas na konst. hodnotě
Po určitém čase snížení záp. potenciálu - rozpouštění
Hodnota anodického píku mnohem vyšší než
hodnota Ilim.
Voltametrie
Aplikace


Stanovení všech anorganických a
organických látek, které lze
oxidovat/redukovat
Stanovení kovů – speciace





Určení forem kovů
Biologická dostupnost kovů
ERA stopové koncentrace kovů (přírodní nádrže,
mořská voda)
Fenoly ve vodách
Pesticidy, barviva
Voltametrie
Aplikace






Farmaceutické výrobky – léčiva
Drogy
Karcinogenní a mutagenní látky
Metabolity
Povrchově aktivní látky – detergenty
Biologické aplikace




Stanovení biologicky aktivních látek
Měření „in vivo“ – boisenzory ve tkáních
Fyzicky účinné endogenní látky
Zjišťování působení exogenních látek
Voltametrie
Aplikace

Analýza pevné fáze



Oceli
Minerály
Kovové suroviny

Mikro- až nano elektrody

Netradiční využití:
Kalvoda R.: The Electronic Nose and Tongue
[Elektronický nos a jazyk], Chemicke Listy
Volume 94, Issue 4, 2000, Pages 215-219
Voltametrie
Citlivosti

DC voltametrie – 10-5 mol/l

Diferenčně pulsní voltametrie – 10-8 mol/l

ERA – 10-10 – 10-12 mol/l
Voltametrie
Instrumentace
Polarografie
Instrumentace
Jaroslav Heyrovský

Nobelova cena za chemii 1959
Elektrochemie
Souhrn
Potenciometrie






Nepřímá metoda
Dochází k elektrochemickému ději
I = 0, rovnovážný stav, voltmetr s vysokým
vnitřním odporem
Měření potenciálu v elektrochemickém článku
Elchem. článek – systém alespoň 2 elektrod
Použití elektrod 1. a 2. druhu, nejčastěji
kombinovaných elektrod a membránových
elektrod
Potenciometrie

Provedení



Přímé
Nepřímé – titrace
Aplikace



Měření pH
Stanovení kationtů a aniontů
Stanovení povrchově aktivních látek
Konduktometrie






Nepřímá metoda
Nedochází k elchem. ději.
Měření elektrických vlastností roztoků –
vodivosti
Elektrody – velkoplošné Pt
Střídavý proud – zabránění polarizace
Nespecifická metoda
Konduktometrie

Provedení



Přímé
Nepřímé – titrace
Aplikace



Stanovení obsahu kyselin, zásad a solí v
jednosložkových roztocích
Indikace čistoty destilované vody
Celkové zasolení
Elektrogravimetrie






Přímá metoda
Dochází k elchem ději
I ≠ 0, nerovnovážný stav
Úplné vyloučení stanovovaného kovu na
pracovní elektrodě
Založeno na elektrolýze (Men+ +ne-  Me0)
Pt síťková elektroda
Elektrogravimetrie

Provedení



Za konstantního proudu
Za konstantního napětí
Aplikace


Stanovení kovů v galvanických lázních
Stanovení slitin
Coulometrie





Přímá metoda
Dochází k elchem ději
I ≠ 0, nerovnovážný stav
Měření náboje nutného k úplné přeměně
stanovované látky (Fe2+ - 1e-  Fe3+)
Založeno na Farradayových zákonech
Coulometrie

Provedení



Přímé
Nepřímé – titrace
Aplikace

Studium reakčních mechanismů


Organické syntézy
Biochemie
Voltametrie







Nepřímá metoda
Dochází k elchem ději
I ≠ 0, nerovnovážný stav
Měření proudu v závislosti na potenciálu
Systém dvou až tří elektrod v elchem článku
Pracovní elektroda – polarizovatelná
Analyt – depolarizátor – v přítomnosti
dochází k depolarizaci elektrody – protéká
proud
Voltametrie

Elektrody





Tuhé, stacionární – voltametrie
Kapající Hg kapka - polarografie
Půlvlný potenciál – kvalita
Limitní difúzní proud – kvantita
ERA – stopové analýzy


1. krok – zakoncentrování analytu na elektrodě
2. krok – rozpouštění analytu z elektrody
Voltametrie

Aplikace



Stanovení kovů včetně speciace
Stopové analýzy kovů – ERA
Organické látky



Fenoly ve vodách
Pesticidy, barviva, farmaceutické produkty, drogy
Stanovení biologicky aktivních látek
Pro dnešek vše 