Transcript Pilarizace
Přednáška 9
Nanomateriály na bázi jílů
Jílové minerály a jejich nanostruktura
Nanokompozity založené na jílových minerálech
◦ Základní dělení
◦ Interkaláty
Pilarizace
◦ Nosiče nanočástic
Polymerní nanokompozity
Přírodní materiály
Některé rozměry v nanoměřítku
Zpracování přírodních NM
◦ Primárně pro komerční účely
◦ Plniva pro polymery, plasty, kompozity
◦ Nanočástice pro kosmetiku
Nejčastější přírodní materiál – minerály v
půdách
◦
◦
◦
◦
◦
Živce (60 %)
Pyroxen a amfibol (17 %)
Křemen (12 %)
Slída (4 %)
Tzv. primární minerály
Minerální podíl pevné fáze půdy
◦
◦
◦
◦
Polydisperzní systém
Disperze (nad 1 mikron)
Koloidní disperze (1 µm – 1 nm)
Molekulární disperze (pod 1 nm)
Druhotné minerály
Vznik zvětráváním primárních minerálů
◦ Ve svrchní vrstvě půdy
◦ Změna chemického a mineralogického složení
Podstatná složka sedimentů a půd
◦ Jíly, jílovce, jílové břidlice
◦ Jíl
Materiál s obsahem jílových minerálů
Materiál s částicemi < 2 µm
◦ Časté směsi dvou a více jílových minerálů
Minerál
◦ Anorganická přírodnina
◦ Specifické chemické složení
◦ Charakteristická atomární stavba
Nejčastěji krystalická
◦ Jako nerost
Prvek nebo sloučenina, která je za normálních
podmínek krystalická a vznikla jako produkt
geologických procesů
Jílový minerál
◦ Součást jílů
◦ Dávají jílům charakteristické technologické
vlastnosti
Plasticita
Sorpční vlastnosti
◦
◦
◦
◦
◦
Silikáty s vrstevnatou strukturou
Oxidy a hydroxidy železa, hliníku, manganu
Oxid křemičitý
Uhličitany
Zeolity
Jílové minerály
Extrémně jemnozrné fylosilikáty
(aluminosilikáty s vrstevnatou strukturou)
Částice pod 2 µm
Vlastnosti
Schopnost sorpce a iontové výměny
◦ Přerušené nenasycené vazby na povrchu (hrany
částic) – Adsorpce
◦ Elektrostaticky – vnitřní povrch částic – mezivrstevní
prostory (absorpce)
◦ Smektitové a vermikulitové struktury
Vlastnosti
Schopnost vázat vodu
◦ Volná voda
◦ Hydratační obaly vyměnitelných kationtů
◦ Bobtnání
Chování při zahřívání
◦
◦
◦
◦
Dehydratace
Dehydroxylace
Destrukce struktury (500 – 800°C)
Novotvořené fáze (nad 900°C)
Vlastnosti
Reakce s organickými látkami
◦ Smektity, vermikulity
◦ Organo-jílové komplexy
◦ Čištění a odbarvování olejů, krakování uhlovodíků
Využití jílových minerálů
Průmysl – keramický, stavební, slévárenství,
papírenský, farmaceutický, kosmetický,
potravinářství
Využití – molekulová síta, sorbenty, filtry,
katalyzátory, plniva, suspenze, izolace
Unikátní vlastnosti
Hojný výskyt => nízká cena
Silikáty – struktura
Křemičitany
◦ Si, Al, O, H
◦ Ca, Mg, Fe, K, Zn ad.
