Transcript Pilarizace
Přednáška 9 Nanomateriály na bázi jílů Jílové minerály a jejich nanostruktura Nanokompozity založené na jílových minerálech ◦ Základní dělení ◦ Interkaláty Pilarizace ◦ Nosiče nanočástic Polymerní nanokompozity Přírodní materiály Některé rozměry v nanoměřítku Zpracování přírodních NM ◦ Primárně pro komerční účely ◦ Plniva pro polymery, plasty, kompozity ◦ Nanočástice pro kosmetiku Nejčastější přírodní materiál – minerály v půdách ◦ ◦ ◦ ◦ ◦ Živce (60 %) Pyroxen a amfibol (17 %) Křemen (12 %) Slída (4 %) Tzv. primární minerály Minerální podíl pevné fáze půdy ◦ ◦ ◦ ◦ Polydisperzní systém Disperze (nad 1 mikron) Koloidní disperze (1 µm – 1 nm) Molekulární disperze (pod 1 nm) Druhotné minerály Vznik zvětráváním primárních minerálů ◦ Ve svrchní vrstvě půdy ◦ Změna chemického a mineralogického složení Podstatná složka sedimentů a půd ◦ Jíly, jílovce, jílové břidlice ◦ Jíl Materiál s obsahem jílových minerálů Materiál s částicemi < 2 µm ◦ Časté směsi dvou a více jílových minerálů Minerál ◦ Anorganická přírodnina ◦ Specifické chemické složení ◦ Charakteristická atomární stavba Nejčastěji krystalická ◦ Jako nerost Prvek nebo sloučenina, která je za normálních podmínek krystalická a vznikla jako produkt geologických procesů Jílový minerál ◦ Součást jílů ◦ Dávají jílům charakteristické technologické vlastnosti Plasticita Sorpční vlastnosti ◦ ◦ ◦ ◦ ◦ Silikáty s vrstevnatou strukturou Oxidy a hydroxidy železa, hliníku, manganu Oxid křemičitý Uhličitany Zeolity Jílové minerály Extrémně jemnozrné fylosilikáty (aluminosilikáty s vrstevnatou strukturou) Částice pod 2 µm Vlastnosti Schopnost sorpce a iontové výměny ◦ Přerušené nenasycené vazby na povrchu (hrany částic) – Adsorpce ◦ Elektrostaticky – vnitřní povrch částic – mezivrstevní prostory (absorpce) ◦ Smektitové a vermikulitové struktury Vlastnosti Schopnost vázat vodu ◦ Volná voda ◦ Hydratační obaly vyměnitelných kationtů ◦ Bobtnání Chování při zahřívání ◦ ◦ ◦ ◦ Dehydratace Dehydroxylace Destrukce struktury (500 – 800°C) Novotvořené fáze (nad 900°C) Vlastnosti Reakce s organickými látkami ◦ Smektity, vermikulity ◦ Organo-jílové komplexy ◦ Čištění a odbarvování olejů, krakování uhlovodíků Využití jílových minerálů Průmysl – keramický, stavební, slévárenství, papírenský, farmaceutický, kosmetický, potravinářství Využití – molekulová síta, sorbenty, filtry, katalyzátory, plniva, suspenze, izolace Unikátní vlastnosti Hojný výskyt => nízká cena Silikáty – struktura Křemičitany ◦ Si, Al, O, H ◦ Ca, Mg, Fe, K, Zn ad. ◦ Tetraedry Silikáty – dělení Podle struktury ◦ ◦ ◦ ◦ ◦ ◦ Nesosilikáty Sorosilikáty Cyklosilikáty Inosilikáty Fylosilikáty Tektosilikáty Phillos – list Vrstevnatá struktura Sítě ◦ Tetraedrické ◦ Oktaedrické Tetraedrická síť ◦ Centrální atom - Si ◦ Izomorfní substituce Al, Mg, Fe ◦ Sdílení vrcholů ◦ Apikální atom O ◦ [Si2O5]2- Oktaedrická síť ◦ Sdílení vrcholů a poloviny hran ◦ Centrální pozice obsazovány Stejnými kationty Různými kationty Volné ◦ Dělení do skupin Trioktaedrické – všechny pozice obsazené Dioktaedrické – 1 vakance Monooktaedrické – 2 vakance ◦ Anionty O, OH, F, Cl Struktura 2 základní jednotky ◦ Vrstvy Tvořené sítěmi Různé kombinace Spojení sítí 2 tetraedrické Tetraedrická a oktaedrická ◦ Mezivrství 2 základní typy vrstev ◦ 1:1 – tetraedrická + oktaedrická ◦ 2:1 – tetraedrická + oktaedrická + tetraedrická ◦ Spojení pomocí apikálních kyslíků tetraedrické vrstvy náhradou 2 ze 3 OH- skupin oktaedrické sítě ◦ Zvláštní postavení – chlority – 2:1:1 Identifikace podle strukturních a krystalochemických vlastností ◦ ◦ ◦ ◦ Typ vrstev Obsah mezivrství Náboj vrstvy Chemické složení Mezivrstevní prostor ◦ Kationty kovů ◦ Voda Vrstevný náboj (permanentní) ◦ Izomorfní substituce ◦ Elektroneutralita Trioktaedrické – jen Mg2+ Dioktaedrické – jen Al3+ nebo Fe3+ ◦ Náhrada kationty s nižším nábojem Variabilní náboj ◦ Poruchy ve vazbách na hranách krystalů ◦ Méně než 1% celkového náboje Náboj kompenzuje mezivrství Skupina Typ vrstev Mezivrstevní materiál (náboj) Minerály Serpentinu kaolinu 1:1 Bez materiálu, voda (~0) Kaolinit, dickit, halloysit, amesit, serpentinit Mastku - pyrofylitu 2:1 Bez materiálu (~0) Mastek, pyrofylit, Slíd 2:1 Nehydratované jednomocné kationy (~0,6 – 1) Biotit, flogopit, muskovit, illit Křehkých slíd 2:1 Nehydratované jednomocné kationy (~1,8 – 2) anandit Smektitů 2:1 Hydratované vyměnitelné kationy (~0,2 – 0,6) Saponit, hektorit, montmorillonit, beidelit Vermikulitů 2:1 Hydratované vyměnitelné kationy (~0,6 – 0,9) vermikulit Chloritů 2:1 Hydroxidová síť (variabilní) Klinochlor, donbasit, cookeit Bílý nebo světle zbarvený (nažloutlý, hnědý, červený, modrý) Dokonalá štěpnost Zvětrávání nebo hydrotermální alterace živců a dalších aluminosilikátů v kyselém prostředí 1:1 Jedna dioktaedrická a jedna tetraedrická síť Typické krystaly ◦ 0,5 – 1 µm disky ◦ 100 nm tloušťka Hydrofilní Při styku s vodou částice agregují Vrstvy drženy pohromadě vodíkovými vazbami Tloušťka vrstvy: 0,7 nm Triklinická základní buňka Kaolin ◦ Majoritní podíl kaolinitu ◦ Slídy, vermikulity, smektity Samostatná ložiska (kaolin) Běžná složka jílů, jílovců, hlín a půd Ložiska: ◦ Karlovarsko ◦ Okolí Plzně Průmyslové využití ◦ V závislosti na čistotě a vlastnostech ◦ Plavení ◦ Výroba porcelánu, šamotu a další keramiky; výroba cementu; plnivo do papíru, plastů, pryží, barev, lepidel; farmacie, kosmetika, chemický průmysl Výskyt v menší míře Jemné segmenty s vysokým leskem Vysoká čistota, nízký obsah Fe a Ti 1:1 Vysoce neuspořádaný materiál Mezivrství – voda – vodíkové můstky Ležáky u Mostu Halloysit nanotrubičky ◦ Podobné uhlíkatým nanotrubičkám ◦ Vznik i v přírodních podmínkách ◦ Extrakce a separace patentově chráněna Smektity 2:1 fylosilikáty Bílý, narůžovělý, nažloutlý, nazelenalý nebo nahnědlý Výskyt ◦ ◦ ◦ ◦ Jemnozrné agregáty Kusový materiál Zrnitý materiál Drobivý materiál Kusový MMT ◦ Bobtnání ◦ Matný lesk Běžná složka jílovitých hornin a půd Bentonit Mezivrství ◦ Vyměnitelné hydratované kationy (Ca, Mg, Na, K) Izomorfní substituce ◦ Téměř výhradně oktaedrické pozice Vznik ◦ Zvětráváním čedičových tufů a sopečných popelů a skel ◦ Zvětráváním serpentinů ◦ Hydrotermální přeměna hornin Využití ◦ ◦ ◦ ◦ ◦ ◦ ◦ ◦ Výplach vrtů Těsnění vrtů Keramický průmysl Ropný, gumárenský průmysl Kosmetický průmysl Slévárenství Čištění olejů, tuků, pitné vody, odpadních vod, plynů Plnivo při výrobě barev, tužek, mazadel Vermiculare – červík Charakteristický tvar krystalů po zahřátí Vzhledově podobný slídě Šupinkové agregáty hnědobronzové barvy Výrazný perleťový lesk 2:1 fylosilikát Struktura ◦ Vrstvy 2:1 Dioktaedrické i trioktaedrické formy ◦ Mezivrství Hydratované kationy Vrstvy vody – H-můtsky – snadná dehydratace Mg2+, Ca2+ a Na+ Častá výměna za K+ nebo Ba2+ Přírodní nejčastěji Mg-vermikulit Hlavní vlastnosti ◦ Schopnost kationtové výměny Anorganické kationy Organické kationy ◦ Termální expanze Vzdalování šupinek (olupování) Mnohonásobné zvětšení objemu Lehké a silně porézní materiály Průmyslově prudkým zahřátím na 800 – 1000°C Široké využití Využití vermikulitů ◦ Expandované Zvukově izolační materiál Tepelně izolační materiál Protipožární izolace Střešní krytiny Omítky Mazadlo Protinámrazové materiály Lehčené betony Využití vermikulitů ◦ Expandované Nízká objemová hmotnost, silná porozita, bobtnavost – sorbenty Zachovává velmi stabilní pH Plnivo Linoleum Plasty Barvy Papír Asfalt Gumárenské produkty Využití vermikulitů ◦ Expandované Výroba filtrů