Transcript Kohezní energie nanomateriálů

Fyzikální chemie NANOmateriálů
5. Kohezní energie nanočástic a
nanostrukturovaných materiálů
… „One nanometer is one billionth of a meter. It is a magical point on the scale
of length, for this is the point where the smallest man-made devices meet the
atoms and molecules of the natural world.“
T5-2013
(Professor Eugen Wong, Assistant Director of the National Science Foundation, 1999)
1
Obsah přednášky (2014)
1. Kohezní energie nanočástic
1.1 Kohezní energie pevných látek
1.2 Kohezní energie nanočástic – vliv zvýšeného podílu povrchových atomů
1.3 Model Bond energy (BE)
1.4 Model Surface area diferences (SAD)
1.5 Model Liquid drop (LD)
1.6 Model Bond order-length-strength (BOLS)
1.7 Další modely
2. Teplota tání nanočástic I
2.1 Závislost teploty tání na velikosti nanočástice
2.2 Experimentální metody – teoretické modely
2.3 Korelace teploty tání a kohezní energie
3. Další veličiny korelovatelné s kohezní energií
3.1 Teplota sublimace
3.2 Energie tvorby vakancí a aktivační energie difúze
Kohezní energie
Kohezní energie je rozdíl energie atomů vázaných v pevné látce
a energie jednotlivých atomů v plynné fázi
Ec  Etot (A,g)  Etot (B,g)  Etot (AB,s)  0
Ec  Etot (A,g)  Etot (A,s)
Ec  1 Etot (A2 ,g)  Etot (A,s)
2
ionty, lokalizované elektrony, vysoká
vazebná energie.
Kovalentní vazba - sdílení valenčních
elektronů mezi sousedními atomy,
orientované vazby, vysoké až střední
energie vazeb.
Kovová vazba - sdílení malého
množství elektronů všemi atomy krystalu,
volné elektrony, nízká vazebná energie
Slabé vazby - van der Waalsovy síly
(dipól-ion, dipól-dipól, indukované dipóly),
H-vazby
H(0 K) = 246,8 kJ
900
W
800
Nb
C
Ta
Os
70
80
700
600
V
-1
Iontová vazba - elektrostatické síly mezi
1
O2(g)  O(g),
2
Ecoh (kJ mol )
Závisí na charakteru vazby:
500
Si
Ge
400
300
200
100
0
Ne
0
10
Kr
Ar
20
30
Xe
40
50
Z
60
Kohezní energie nanočástic
Povrchové atomy jsou vázány menším počtem kratších
a pevnějších vazeb – kohezní energie Ecoh,surf/atom < Ec,bulk/atom
MD
SAD
Pd
Ecoh,bulk/atom  3,89 eV
Nat  1830, rnp  1,84 nm
Kohezní energie nanočástic
Závislost kohezní energie nanočástic na jejich
velikosti
• „Průměrná“ kohezní energie nanočástice
Průměrná hodnota kohezní/vazebné energie atomů v částici
• Core-shell model
Explicitní vyjádření různých hodnot kohezní/vazebné energie
jednotlivých atomů v povrchové vrstvě částice a atomů v jejím
objemu
 BE – Bond Enegy (Qi, 2003, …)
 SAD – Surface Area Difference (Qi, 2002, …)
 LD – Liquid Drop (Nanda, 2002, …)
 BOLS – Bond-order-length-strength (Sun, 2001,…)
…
Ecoh – Bond energy
Částice o poloměru r tvořená N atomy o poloměru rat,
Nσ atomů v povrchové vrstvě (shell), N – Nσ v jádře částice (core)
Ec = vážený průměr kohezní energie povrchový atomů a atomů v jádře
Ec,part  Ec,core/at  N  Nσ   Ec,surf/at Nσ
Tománek at al., 1983
Ec,r
Nσ
NA
 Nσ 