◦ Tetraedry
Silikáty – dělení
Podle struktury
◦
◦
◦
◦
◦
◦
Nesosilikáty
Sorosilikáty
Cyklosilikáty
Inosilikáty
Fylosilikáty
Tektosilikáty
Phillos – list
Vrstevnatá struktura
Sítě
◦ Tetraedrické
◦ Oktaedrické
Tetraedrická síť
◦ Centrální atom - Si
◦ Izomorfní substituce
Al, Mg, Fe
◦ Sdílení vrcholů
◦ Apikální atom O
◦ [Si2O5]2-
Oktaedrická síť
◦ Sdílení vrcholů a poloviny hran
◦ Centrální pozice obsazovány
Stejnými kationty
Různými kationty
Volné
◦ Dělení do skupin
Trioktaedrické – všechny pozice obsazené
Dioktaedrické – 1 vakance
Monooktaedrické – 2 vakance
◦ Anionty
O, OH, F, Cl
Struktura
2 základní jednotky
◦ Vrstvy
Tvořené sítěmi
Různé kombinace
Spojení sítí
2 tetraedrické
Tetraedrická a oktaedrická
◦ Mezivrství
2 základní typy vrstev
◦ 1:1 – tetraedrická + oktaedrická
◦ 2:1 – tetraedrická + oktaedrická + tetraedrická
◦ Spojení pomocí apikálních kyslíků tetraedrické
vrstvy náhradou 2 ze 3 OH- skupin oktaedrické sítě
◦ Zvláštní postavení – chlority – 2:1:1
Identifikace podle strukturních a
krystalochemických vlastností
◦
◦
◦
◦
Typ vrstev
Obsah mezivrství
Náboj vrstvy
Chemické složení
Mezivrstevní prostor
◦ Kationty kovů
◦ Voda
Vrstevný náboj (permanentní)
◦ Izomorfní substituce
◦ Elektroneutralita
Trioktaedrické – jen Mg2+
Dioktaedrické – jen Al3+ nebo Fe3+
◦ Náhrada kationty s nižším nábojem
Variabilní náboj
◦ Poruchy ve vazbách na hranách krystalů
◦ Méně než 1% celkového náboje
Náboj kompenzuje mezivrství
Skupina
Typ
vrstev
Mezivrstevní
materiál (náboj)
Minerály
Serpentinu kaolinu
1:1
Bez materiálu, voda
(~0)
Kaolinit, dickit, halloysit,
amesit, serpentinit
Mastku - pyrofylitu
2:1
Bez materiálu (~0)
Mastek, pyrofylit,
Slíd
2:1
Nehydratované
jednomocné kationy
(~0,6 – 1)
Biotit, flogopit, muskovit, illit
Křehkých slíd
2:1
Nehydratované
jednomocné kationy
(~1,8 – 2)
anandit
Smektitů
2:1
Hydratované
vyměnitelné kationy
(~0,2 – 0,6)
Saponit, hektorit,
montmorillonit, beidelit
Vermikulitů
2:1
Hydratované
vyměnitelné kationy
(~0,6 – 0,9)
vermikulit
Chloritů
2:1
Hydroxidová síť
(variabilní)
Klinochlor, donbasit, cookeit
Bílý nebo světle zbarvený (nažloutlý, hnědý,
červený, modrý)
Dokonalá štěpnost
Zvětrávání nebo hydrotermální alterace živců
a dalších aluminosilikátů v kyselém prostředí
1:1
Jedna dioktaedrická a jedna tetraedrická síť
Typické krystaly
◦ 0,5 – 1 µm disky
◦ 100 nm tloušťka
Hydrofilní
Při styku s vodou částice agregují
Vrstvy drženy pohromadě vodíkovými
vazbami
Tloušťka vrstvy: 0,7 nm
Triklinická základní buňka
Kaolin
◦ Majoritní podíl kaolinitu
◦ Slídy, vermikulity, smektity
Samostatná ložiska (kaolin)
Běžná složka jílů, jílovců, hlín a půd
Ložiska:
◦ Karlovarsko
◦ Okolí Plzně
Průmyslové využití
◦ V závislosti na čistotě a vlastnostech
◦ Plavení
◦ Výroba porcelánu, šamotu a další keramiky; výroba
cementu; plnivo do papíru, plastů, pryží, barev, lepidel;
farmacie, kosmetika, chemický průmysl
Výskyt v menší míře