Filtry do potravinářských produktů Nosič chemikálií Nosič katalyzátorů Katalyzátory Zachovává velmi stabilní pH ◦ Neexpandovaný Čištění vody (sorpce Pb, Zn, Cd) Využití ◦ Zemědělství Především expandovaný Podestýlky hospodářských zvířat Zlepšení sorpční vlastnosti půd Nosič insekticidů Interkalace ◦ Anorganickými látkami ◦ Organickými látkami Pilarizace Nosiče nanočástic Umístění různých molekul do mezivrství ◦ Organické molekuly ◦ Polymery ◦ Komplexní ionty Modifikace struktury ◦ Hostitelská struktura ◦ Host Cíle ◦ Změna fyzikálních a chemických vlastností Přírodní jílové minerály ◦ Ca2+, Na+, K+, Mg2+ ◦ Voda Interkaláty ◦ Komplexní molekuly hosta (iontovýměna) ◦ Původní mezivrstevné kationy + polární neutrální molekuly hosta (ion-dipólová interakce) Vlastnosti řízeny koncentrací a druhem hosta Interkalační reakce ◦ Laboratorní a vyšší teploty ◦ Normální / zvýšený tlak ◦ Mikrovlné pole Především vznik organicko-anorganických kompozitů Vývoj nových materiálů s předem danými vlastnostmi Často interkalace polymery Označení: Jílový nanokompozit Různé typy nanokompozitů Anorganické ◦ ◦ ◦ ◦ Monoiontové formy Kysele aktivované materiály Komplexní kationy Pilarizace a) mezivrství s hydratovanými kationty teplota 450 °C pilíř [Al13O4(OH)24(H2O)12]7+ b) tetraedrická vrstva oktaedrická vrstva tetraedrická vrstva Al137 polykatin (Kegginův) tetraedrická vrstva Anorganické ◦ ◦ ◦ ◦ Katalyzátory Porézní materiály Sorbenty Molekulová síta Organické ◦ Kationy Tenzidy Barviva ◦ Polymery H3C + CH3 N H3C - Br CH3 Cl + N - CH3 Metody přípravy ◦ ◦ ◦ ◦ In-situ polymerizace Interkalace z roztoku Interkalace tavením Srážení polymeru a jílu Delaminované struktury ◦ Homogenní rozptyl jílu Selektivní sorbenty a katalyzátory ◦ Velké komplexní kationy ◦ Selektivita řízena velikostí kationu Nosiče opticky aktivních látek ◦ Organizovaný uspořádaný 2D supramolekulární systém ◦ Fotoluminiscence ◦ Fotochromní systémy ◦ Nelineární optické efekty ◦ Řízení vlastností volbou páru host-hostitel Nejčastější mechanismus ◦ Kationtová výměna – anorganické a organické kationy Vlastnosti JM ovlivňující aplikace ◦ ◦ ◦ ◦ ◦ Čistota Chemické složení Velikost specifického povrchu Kationtová výměnná kapacita Hustota a rozložení náboje Tloušťka vrstev JM < 1 nm Hustota rozložení náboje ◦ Uspořádání interkalátů Organické barvy ◦ Interkalace organických barviv ◦ Mayská modř – indigo interkalované do palygorskitu nebo sepiolitu ◦ Zkoumány optické vlastnosti barev v průběhu interkalace (fotokatalýza) ◦ Použití různých druhů barviv Kationtová Porhyriny Azosloučeniny Organické barvy ◦ Zvýšení stability organických barviv ◦ Kov-organické komplexy Přechodné kovy v mezivrství Interkalace aromatických a dalších molekul ◦ Použití i pro charakterizaci jílů MB – povrchy, CEC Povrchová kyselost/zásaditost ◦ Fotosenzitivní vlastnosti ◦ Rhodaminy – laserová technika Nosiče nanočástic ◦ ◦ ◦ ◦ Ag ZnS, CdS Magnetické TiO2 Velký povrch a porozita – i interkalace ◦ Fotokatalýza ◦ Magnetické nanokompozity ◦ Antibakteriální materiály Kompozit – materiál z více komponent Kompozity s jíly ◦ Polymerní matrice ◦ Vkládání nanočástic a nanomateriálů do této matrice ◦ Lepší účinek úpravy než u ostatních kompozitů ◦ Zlepšení mechanických a tepelných vlastností kompozitů při malém obsahu jílu ◦ Nárůst velikosti povrchu ◦ Nové vlastnosti polymerů Optické a mechanické Různé systémy pro kompozity s jíly ◦ ◦ ◦ ◦ Vinylové polymery Kondenzační polymery Polyolefiny Speciální polymery Polypyroly, polyaromáty ◦ Biodegradabilní polymery Mechanické vlastnosti ◦ Pevnost, tvrdost, pružnost, tepelná stabilita, snížená hořlavost Změna struktury samotných polymerů Dendrimery ◦ Soustavy molekulových kaskád ◦ Vysoká uspořádanost Pro dnešek vše