Ec,part  N A Ec,core/at 1 
 N A Ec,surf/at
, N A Ec,core/at  Ec,

N
N 
N

4 3  r 3 r 3

V
N

 3
3
Vat  4 3  rat rat
N 
A
Aat

4 r 2
 rat2

4r 2
rat2
N 4rat

N
r
Ec,r
Ec,
Ec,surf/at   Ec,core/at ,   1
4rat
 1     1
r
Ecoh – Bond energy
Ec,r
Ec,
 1     1
4rat
r
1.0
Ec,r/Ec,
0.9
0.8
0.7
0.6
Calc. ( = 1/2)
Calc. ( = 1/4)
Mo (exp)
W (exp)
0.5
0.4
0.3
0
5
10
15
20
25
30
35
r/nm
dMo  0,3099 nm, Ec,  625,12 kJmol1
d W  0,3177 nm, Ec,  862, 44 kJmol1
40
Ecoh – Bond energy
Zpřesnění modelu BE
Tvarový faktor α = Apart/Asphere
Koeficient zaplnění prostoru (dle struktury: fFCC = 0,74, …)
Různá povrchová hustota (dle strukt. a kryst. orientace: ρFCC(100) = 1/dat2)
Explicitní vyjádření příspěvku atomů na hranách a ve vrcholech
Vliv relaxace meziatomových vzdáleností v povrchové vrstvě
Au
Ecoh – Surface area difference
Částice o poloměru r tvořená N atomy o poloměru rat, N = (r/rat)3,
Ec = (povrchová energie N atomů)  (povrchová energie částice)




Ec,part  A  sg  N 4 rat2  4 r 2  sg  4 N rat2  r 2  sg
Ec,part/at
 2 rat3
 2 r2 
 4  rat    sg  4  rat 


N 
r


4 3  r 3 r 3

V
N

 3,
3
Vat  4 3  rat rat
Ec,bulk/at  lim
rat / r 0

rat
2


4

r
1

 sg
at 
r



  sg

r 2 rat3

N
r
rat
2
4 rat 1 


2


4

r
sg
at  sg

r 
Ec,part/at
Ec,bulk/at

Ec,r
Ec,
rat
 1
r
Ecoh – Surface area difference
Zpřesnění modelu SAD
Vliv relaxace meziatomových vzdáleností v povrchové vrstvě
Ec,r
Ec,
r
 1   at ,   1
r
Ec,relr  Ec,nerel
r  Ec, 1   
rat
r
Ecoh – Liquid drop
Částice o poloměru r tvořená N atomy o poloměru rat, N = (r/rat)3,
Ec = (kohezní energie N atomů)  (povrchová energie částice)
Ec,part  Ec,bulk  Esurf  NEc,bulk/at  4 r 2 sg,r  NEc,bulk/at  4 rat2 N 2 / 3 sg,r
Ec,part/at 
Ec,part/at
Ec,bulk/at
Ec,part
N

 Ec,bulk/at 
Ec,r
Ec,
4 rat2 sg,r
N 1/ 3
 Ec,bulk/at  4 rat2 sg,r
Esurf/at rat
rat
 1
 1 C
Ec,bulk/at r
r
Závislost γsg na koordinačním čísle Z
Esurf/at  4 rat2 sg,r
 sg,r   sg,Zbulk 2
rat
r
 Ec,bulk/at  Esurf/at at
r
r
Ecoh – Liquid drop
eff
NN
NNN
ZBCC
 ZBCC
 0, 4  ZBCC
 8  0, 4  6  10, 4
Tománek et al., 1983
Ec,r
Ec,
 1  5,75
rat
r
Ecoh - BOLS
Základní východiska a předpoklady
modelu BOLS: Bond-Order-Length-Strenght
• Nanočástice mají velký podíl povrchových atomů s nižším
počtem sousedů (nižší koordinační číslo z) - ORDER.
• V důsledku nižšího koordinačního čísla (menšího počtu
vazeb) dochází ke spontánní kontrakci vazeb - LENGTH.
• Kratší vazby jsou pevnější (vyšší hodnota vazebné
energie Eb) - STRENGTH.
• Kohezní energie vztažená na atom se v důsledku menší
hodnoty z a vyšší hodnoty Eb liší pro atomy v povrchové
vrstvě a atomy v objemu částice.
Ecoh - BOLS
XAS
X-ray absorption spectroscopy
EXAFS
Extended X-ray absorption
fine structure
XANES
X-ray absorption
near-edge structure
Pt
Carbon
Ecoh - BOLS
Ec,part  N Ec,part/at  N zEb
d1  c1d
d2  c2 d
R  r1
K  R dat
z1,fcc  4 1  0,75 K  , z2,fcc  6, z3,fcc  8 (12)
ci ( zi ) 
di
2