Jemné segmenty s vysokým leskem
Vysoká čistota, nízký obsah Fe a Ti
1:1
Vysoce neuspořádaný materiál
Mezivrství – voda – vodíkové můstky
Ležáky u Mostu
Halloysit nanotrubičky
◦ Podobné uhlíkatým nanotrubičkám
◦ Vznik i v přírodních podmínkách
◦ Extrakce a separace patentově chráněna
Smektity
2:1 fylosilikáty
Bílý, narůžovělý, nažloutlý, nazelenalý nebo nahnědlý
Výskyt
◦
◦
◦
◦
Jemnozrné agregáty
Kusový materiál
Zrnitý materiál
Drobivý materiál
Kusový MMT
◦ Bobtnání
◦ Matný lesk
Běžná složka jílovitých hornin a půd
Bentonit
Mezivrství
◦ Vyměnitelné
hydratované
kationy (Ca, Mg, Na, K)
Izomorfní substituce
◦ Téměř výhradně
oktaedrické pozice
Vznik
◦ Zvětráváním čedičových tufů a sopečných popelů a skel
◦ Zvětráváním serpentinů
◦ Hydrotermální přeměna hornin
Využití
◦
◦
◦
◦
◦
◦
◦
◦
Výplach vrtů
Těsnění vrtů
Keramický průmysl
Ropný, gumárenský průmysl
Kosmetický průmysl
Slévárenství
Čištění olejů, tuků, pitné vody, odpadních vod, plynů
Plnivo při výrobě barev, tužek, mazadel
Vermiculare – červík
Charakteristický tvar krystalů po zahřátí
Vzhledově podobný slídě
Šupinkové agregáty hnědobronzové barvy
Výrazný perleťový lesk
2:1 fylosilikát
Struktura
◦ Vrstvy 2:1
Dioktaedrické i trioktaedrické formy
◦ Mezivrství
Hydratované kationy
Vrstvy vody – H-můtsky – snadná dehydratace
Mg2+, Ca2+ a Na+
Častá výměna za K+ nebo Ba2+
Přírodní nejčastěji Mg-vermikulit
Hlavní vlastnosti
◦ Schopnost kationtové výměny
Anorganické kationy
Organické kationy
◦ Termální expanze
Vzdalování šupinek (olupování)
Mnohonásobné zvětšení objemu
Lehké a silně porézní materiály
Průmyslově prudkým zahřátím na 800 – 1000°C
Široké využití
Využití vermikulitů
◦ Expandované
Zvukově izolační materiál
Tepelně izolační materiál
Protipožární izolace
Střešní krytiny
Omítky
Mazadlo
Protinámrazové materiály
Lehčené betony
Využití vermikulitů
◦ Expandované
Nízká objemová hmotnost, silná porozita, bobtnavost –
sorbenty
Zachovává velmi stabilní pH
Plnivo
Linoleum
Plasty
Barvy
Papír
Asfalt
Gumárenské produkty
Využití vermikulitů
◦ Expandované
Výroba filtrů
Filtry do potravinářských produktů
Nosič chemikálií
Nosič katalyzátorů
Katalyzátory
Zachovává velmi stabilní pH
◦ Neexpandovaný
Čištění vody (sorpce Pb, Zn, Cd)
Využití
◦ Zemědělství
Především expandovaný
Podestýlky hospodářských zvířat
Zlepšení sorpční vlastnosti půd
Nosič insekticidů
Interkalace
◦ Anorganickými látkami
◦ Organickými látkami
Pilarizace
Nosiče nanočástic
Umístění různých molekul do mezivrství
◦ Organické molekuly
◦ Polymery
◦ Komplexní ionty
Modifikace struktury
◦ Hostitelská struktura
◦ Host
Cíle
◦ Změna fyzikálních a chemických
vlastností
Přírodní jílové minerály
◦ Ca2+, Na+, K+, Mg2+
◦ Voda
Interkaláty
◦ Komplexní molekuly hosta (iontovýměna)
◦ Původní mezivrstevné kationy + polární neutrální molekuly
hosta (ion-dipólová interakce)
Vlastnosti řízeny koncentrací a druhem hosta
Interkalační reakce
◦ Laboratorní a vyšší teploty
◦ Normální / zvýšený tlak
◦ Mikrovlné pole
Především vznik organicko-anorganických
kompozitů
Vývoj nových materiálů s předem danými
vlastnostmi
Často interkalace polymery
Označení: Jílový nanokompozit
Různé typy nanokompozitů
Anorganické
◦
◦
◦
◦
Monoiontové formy
Kysele aktivované materiály
Komplexní kationy
Pilarizace
a)
mezivrství
s hydratovanými
kationty
teplota 450 °C
pilíř
[Al13O4(OH)24(H2O)12]7+
b)
tetraedrická vrstva
oktaedrická vrstva
tetraedrická vrstva
Al137 polykatin
(Kegginův)
tetraedrická vrstva
Anorganické
◦
◦
◦
◦
Katalyzátory
Porézní materiály
Sorbenty
Molekulová síta
Organické
◦ Kationy
Tenzidy
Barviva
◦ Polymery
H3C
+
CH3
N
H3C
-
Br
CH3
Cl
+
N
-
CH3
Metody přípravy
◦
◦
◦
◦
In-situ polymerizace
Interkalace z roztoku
Interkalace tavením
Srážení polymeru a jílu
Delaminované struktury
◦ Homogenní rozptyl jílu
Selektivní sorbenty a katalyzátory
◦ Velké komplexní kationy
◦ Selektivita řízena velikostí kationu
Nosiče opticky aktivních látek
◦ Organizovaný uspořádaný 2D supramolekulární
systém
◦ Fotoluminiscence
◦ Fotochromní systémy
◦ Nelineární optické efekty
◦ Řízení vlastností volbou páru host-hostitel
Nejčastější mechanismus
◦ Kationtová výměna – anorganické a organické
kationy
Vlastnosti JM ovlivňující aplikace
◦
◦
◦
◦
◦
Čistota
Chemické složení
Velikost specifického povrchu
Kationtová výměnná kapacita
Hustota a rozložení náboje
Tloušťka vrstev JM < 1 nm
Hustota rozložení náboje
◦ Uspořádání interkalátů
Organické barvy
◦ Interkalace organických barviv
◦ Mayská modř – indigo interkalované do
palygorskitu nebo sepiolitu
◦ Zkoumány optické vlastnosti barev v průběhu
interkalace (fotokatalýza)
◦ Použití různých druhů barviv
Kationtová
Porhyriny
Azosloučeniny
Organické barvy
◦ Zvýšení stability organických barviv
◦ Kov-organické komplexy
Přechodné kovy v mezivrství
Interkalace aromatických a dalších molekul
◦ Použití i pro charakterizaci jílů
MB – povrchy, CEC
Povrchová kyselost/zásaditost
◦ Fotosenzitivní vlastnosti
◦ Rhodaminy – laserová technika
Nosiče nanočástic
◦
◦
◦
◦
Ag
ZnS, CdS
Magnetické
TiO2
Velký povrch a porozita – i interkalace
◦ Fotokatalýza
◦ Magnetické nanokompozity
◦ Antibakteriální materiály
Kompozit – materiál z více komponent
Kompozity s jíly
◦ Polymerní matrice
◦ Vkládání nanočástic a nanomateriálů do této
matrice
◦ Lepší účinek úpravy než u ostatních kompozitů
◦ Zlepšení mechanických a tepelných vlastností
kompozitů při malém obsahu jílu
◦ Nárůst velikosti povrchu
◦ Nové vlastnosti polymerů
Optické a mechanické
Různé systémy pro kompozity s jíly
◦
◦
◦
◦
Vinylové polymery
Kondenzační polymery
Polyolefiny
Speciální polymery
Polypyroly, polyaromáty
◦ Biodegradabilní polymery
Mechanické vlastnosti
◦ Pevnost, tvrdost, pružnost, tepelná stabilita,
snížená hořlavost
Změna struktury samotných polymerů
Dendrimery
◦ Soustavy molekulových kaskád
◦ Vysoká uspořádanost
Pro dnešek vše