 1, i  1,2,3, c4 ,...  1
d 1  exp 12  zi  8 zi 
Eb,i  ci m Eb,bulk , m  1  5
Ec,part  N Ec,/at   i Ni  zi Eb,i  z Eb,bulk  
z

 N Ec,/at   i Ni z Eb,bulk  i ci m  1 
z


Ni  zi  m  
 N Ec,/at 1   i  ci  1 
Nz


Ec,r
Ec,
Ni  zi  m 
 1   i  ci  1
Nz

Ecoh - BOLS
Pouze povrchová vrstva atomů
c1 
2
, z1  4 1  0,75 dat r 
1  exp 12  z1  8 z1 
N1 V1
4 r 2 d1
3d1 3c1dat
 


N V  4 3  r 3
r
r
Ec,r
Ec,
1
N1  z1  m 
 z1  m  dat
c

1

1

3
c
c1  1
1
 1

Nz

z
 r
Ecoh – porovnání modelů
Ecoh
Další modely
Q. Jiang et al. (2002)
Size dependent mean-square-displacement (Lindemannovo kriterium)
Ec,r
Ec,
fus H r Tfus,r  2


 2
fus H  Tfus,  r
M. Guisbiers, L. Buchaillot (2007)
„Universal equation“ for size-dependent materials properties
Ec,r
Ec,

Tfus,r
Tfus,
1
M.A. Shandiz, A. Safaei et al. (2008)
Average coordination number
…
 sg   lg A
fus H  V
Teplota tání nanočástic I
Vliv velikosti na teplotu tání/tuhnutí nanočástic
J.J. Thomson (1888)
Applications of Dynamics to Physics and Chemistry
… Effect of surface tension on the freezing point
P. Pawlow (1909)
Melting point dependence on the surface energy of a solid body
M. Takagi (1954)
Electron-diffraction study of liquid-solid transition of thin metal films
K.K. Nanda (2009)
Size-dependent melting of nanoparticles: Hundred yers of
thermodynamic model
Teplota tání nanočástic I
Proč závisí teplota tání na velikosti ?
1. Povrchové tání objemového materiálu
 sl   lg   sg
2. Velký poměr povrch/objem
Teplota tání nanočástic I
Experimentální metody
•
•
•
•
Kalorimetrie (DSC, nano-DSC)
Elektronová mikroskopie (ED, TEM-DF, TEM-BF)
Vysokoteplotní XRD
Speciální metody
Teoretické modely
•
•
•
•
•
Korelace T F a Ec
Lindemannovo kriterium (msdsurf > msdbulk)
Rovnováha (solid)-(liquid)
Molekulární simulace
Ab-initio výpočty
Teplota tání nanočástic I
Teplota tání, stejně jako kohezní energie, je mírou pevnosti vazby
120
Ecoh/R = 0,028 T
100
F
Ecoh/R (K)
80
60
40
20
0
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
F
T (K)
TrF
TF

Ec,r
Ec,
Teplota tání nanočástic I
Lavesovy fáze
C14 – MgZn2 (hex)
C15 – Cu2Mg (cub)
C36 – MgNi2 (hex)
Teplota tání nanočástic I – Bond energy
TrF

 TF 1 

dat 
r 
Pb nanoparticles
dat  0,387 nm, TF  600,6K
ThF

 TF 1 

2dat 
3h 
In films
dat  0,3685nm, TF  429,8K
Teplota tání nanočástic I
TrF
TF
 1 C
rat
r
1.0
rIn = 0,163 nm

0.8
T
F
/T
r
F
0.9
0.7
0.6
0.5
0.4
0.0
Zhang (2000)
Allen (1986)
Skripov (1981)
Coombes (1972)
C=2
C=3
C=4
C=5
0.1
0.2
In
0.3
0.4
-1
(1/r) / nm
0.5
0.6
Teplota sublimace nanočástic
Trsubl
Tsubl

Ec,r
Ec,
 1  C
rat
r